CN101423208B

CN101423208B - 一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN101423208B
Application number: CN2008100722286A
Authority: CN
Inventors: 董炎明; 曾海涛; 周花
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2028-11-26
Also published as: CN101423208A

Abstract

一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法，涉及一种可分散在有机溶剂中的碳纳米管的制备方法。提供一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法。将碳纳米管按质量体积比为0.1～12mg/mL，加入到浓度为1％～20％的壳聚糖衍生物溶液中，得悬浊液；将悬浊液采用超声波处理；将超声波处理过的悬浊液进行离心处理，离心后取其底部沉淀物；将沉淀物烘干干燥后即得到碳纳米管微胶囊。制得的碳纳米管微胶囊使用和携带运输方便，无毒无害，不污染环境。在需要时将碳纳米管微胶囊通过简单的超声处理即可均匀分散于有机溶剂中。

Description

一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管，尤其是涉及一种可分散在有机溶剂中的碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管自其被发现以来，经过相当时间的发展，其力学强度高、尺寸小、电磁学性能优异、与聚合物分子结构相近等特性引起人们的广泛关注。然而，碳纳米管容易团聚成束或缠绕的特性以及其难分散于有机溶剂及水的问题，严重制约了碳纳米管在聚合物共混方面的研究与应用。因此得到均匀分散的碳纳米管悬浊液，是当前的研究热点。

目前能够高效地将碳纳米管进行分散的方法主要有两类：化学修饰处理方法以及物理分散处理方法。化学修饰处理方法主要是通过共价功能化的方法来实现的，如用强酸对碳纳米管表面进行化学改性，使碳纳米管表面带上极性基团，从而使其能够在溶剂体系中分散。这类方法的实验条件比较严苛，制得的碳纳米管分散时间相对比较短暂，一般12h以内又会重新团聚沉降。同时强氧化条件破坏了碳纳米管表面的结构，对其电学性能会造成影响。物理分散处理方法一般是指通过表面活性剂(SAA)对碳纳米管进行分散，目前已有的阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等，以及阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(C16-TMAB)。这些处理方法虽然都有较好的分散效果，但是只能将碳纳米管分散以水为介质的体系中。还有用强碱和乙醇混合液对碳纳米管进行表面润湿处理的方法，虽然可以使其溶于有机溶剂中，但是目前该方法的研究仅针对价格相对昂贵的单壁碳纳米管(SWNT)，而且处理所需的溶剂量很大，同时这种处理方法会破坏碳纳米管表面结构。

总的来说，物理分散法的研究主要集中以水为介质的体系中，对共聚物-碳纳米管共混分散帮助不大；化学分散法不仅会破坏碳纳米管表面结构，相对于需要较长时间的聚合物溶液法共混中高分子溶解的过程，这种方法制备的碳纳米管的分散时间也过于短暂。

微胶囊化技术起源于20世纪50年代，1954年微胶囊技术制造的第一代无碳复印纸投放市场，开创了微胶囊新技术的时代。微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或者液体材料包覆形成微小粒子的技术，得到的微小粒子叫微胶囊。微胶囊化技术具有改变物质外观及表面性质，以及延长和控制膜内物质的释放，提高储存稳定性，将不可混溶成分隔离等作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法。

本发明的技术方案是采用微胶囊化技术处理碳纳米管，以改变碳纳米管的表面性质，使它从憎有机溶剂的性质改变为亲有机溶剂的性质。

所述的亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法如下：

1)将碳纳米管按质量体积比为0.1～12mg/mL，加入到浓度为1％～20％(w/v)的壳聚糖衍生物溶液中，得悬浊液；

2)将悬浊液采用超声波处理；

3)将超声波处理过的悬浊液进行离心处理，离心后取其底部沉淀物；

4)将沉淀物烘干干燥后即得到可分散碳纳米管微胶囊。

所述碳纳米管最好为多壁碳纳米管或酸化表面处理多壁碳纳米管等。

所述酸化表面处理多壁碳纳米管最好为经浓硫酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓硝酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓磷酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、磷硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管或硝硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管等。

按体积比，所述磷硫混酸中磷酸∶硫酸最好为2∶1；所述硝硫混酸中硝酸∶硫酸最好为3∶1

所述壳聚糖衍生物最好为苯甲酰化壳聚糖(BCS)或邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)等。

所述壳聚糖衍生物溶液的溶剂最好选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲酰胺、乙酰胺、乙腈、氯仿、四氯乙烯或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等中的一种。

