CN109880184A - 一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法 - Google Patents
一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及功能材料领域，公开了一种高分散性丝素蛋白‑壳聚糖‑3‑甲基咪唑盐己基噻吩‑多壁碳纳米管凝胶的制备方法，本发明利用共轭聚电解质3‑甲基咪唑盐己基噻吩和酸化碳纳米管表面Π‑Π键而非共价键的作用，使得改性碳纳米管相互间吸引力减小，降低改性碳纳米管的粘附性，改进其分散性，使制得的材料在溶液中具有高稳定性和亲水性，极大地加快了制备速率，减小制备成本，同时该方法不会对后期的实验步骤及所需制备的微粒性能产生影响，不影响实验结果的科学性，实验操作简单、无毒、无害、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法。
背景技术
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。
碳纳米管自发现以来，一直受到科学界的极大关注。碳纳米管是一种具有高度离域化的大Π键的特殊功能材料，但碳纳米管几乎不溶于所有溶剂，这使得它的适用范围被极大地被限制。由此有必要解决这一技术问题
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，本发明利用共轭聚电解质3-甲基咪唑盐己基噻吩和酸化碳纳米管表面Π-Π键而非共价键的作用，使得改性碳纳米管相互间吸引力减小，降低改性碳纳米管的粘附性，改进其分散性，使制得的材料在溶液中具有高稳定性和亲水性，极大地加快了制备速率，减小制备成本，同时该方法不会对后期的实验步骤及所需制备的微粒性能产生影响，不影响实验结果的科学性，实验操作简单、无毒、无害、绿色环保。
本发明的具体技术方案为：一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，以mg、mmol和ml计，包括以下步骤：
1）将酸化后的8-12mg多壁碳纳米管于15-25ml去离子水中超声分散20-40 min，超声完成后，在搅拌下向溶液中逐滴滴加0.08-0.12mmol 的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，搅拌5-15min后，逐滴加入0.08-0.12mmol 的N-羟基琥珀酰亚胺，反应20-40min，得到分散液。
2）将18-22mg 3-甲基咪唑盐己基噻吩溶于15-25ml去离子水中，35-45℃加热超声20-40min至完全溶解。
3）将8-12mg 壳聚糖加入5-15ml去离子水中，加入乙酸使得其浓度达到0.8-1.2wt%，超声20-40min至完全溶解，得到壳聚糖溶液。
4）将上述壳聚糖溶液逐滴加入步骤1）所得分散液中，反应20-30 h，得到壳聚糖-多壁碳纳米管分散液。
5）将超声后的3-甲基咪唑盐己基噻吩加入步骤4）所得分散液中，超声处理，使其与壳聚糖/多壁碳纳米管复合。
6）将步骤5）所得溶液离心纯化，去掉沉淀物，重复多次，所得上层清液即为壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物分散液。
7）将步骤6）所得分散液在去离子水中透析2-4天。
8）将经步骤7）透析后的透析液冷冻干燥，备用。
9）将4-6mg丝素蛋白溶于5-15ml去离子水中，超声至分散完全，在搅拌条件下缓慢加入0.08-0.12mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.08-0.12mmol的N-羟基琥珀酰亚胺，反应3-7min。
10）量取18-22mg壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物，缓慢加入步骤9）所得溶液中，反应24 h。
11）用透析袋除去杂质，冷冻干燥，制得高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶。
本发明在对碳纳米管进行酸化后，利用其上富有的含氧官能团，可进行交联改性。壳聚糖为天然多糖，具有生物相容性好，无毒副作用的特性，且可溶于部分无机酸和大多有机酸。利用二者特性进行复合材料的制作时，由于酸化碳纳米管上大量的羟基和羧基，以及其长径比和比表面积大，分子间范德华力强，使得其在与壳聚糖交联后，产生明显团聚现象，影响实验步骤的后续操作。
作为优选，步骤1）和步骤9）中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的滴加采用滴加蠕动泵，设置为匀速滴加。
作为优选，步骤2）中，3-甲基咪唑盐己基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为2：1。
作为优选，步骤1）至步骤3）中，各溶液和分散液制备好后，密封置于2-6℃的环境中预冷备用。
作为优选，步骤4）中，壳聚糖的加入采用滴加蠕动泵，设置为匀速滴加。
作为优选，步骤4）中，壳聚糖与多壁碳纳米管的质量比为3：1。
作为优选，步骤5）中，超声时间为30-50min。
