CN1640933A - 一种制备聚合物/碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备含碳纳米管的聚合物复合材料的方法。首先借助于表面活性剂或偶联剂、机械力和超声波的多重效应，将聚合物和碳纳米管均匀地分散到溶剂中制成均匀稳定的混合液，然后向其中加入另一溶剂，使聚合物从混合液中析出的同时完成对碳纳米管的包覆或包裹，并形成含碳纳米管的聚合物复合材料。

Description

一种制备聚合物/碳纳米管复合材料的方法

本发明属于复合材料制备领域，涉及以聚合物和碳纳米管为原料通过沉淀法制备复合材料的方法。

碳纳米管(CNTs)是日本NEC的Iijima教授于1991年首次正式命名的，碳纳米管是由石墨层卷曲而成的无缝纳米管状晶体。根据石墨层的多少可分为单壁管、双壁管和多壁管，由于石墨层“卷曲”角度不同，碳纳米管可形成椅型、Z型或手性等结构。

碳纳米管具有独特的物理化学性能。例如就导电性而言，碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管的不同部位，由于结构不同，也会表现出不同的导电性，而且碳纳米管的导电性与其直径和手性有密切关系，碳纳米管被认为是一维量子导体，有研究表明碳纳米管的电流运载能力是铜导线的一千倍。又如碳纳米管有优异的力学性能，它的比重虽为钢的1/6，而强度却是钢的100倍，因为碳纳米管有极高的强度，被人们认为是有最大强度重量比的纤维和强化相的终极形式，由于其特殊的结构，它还有很好的柔性、回弹性和抗畸变的能力。此外碳纳米管还有如化学稳定性好、热稳定性高、良好的轴向导热性、低温超导性、电磁波吸收特性和较好的吸附性等诸多性能。应用研究结果表明，基于碳纳米管优良的电学、力学等性能，碳纳米管可被广泛用于能源、材料、、生命科学等高科技领域中，如它可用作新型增强材料，电子元件、隐身材料、新型贮氢材料、催化剂载体和电极材料等，其中它在电子和复合材料方面的应用是最具有潜力的。用碳纳米管制备复合材料的最大优点是易于加工成型，而且由于碳纳米管的密度较低，长径比较高，与球状等填料相比其体积含量可减少很多。

聚合物材料虽然只有几十年的发展历史，但是其发展速度之快，应用之广，远远超过人类历史上任何一种其它材料。聚合物具有可塑性、高弹性、成膜性等很多优良而独特的性能，可以制成各种塑料、合金橡胶、合成纤维、涂料和粘合剂等。但是聚合物还存在不耐高温、强度不够高、容易燃烧、容易老化、容易产生和积累静电等缺点，如何克服这些缺点进一步完善聚合物的性能是当前材料领域的一个热点问题。

由于聚合物材料优良的力学性能，用聚合物代替金属材料的应用日益增多，但聚合物制品的电绝缘性使其在使用过程中容易产生和积累静电，这会带来不利的后果甚至严重的损失，因此研制能消除静电甚至能导电的有较高强度的新型材料极为重要。为改善聚合物的性能，研究人员曾将炭黑、碳纤维、玻璃纤维、金属粉末、玻璃球、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、云母等一切能磨碎的材料做填料引入聚合物制成各种功能独特的复合材料。碳纳米管的发现在全世界掀起了一个用碳纳米管做聚合物填料的研究热潮。由于碳纳米管具有一维管状结构，又具有优良的力学、电学、热学等性能，将之与聚合物材料进行复合或杂化，可制得性能优良的纳米复合材料，以碳纳米管作聚合物的填料可以制备具有防静电、导电、吸波、高强度等功能的复合材料，这方面的研究已经取得了一定的进展。

关于含碳纳米管的聚合物复合材料文献报道主要有三种制备方法，分别是原位聚合法、共混法和溶胶-凝胶法，常用的是前两种方法。在含碳纳米管聚合物复合材料的制备中人们面临的问题之一就是碳纳米管的均匀分散较困难，这是因为碳纳米管的直径是纳米级的，具有同其它纳米粉体类似的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应，因而有较大的比表面积和较高的表面能，颗粒间处于非热力学稳定状态，很容易发生团聚。