所述超声波处理时间最好为2～60min。

所述离心处理的离心速率最好为1000～5000r/min。

所述沉淀物烘干干燥时间最好为12～48h，温度最好为50～120℃。

本发明通过壳聚糖衍生物复合凝聚法造粒技术在碳纳米管表面形成了一层极薄的壳聚糖衍生物高分子膜，从而将碳纳米管包覆、封存，制得了固体微粒状态的碳纳米管微胶囊。在不破坏碳纳米管表面结构的前提下改变了碳纳米管的表面性质，使它从憎有机溶剂的性质改变为亲有机溶剂的性质。制得的碳纳米管微胶囊使用和携带运输方便，无毒无害，不污染环境。在需要时将碳纳米管微胶囊通过简单的超声处理即可均匀分散于有机溶剂中。通过不同壳聚糖衍生物的处理，可以得到分散效果不同的碳纳米管微胶囊。可以适应多种不同有机溶剂的需要。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将0.1g多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为15％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理15min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为1500r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在80℃下烘48h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。区得到的碳纳米管微胶囊加入二甲基亚砜(DMSO)中，并超声处理10min即可均匀分散。经沉降时间测试，碳纳米管微胶囊悬浊液经放置1000h后仍然稳定，未出现沉降。其壳聚糖处理碳纳米管微胶囊在有机溶剂中分散后的沉降时间见表1。

表1

实施例2

将0.2g浓硫酸酸化表面处理多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为20％的100mL苯甲酰化壳聚糖(BCS)的N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理10min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为2500r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在100℃下烘30h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入乙腈中，并超声处理10min即可均匀分散。其壳聚糖处理碳纳米管微胶囊在有机溶剂中分散后的沉降时间见表1。

实施例3

将1.2g硝硫混酸(硝酸：硫酸比例3∶1)酸化表面处理多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为20％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的二甲基亚砜(DMSO)溶液中。将制得的悬浊液放入超声波反应器中，超声处理60min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为5000r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在110℃下烘24h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并超声处理10min即可均匀分散。其沉降时间测试结果见表1。

实施例4

将0.01g磷硫混酸(磷酸：硫酸比例2∶1)酸化表面处理多壁碳纳米管加入到配制好的浓度的10％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的四氢呋喃(THF)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理2min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为1000r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在120℃下烘12h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入四氢呋喃(THF)中，并超声处理10min即可均匀分散。其沉降时间测试结果见表1。

实施例5

将0.5g浓磷酸酸化表面处理多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为5％的100mL苯甲酰化壳聚糖(PhthCS)的甲酰胺溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理30min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为3000r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在60℃下烘40h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入氯仿中，并超声处理10min即可均匀分散。其沉降时间测试结果见表1。

实施例6

将0.8g浓硝酸酸化表面处理多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为8％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的乙腈溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理5min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为1500r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在70℃下烘36h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入四氯乙烯中，并超声处理10min即可均匀分散。其沉降时间测试结果见表1。

实施例7

将0.7g未经过表面处理多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为10％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的氯仿溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理20min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为4000r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在90℃下烘28h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并超声处理10min即可均匀分散。其沉降时间测试结果见表1。

实施例8

将0.1g硝硫混酸(硝酸：硫酸比例3∶1)酸化表面处理多壁碳纳米管加入到配制好的浓度为1％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的四氯乙烯溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理20min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为3000r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于真空烘箱中在100℃下烘24h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)中，并超声处理10min即可均匀分散。其沉降时间测试结果见表1。

实施例9

将0.8g多壁碳纳米管碳纳米管加入到配制好的浓度为8％的100mL邻苯二甲酰化壳聚糖(PhthCS)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中。将制得的悬浊液，放入超声波反应器中，超声处理45min；将超声处理过的悬浊液进行离心速率为4500r/min的离心处理，取其下层沉淀部分。将沉淀部分于冻干机中冷冻干燥48h即得到可再分散碳纳米管微胶囊。将得到的碳纳米管微胶囊加入甲酰胺中，并超声处理10min即可均匀分散。其沉降时间测试结果见表1。

对比例

将多壁碳纳米管和酸化处理碳纳米管不经过壳聚糖衍生物处理直接加入二甲基亚砜(DMSO)中，碳纳米管-有机溶剂分散液不超过0.5h碳纳米管就已沉降。

Claims

1.一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将碳纳米管按质量体积比为0.1～12mg/mL，加入到浓度为1％～20％的壳聚糖衍生物溶液中，得悬浊液，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或酸化表面处理多壁碳纳米管，所述酸化表面处理多壁碳纳米管为经浓硫酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓硝酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、浓磷酸酸化表面处理的多壁碳纳米管、磷硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管或硝硫混酸酸化表面处理的多壁碳纳米管，所述壳聚糖衍生物为苯甲酰化壳聚糖或邻苯二甲酰化壳聚糖；

2)将悬浊液采用超声波处理；

4)将沉淀物烘干干燥后即得到可分散碳纳米管微胶囊。

2.如权利要求1所述的一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法，其特征在于按体积比，所述磷硫混酸中磷酸∶硫酸为2∶1。

3.如权利要求1所述的一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于按体积比，所述硝硫混酸中硝酸∶硫酸为3∶1。

4.如权利要求1所述的一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法，其特征在于所述壳聚糖衍生物溶液的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲酰胺、乙酰胺、乙腈、氯仿、四氯乙烯或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

5.如权利要求1所述的一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法，其特征在于所述超声波处理时间为2～60min 。

6.如权利要求1所述的一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法，其特征在于所述离心处理的离心速率为1000～5000r/min。

7.如权利要求1所述的一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法，其特征在于所述沉淀物烘干干燥时间为12～48h，温度为50～120℃。