作为优选，步骤6）中，离心转速为10000-15000r/min，离心处理时间为8-12min。
作为优选，步骤7）和步骤11）中，透析袋的截留相对分子量为5000，透析温度为2-6℃。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明能够控制酸化碳纳米管上所结合的官能团的百分比，使得其能与壳聚糖交联的情况下又能具有良好的分散性，且分散均匀。
2、本发明通过加入共轭聚电解质 3-甲基咪唑盐己基噻吩，合成简便，溶解性好，使得多壁碳纳米管的分散性显著提高。
3、本发明制得的最终材料分散性稳定，水溶性高，便于后续实验，且实验过程绿色环保。
4、3-甲基咪唑盐己基噻吩和多壁碳纳米管以非共价键的方式复合，且3-甲基咪唑盐己基噻吩 对多壁碳纳米管的各方面性能并无显著影响。
5、原步骤中抽滤困难，阻碍了后续步骤的进行，进行分散性改进后，制备时间明显加快。
6、在步骤1）、9）中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺作为制备碳纳米管复合物的交联剂，能活化碳纳米管上的含氧官能团。
7、在步骤1）、9）中，用滴加蠕动泵缓慢滴加是为了使交联剂和酸化碳纳米管充分反应，交联剂过量，是为了使得酸化碳纳米管上的含氧官能团充分活化。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所述凝胶溶液的对比图；
图2为实施例1所得材料的TEM图；
图3为实施例2所得材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）量取10mg酸化后的多壁碳纳米管于20ml去离子水中超声30 min至分散完全,超声完成后，将溶液置于磁力搅拌机上，逐滴缓慢加 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.1mmol）10 ml，搅拌10min后，缓慢逐滴加入10 ml N-羟基琥珀酰亚胺 （0.1mmol），反应30 min。
2）通过两步法制备3-甲基咪唑盐己基噻吩，将制备好的20 mg的3-甲基咪唑盐己基噻吩溶于20ml去离子水中，40℃加热超声30min，使其完全溶解。
3）将10mg 壳聚糖加入10ml去离子水中，加入1%的乙酸，超声30min，至完全溶解。
4）将上述所得壳聚糖溶液逐滴缓慢加入步骤1）所得分散液中，反应24 h。
5）量取20 ml超声后的 3-甲基咪唑盐己基噻吩缓慢加入步骤4）所得溶液中，超声30min，使其与壳聚糖-多壁碳纳米管复合。
6）将步骤5）所得溶液进行离心纯化，离心转速为10000r/min，离心时间为10 min,去掉沉淀物，重复三次，所得上层清液即为壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物。
7）将步骤6）所得溶液在去离子水中透析2-4天。
8）将经步骤7）透析后的透析液冷冻干燥，备用。
9）将5mg丝素蛋白溶于10ml去离子水中，超声至分散完全，置于磁力搅拌机上，缓慢加入0.1mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.1mmol的N-羟基琥珀酰亚胺，反应5 min。
10）量取20mg壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物，缓慢加入步骤9）的溶液中，反应24 h。
11）用透析袋除去杂质，冷冻干燥，制得高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶。
实施例2
1）量取15mg酸化后的多壁碳纳米管于20ml去离子水中超声30 min至分散完全,超声完成后，将溶液置于磁力搅拌机上，逐滴缓慢加 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.1mmol）10 ml，搅拌10min后，缓慢逐滴加入10 ml的N-羟基琥珀酰亚胺（0.1mmol），反应30 min。
2）通过两步法制备3-甲基咪唑盐己基噻吩，将制备好的30 mg 3-甲基咪唑盐己基噻吩溶于20ml去离子水中，40℃加热超声30min，使其完全溶解。
3）将15mg壳聚糖加入10ml去离子水中，加入1%的乙酸，超声30min，至完全溶解。
4）将上述壳聚糖溶液逐滴缓慢加入步骤1）所得分散液中，反应24 h。
5）将30 ml超声后的 3-甲基咪唑盐己基噻吩缓慢加入步骤4）所得溶液中，超声30min,使其与壳聚糖-多壁碳纳米管复合。
6）将步骤5）所得溶液进行离心纯化，离心转速为15000r/min，离心时间为10 min，去掉沉淀物，重复三次，所得上层清液即为壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物。
7）将步骤6）所得溶液在去离子水中透析2-4天。
8）将经步骤7）透析后的透析液冷冻干燥，备用。
9）将5mg丝素蛋白溶于10ml去离子水中，超声至分散完全，置于磁力搅拌机上，缓慢加入0.1mmol 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.1mmol N-羟基琥珀酰亚胺，反应5 min。