本发明的目的是提供一种用沉淀法制备含碳纳米管的聚合物复合材料的简便途径，与现有的原位聚合法和共混法等相比，该法成本低廉、操作简单、易于放大，且容易实现碳纳米管在聚合物中的均匀分散。

本发明是通过如下原理实现的：先借助于表面活性剂或偶联剂、搅拌和超声波等产生的的乳化、破碎、活化和分散等多重效应将聚合物、碳纳米管和其它填料在溶剂a中制成一定碳纳米管含量的混合液，然后将溶剂b加到上述混合液中，聚合物便和碳纳米管等一同沉淀析出，并且完成聚合物对碳纳米管的包覆或包裹，去掉溶剂并将所得混合物在真空烘箱中烘干即为一定含量碳纳米管的聚合物复合材料。

按加热时所表现出的性质不同聚合物可分为热塑性聚合物和热固性聚合物，热塑性聚合物包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮等，热固性聚合物包括环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等。只要选择合适的溶剂a和溶剂b，按照本发明所述的方法，这些聚合物都可以制成含碳纳米管的复合材料。例如聚碳酸酯可用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氯甲烷、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、1，2-二氯乙烷、苯酚(热)等作a溶剂，用无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、去离子水、石油醚等做b溶剂。

不同的碳纳米管有管径和性能。例如单壁碳纳米管比较细，其直径大多在数纳米左右，多数集中分布在0.8-2nm附近，较强的分子间力使它们容易集结成束；多壁碳纳米管由几层到几十层管套叠而成，其直径多在4nm以上，有的相当粗，甚至达数十纳米。未经纯化的碳纳米管中含有诸如催化剂颗粒、无定形碳、碳纳米颗粒、石墨碎片等杂质，如果未经纯化直接使用，则这些杂质的存在会极大地影响复合材料的性能，所以所用的碳纳米管必须事先经过适当的方法进行纯化处理。不论是单璧管、双壁管、还是多壁管，按照本发明所述的方法都可以用来制备含碳纳米管的聚合物复合材料。

为改善碳纳米管在聚合物中的分散性和聚合物的结合强度，还可针对目标聚合物的表面性能对碳纳米管进行其他物理和化学改性。例如对碳纳米管进行包覆、裁剪、电镀、等离子体、电晕、高温石墨化、化学氧化等处理可使之成为具有一定长径比、带有特定官能团的碳纳米管。研究表明氧化处理过的碳纳米管上会带上一定数量的羟基、羰基、羧基等极性官能团，这些官能团的存在会有效地改善碳纳米管在带有极性基团的聚合物基体中的分散性，并会显著增加它们和目标聚合物界面间的结合强度。

通过磁力搅拌或机械搅拌含有碳纳米管和聚合物的混合液，可推动聚合物粒子在溶剂中快速运动并在与溶剂充分接触的过程中加速溶解，同时在流体内因各流层流速不同而引起的层间剪切力的作用下其中的碳纳米管的聚集体会被破碎并被均匀分散到整个体系中。搅拌的速度和搅拌的时间对于碳纳米管在混合液中达到均匀分散的速度都有重要的影响。

作为一种新技术，超声波已被广泛用于化学材料制备领域，现在已成为液相中分散、乳化、破碎和活化碳纳米管等纳米粒子的有效手段，并被广泛应用。这是因为当超声波通过一种液体介质时，会引起液体内部瞬间产生大量的微小气泡，这一现象被成为“超声空穴”，声化学理论计算和相关的实验研究表明“超声空穴”可产生5000K的高温和500atm的高压，而且加热和冷却的速率可超过10⁹K/s，如此剧烈的变化足可以使原本团聚缠绕在一起的碳纳米管破碎、解聚并逐一分散到有机介质中。

