CN101407598B - 一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法，涉及一种将碳纳米管进行分散的方法。提供一种通过壳聚糖衍生物对碳纳米管进行表面处理，以获得可长时间不易团聚的均匀分散的碳纳米管-有机溶剂分散液的方法。将碳纳米管按质量体积比为0.1～12(mg/mL)，加入到浓度为1％～20％(w/v)的壳聚糖衍生物溶液中，得悬浊液；将悬浊液采用超声波处理；将超声波处理过的悬浊液进行离心处理，离心后的上层清液即为碳纳米管-有机溶剂分散液。其工艺简单，操作简便，不会破坏碳纳米管自身的表面结构，分散效果优，保持分散的时间长。通过多种壳聚糖衍生物溶液的处理，可以得到分散效果不同的碳纳米管分散液，以适应多种不同有机溶剂的需要。

Description

一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种将碳纳米管进行分散的方法。
背景技术
目前的材料研究领域中，高分子材料填补了传统无机及金属材料所不具备的性能空白，在各领域替代其他材料应用于实践中的同时，聚合物的一些缺点也限制了它的发展，如强度不够高，电磁学性能不能达到实际应用要求等等，因此对聚合物材料进行增强改性是势在必行的。作为新型纳米材料的碳纳米管其所具有的独特结构和广泛应用前景引起广泛关注，力学强度高、尺寸小、电磁学性能优异、与聚合物分子结构相近等使其成为理想的聚合物增强材料。然而碳纳米管受自身范德华力作用易团聚成束和缠绕的特性严重制约了碳纳米管在聚合物共混的应用。同时由于碳纳米管缺少活性基团，难溶于有机溶剂及水，使对其化学性质的研究也难以深入进行。因此怎样简单地得到均匀分散的碳纳米管-有机溶剂悬浊液，是当前的研究热点。目前能够高效地将碳纳米管进行分散的方法主要有两类：化学修饰处理方法以及物理分散处理方法。化学修饰处理方法主要是通过共价功能化的方法来实现的，如用强酸对碳纳米管表面进行化学改性，使碳纳米管表面带上极性基团，从而使其能够在溶剂体系中分散。这类方法的实验条件比较严苛，制得的碳纳米管分散时间相对比较短暂，一般12h以内又会重新团聚沉降。同时强氧化条件破坏了碳纳米管表面的结构，对其电学性能会造成影响。物理分散处理方法一般是指通过表面活性剂(SAA)对碳纳米管进行分散，如阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等，以及阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C16-TMAB)。SAA法虽然有较好的分散效果，但是只能将碳纳米管分散以水为介质的体系中。此外，还有用强碱和乙醇混合液对碳纳米管进行表面润湿处理的方法，虽然可以使其溶于有机溶剂中，但是目前该方法的研究仅针对价格相对昂贵的单壁碳纳米管(SWNT)，且处理所需的溶剂量很大，同时这种处理方法会破坏碳纳米管表面结构。
在聚合物溶液法共混过程中，高分子溶解是一个长时间的过程，分散液中碳纳米管分散时间的短暂大大制约碳纳米管的应用。能通过简单的处理直接得到长时间不易团聚的均匀分散的碳纳米管-有机溶剂分散液，就成为了碳纳米管-聚合物增强材料发展研究的重中之重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过壳聚糖衍生物对碳纳米管进行表面处理，以获得可长时间不易团聚的均匀分散的碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法。
所述的碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法如下：
1)将碳纳米管按质量体积比为0.1～12(mg/mL)，加入到浓度为1％～20％(w/v)的壳聚糖衍生物溶液中，得悬浊液；
2)将悬浊液采用超声波处理；
3)将超声波处理过的悬浊液进行离心处理，离心后的上层清液即为碳纳米管-有机溶剂分散液。
所述碳纳米管最好为多壁碳纳米管或酸化表面处理多壁碳纳米管。
所述酸化表面处理多壁碳纳米管最好为经浓硫酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓硝酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓磷酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、磷硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管或硝硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管等。
按体积比，所述磷硫混酸中最好磷酸∶硫酸为2∶1，所述硝硫混酸中最好硝酸∶硫酸为3∶1。
所述壳聚糖衍生物最好为苯甲酰化壳聚糖(BCS)或邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)等。
所述壳聚糖衍生物溶液的溶剂最好选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲酰胺、乙酰胺、乙腈、氯仿、四氯乙烯或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等中的一种。
所述超声波处理时间最好为2～60min。所述离心处理的离心速率最好为1000～5000r/min。
本发明利用壳聚糖对碳纳米管表面进行包覆的原理，通过壳聚糖衍生物对碳纳米管进行表面处理，再采用超声波处理将碳纳米管均匀分散在有机溶剂介质中。其工艺简单，操作简便，不会破坏碳纳米管自身的表面结构，其分散效果优于大多数通过现有方法获得的碳纳米管-有机溶剂分散液，保持分散的时间长。且壳聚糖衍生物来源丰富，价格便宜，通过多种壳聚糖衍生物溶液的处理，可以得到分散效果不同的碳纳米管分散液，以适应多种不同有机溶剂的需要。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.1g多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为15％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理15min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为1500r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。经沉降时间测试，碳纳米管-有机溶剂分散液经放置240h后仍然稳定，未出现沉降。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
                 表1
Figure G2008100722303D00031
实施例2
将0.2g浓硫酸酸化表面处理的碳纳米管加入到配制好的浓度为20％的100mL苯甲酰化壳聚糖(BCS)的N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理10min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为2500r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