10）量取20mg壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物，缓慢加入步骤9）的溶液中，反应24 h。
11）用透析袋除去杂质，冷冻干燥，制得高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶。
实施例3
1）量取10mg酸化后的多壁碳纳米管于20ml去离子水中超声30 min至分散完全,超声完成后，将溶液置于磁力搅拌机上，逐滴缓慢加 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.1mmol）10 ml，搅拌10min后，缓慢逐滴加入10 ml N-羟基琥珀酰亚胺 （0.1mmol），反应30 min。
2）通过两步法制备3-甲基咪唑盐己基噻吩，将制备好的20 mg 3-甲基咪唑盐己基噻吩溶于20ml去离子水中，40℃加热超声30min，使其完全溶解。
3）将10mg 壳聚糖加入10ml去离子水中，加入1%的乙酸，超声30min，至完全溶解。
4）将上述壳聚糖溶液逐滴缓慢加入步骤1）所得分散液中，反应24 h。
5）量取20ml超声后的3-甲基咪唑盐己基噻吩 缓慢加入步骤4）所得溶液中，超声30min,使其与壳聚糖-多壁碳纳米管复合。
6）将步骤5）所得溶液进行离心纯化,离心转速为15000r/min，离心时间为10min，去掉沉淀物，重复三次，所得上层清液即为壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物。
7）将步骤6）所得溶液在去离子水中透析2-4天。
8）将经步骤7）透析后的透析液冷冻干燥，备用。
9）将5mg丝素蛋白溶于10ml去离子水中，超声至分散完全，置于磁力搅拌机上，缓慢加入0.1mmol 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.1mmol N-羟基琥珀酰亚胺，反应5 min。
10）量取20mg壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物，缓慢加入步骤9）的溶液中，反应24 h。
11）用透析袋除去杂质，冷冻干燥，制得丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶。
对比例1
1）量取10mg酸化后的多壁碳纳米管于20ml去离子水中超声30 min至分散完全,超声完成后，将溶液置于磁力搅拌机上，逐滴缓慢加 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐 （0.1mmol）10 ml，搅拌10min后，缓慢逐滴加入10 ml N-羟基琥珀酰亚胺 （0.1mmol），反应30 min。
2）将10mg壳聚糖加入10ml去离子水中，加入1%的乙酸，超声30min，至完全溶解。
3）将上述壳聚糖溶液逐滴缓慢加入步骤1）所得分散液中，反应24 h。
4）将所得溶液进行抽滤，用去离子水多次洗涤，直至抽出的滤液为中性。
5）所得溶液进行离心纯化,离心转速为8000r/min，离心时间为10 min,去掉沉淀物，重复三次，所得上层清液即为壳聚糖-多壁碳纳米管聚合物。
6）将步骤5）所得溶液在去离子水中透析2-4天。
7）将经步骤6）透析后的透析液冷冻干燥，备用。
8）将5mg丝素蛋白溶于10ml去离子水中，超声至分散完全，置于磁力搅拌机上，缓慢加入0.1mmol 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.1mmol N-羟基琥珀酰亚胺，反应5 min。
9）量取20mg壳聚糖-多壁碳纳米管聚合物，缓慢加入步骤8）的溶液中，反应24 h。
10）用透析袋除去杂质，冷冻干燥，制得丝素蛋白-壳聚糖-多壁碳纳米管凝胶。
对比例2
1）量取10mg酸化后的多壁碳纳米管于20ml去离子水中超声30 min至分散完全,超声完成后，将溶液置于磁力搅拌机上，逐滴缓慢加 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.1mmol）10 ml，搅拌10min后，缓慢逐滴加入10 ml N-羟基琥珀酰亚胺 （0.1mmol），反应30 min。
2）将10mg 壳聚糖加入10ml去离子水中，加入1%的乙酸，超声30min，至完全溶解。
3）将上述壳聚糖溶液逐滴缓慢加入步骤1）所得分散液中，反应24 h。
4）将所得溶液进行抽滤，用去离子水多次洗涤，直至抽出的滤液为中性。
5）所得溶液进行离心纯化,离心转速为10000r/min，离心时间为8min,去掉沉淀物，重复三次，所得上层清液即为壳聚糖-多壁碳纳米管聚合物。
6）将步骤5）所得溶液在去离子水中透析2-4天。
7）将经步骤6）透析后的透析液冷冻干燥，备用。
8）将5mg丝素蛋白溶于10ml去离子水中，超声至分散完全，置于磁力搅拌机上，缓慢加入0.1mmol 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.1mmol N-羟基琥珀酰亚胺，反应5 min。