表面活性剂和偶联剂的分子中都含有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团两种不同性质的结构基团，它们可使具有不同表面性质的有机物和无机物结合或桥连在一起。它们可以吸附在固体粒子的表面上并能产生足够的能垒阻止固体粒子团聚，同时因它们都有的双亲性可以增加有机介质对固体粒子的润湿性和固体粒子在有机介质中的扩散性，从而能使固液悬浮体中的固体粒子稳定分散于有机介质中。例如本发明中，我们使用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、β-环糊精、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、吐温、十八胺、超分散剂和阿拉伯树胶等，所用的偶联剂为KH-550，KH-560，SG-Si900、NDZ-101、NDZ-201、TTS、OL-AT1618、DL411等，研究表明适量表面活性剂或偶联剂的加入可使碳纳米管在有机介质中的分散更为均匀并增加了复合材料中碳纳米管和聚合物间的相容性和结和力。

此外，为进一步提高材料的综合性能，本发明所述复合材料的制备过程中也可添加其它填料，如、碳酸钙、炭黑、二氧化硅、石墨纤维、金属粉、玻璃微球、金属氧化物、果壳粉、石棉等无机填料和聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等有机填料。因为填料的存在会使聚合物链段的运动减弱，直径小于10微米的小颗粒会增加交联密度，活性填料会使复合材料的玻璃化温度提高。添加一不相容的聚合物可以增加另一种聚合物(如聚苯乙烯)的耐冲击性，添加其他粉碎的树脂则可增加塑料的润滑性。

实施例1：借助于搅拌和超声波将12.95克聚碳酸酯、0.05克十二烷基硫酸钠和0.67克碳纳米管在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，聚碳酸酯/碳纳米管复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为碳纳米管含量为5％的聚碳酸酯/碳纳米管复合材料，记为PC/MWCNT，通过透射电子显微镜(TEM)可以观察到该复合材料的微观结构。

结果如下所示。图1为所用的碳纳米管的透射电镜图，图2为PC/MWCNT的透射电镜图，由图可知，在未与聚合物复合之前，碳纳米管较细，管径多在20nm左右，而在将之与聚碳酸酯复合后，由图2可知，聚碳酸酯较均匀的包覆在碳纳米管的外面形成了复合材料，被包覆的碳纳米管的管径明显增大，而且碳纳米管在聚碳酸酯中分散均匀。

实施例2：先将12.95克聚甲基丙烯酸甲酯、0.05克十二烷基硫酸钠和0.67克多壁碳纳米管在搅拌和超声波的作用下在N-甲基2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将甲醇加到上述混合液中，便会有聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管复合物析出，将之与溶剂分离并在真空烘箱中烘干即为碳纳米管含量为5％的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

实施例3：先利用搅拌和超声波将12.95克聚苯乙烯、0.05克KH-550硅烷偶联剂和0.67克单壁碳纳米管在氯仿中制成均一的混合液，然后将无水乙醇加到上述混合液中，便会有聚苯乙烯/单壁碳纳米管复合物析出，将复合物与溶剂分离并在真空烘箱中烘干即为碳纳米管含量为5％的聚苯乙烯复合材料。

附图说明：图1为碳纳米管的透射电镜图(x50k)；

          图2为PC/MWCNT的透射电镜图(x40k)

Claims (10)

1.一种制备含有碳纳米管的聚合物复合材料的方法，以碳纳米管和聚合物为原料，通过沉淀法制备聚合物/碳纳米管复合材料，其特征在于先将碳纳米管和聚合物都均匀分散到溶剂中，然后将另一溶剂加到该混合液中，使聚合物与碳纳米管一同析出并完成聚合物对碳纳米管的包覆或包裹，进而形成复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的聚合物包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮等热塑性聚合物和环氧树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等热固性聚合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管等。

4.根据权利要求4，其特征在于所用的碳纳米管上可以带有极性官能团。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管的均匀分散是通过对混合物的搅拌作用实现的。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管的均匀分散是通过超声波的多重作用实现的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所得复合材料实现了聚合物对碳纳米管的包覆或包裹。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该过程中还可以添加百分含量为碳纳米管质量0.1％-10％的表面活性剂或硅烷、铝酸酯、钛酸酯等偶联剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该过程中还可加入二氧化钛、碳酸钙、炭黑等无机填料和聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、增塑剂等有机填料。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于与溶剂混合前可以通过球磨进行碳纳米管、聚合物、表面活性剂或偶联剂、以及其他填料的预分散。