实施例3
将1.2g硝硫混酸(硝酸：硫酸比例3∶1)酸化表面处理的碳纳米管加入到配制好的浓度为20％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的二甲基亚砜(DMSO)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中超声处理60min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为5000r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
实施例4
将0.01g磷硫混酸(磷酸：硫酸比例2∶1)酸化表面处理碳纳米管加入到配制好的浓度为10％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的四氢呋喃(THF)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理2min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为1000r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
实施例5
将0.5g浓磷酸酸化表面处理碳纳米管加入到配制好的浓度为5％的100mL苯甲酰化壳聚糖(PhthCS)的甲酰胺溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理30min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为3000r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
实施例6
将0.3g浓硝酸酸化表面处理碳纳米管加入到配制好的浓度为8％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的乙腈溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理5min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为1500r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
实施例7
将0.7g未经过表面处理碳纳米管加入到配制好的浓度为10％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的氯仿溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理20min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为4000r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
实施例8
将0.1g硝硫混酸(硝酸：硫酸比例3∶1)酸化表面处理碳纳米管加入到配制好的浓度为1％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的四氯乙烯溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理20min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为3000r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
实施例9
将0.8g多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为8％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中超声处理45min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为4500r/min的离心处理，取上层清液。即为碳纳米管-有机溶剂分散液。碳纳米管-有机溶剂分散液的沉降时间测试结果见表1。
对比例
将多壁碳纳米管和酸化处理碳纳米管不经过壳聚糖衍生物处理直接加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，制得的悬浊液不超过0.5h碳纳米管就已沉降。

Claims (5)

1.一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将碳纳米管按质量体积比为0.1～12mg/mL，加入到浓度为1％～20％的壳聚糖衍生物溶液中，得悬浊液；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管或酸化表面处理多壁碳纳米管，所述酸化表面处理多壁碳纳米管为经浓硫酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓硝酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓磷酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、磷硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管或硝硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管；
所述壳聚糖衍生物为苯甲酰化壳聚糖或邻苯二甲酰化壳聚糖；
所述壳聚糖衍生物溶液的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲酰胺、乙酰胺、乙腈、氯仿、四氯乙烯或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；
2)将悬浊液采用超声波处理；
3)将超声波处理过的悬浊液进行离心处理，离心后的上层清液即为碳纳米管-有机溶剂分散液。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于按体积比，所述磷硫混酸中磷酸∶硫酸为2∶1。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于按体积比，所述硝硫混酸中硝酸∶硫酸为3∶1。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于所述超声波处理时间为2～60min。
5.如权利要求1所述的一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于所述离心处理的离心速率为1000～5000r/min。
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