9）量取20mg壳聚糖-多壁碳纳米管聚合物，缓慢加入步骤8）的溶液中，反应24 h。
10）用透析袋除去杂质，冷冻干燥，制得丝素蛋白-壳聚糖-多壁碳纳米管凝胶。
将实施例1与对比例1进行比较，其中：
1、实施例1所得凝胶的水溶液如和对比例1所得凝胶的水溶液如图1所示，对比可知，实施例1中3-甲基咪唑盐己基噻吩的加入能够很好地改进复合材料的亲水性，形成均一稳定的分散液，而对比例1中则只能够形成悬浮液，长时间后之发生沉淀。
2、利用TEM对实施例1所得凝胶进行形貌表征，如图2所示，可见多为单根形式，如图3所示，对比例1中仍有明显团聚现象，表明3-甲基咪唑盐己基噻吩显著地改进了多壁碳纳米管的团聚情况。
3、对实施例1所得凝胶进行粒径分析，发现丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶溶液表现出较为规整的单峰，平均粒径为312nm，而对比例1中制得皆为带有肩峰的不规则峰，平均粒径大于450nm，表明实施例1所得丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的水溶液为分散性均匀。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，以mg、mmol和ml计，其特征在于包括以下步骤：
1）将酸化后的8-12mg多壁碳纳米管于15-25ml去离子水中超声分散20-40 min，超声完成后，在搅拌下向溶液中逐滴滴加0.08-0.12mmol 的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，搅拌5-15min后，逐滴加入0.08-0.12mmol 的N-羟基琥珀酰亚胺，反应20-40min，得到分散液；
2）将18-22mg 3-甲基咪唑盐己基噻吩溶于15-25ml去离子水中，35-45℃加热超声20-40min至完全溶解；
3）将8-12mg 壳聚糖加入5-15ml去离子水中，加入乙酸使得其浓度达到0.8-1.2wt%，超声20-40min至完全溶解，得到壳聚糖溶液；
4）将上述壳聚糖溶液逐滴加入步骤1）所得分散液中，反应20-30 h，得到壳聚糖-多壁碳纳米管分散液；
5）将超声后的3-甲基咪唑盐己基噻吩加入步骤4）所得分散液中，超声处理，使其与壳聚糖/多壁碳纳米管复合；
6）将步骤5）所得溶液离心纯化，去掉沉淀物，重复多次，所得上层清液即为壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物分散液；
7）将步骤6）所得分散液在去离子水中透析2-4天；
8）将经步骤7）透析后的透析液冷冻干燥，备用；
9）将4-6mg丝素蛋白溶于5-15ml去离子水中，超声至分散完全，在搅拌条件下缓慢加入0.08-0.12mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.08-0.12mmol 的N-羟基琥珀酰亚胺，反应3-7min；
10）量取18-22mg壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管聚合物，缓慢加入步骤9）所得溶液中，反应24 h；
11）用透析袋除去杂质，冷冻干燥，制得高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶。
2.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤9）中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的滴加采用滴加蠕动泵，设置为匀速滴加。
3.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中，3-甲基咪唑盐己基噻吩与多壁碳纳米管的质量比为2：1。
4.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）至步骤3）中，各溶液和分散液制备好后，密封置于2-6℃的环境中预冷备用。
5.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）中，壳聚糖的加入采用滴加蠕动泵，设置为匀速滴加。
6.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）中，壳聚糖与多壁碳纳米管的质量比为3：1。
7.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5）中，超声时间为30-50min。
8.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6）中，离心转速为10000-15000r/min，离心处理时间为8-12min。
9.如权利要求1所述的一种高分散性丝素蛋白-壳聚糖-3-甲基咪唑盐己基噻吩-多壁碳纳米管凝胶的制备方法，其特征在于，步骤7）和步骤11）中，透析袋的截留相对分子量为5000，透析温度为2-6℃。
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