CN117199393B - 一种复合集流体及其制备方法、电极片和二次离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合集流体及其制备方法。本发明的复合集流体通过在导电层中间制备复合材料层，由导电填料构成的网状分布或多线交织分布的导电通路赋予集流体更多连接位点，导电连接更多，提高了复合集流体的导电性；导电填料经过表面羧基化处理，丰富的羧基极性基团可以形成更多的氢键，会提高与聚合物的粘附强度，在极片辊压时导电填料也不会滑动，进而复合材料层中的导电填料不容易从复合集流体中脱落、与纳米纤维素聚合物分裂，可以保持复合集流体较好的导电性，复合材料层中含有的聚合物可提高集流体层的柔韧性，降低了负极电极在制备过程出现的断裂、褶皱等情况，提高极片生产优率，改善电池循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极技术领域，涉及一种复合集流体及其制备方法、电极片和二次离子电池。
背景技术
电极集流体是二次电池中重要的部分，在充电期间从外部源传输电流，并在放电期间将存储的能量传递到外部极耳以及负载电极集流体的活性物质、粘结剂、导电剂，起着关键的作用。
目前，锂离子二次电池的负极电极集流体大多为纯铜或者涂碳平面结构层，在表面涂覆活性物质时，由于铜（涂碳）平面结构层柔韧性低、脆，使得电极极片在卷绕或者叠片的裁切、收放卷时，结构层易产生层开裂褶皱，导致活性物质界面的破裂，电极片优率降低，从而降低电池的电接触能力。
因此，如何设计一种更为适宜的电极集流体，解决目前锂离子二次电池负极集流体存在的上述问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合集流体及其制备方法、电极片和二次离子电池。本发明设计的复合集流体，具有更好的柔韧性，能够提高整个制电芯过程中电极片的优率，从而提高电池电性能。
本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括复合材料层和设置于复合材料层至少一表面的导电层；
所述复合材料层在厚度方向上的阴影面积小于导电层；
所述复合材料层包括表面羧基化的导电填料、纳米纤维素/聚合物复合材料。
优选的，所述复合材料层在复合集流体中呈现网状分布或/和多线交织分布的结构；
所述复合集流体厚度为3~45μm；
所述复合材料层的厚度为0.01~25μm。
优选的，所述导电填料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、碳微米纤维、碳微米管和碳微米线中的一种或多种；
所述导电填料的长度为0.01~18μm；
所述导电填料的直径为0.001~3μm。
优选的，所述表面羧基化的羧基化试剂包括壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸和丙烯酸中的一种或多种；
所述纳米纤维素包括氨化的纳米纤维素；
所述纳米纤维素包括细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶和纳纤化纤维素中的一种或多种。
优选的，所述纳米纤维素/聚合物复合材料具体为纳米纤维素填充的聚合物；
所述纳米纤维素/聚合物复合材料中，纳米纤维素与聚合物的质量比为（0.02~0.5）：100；
所述纳米纤维素/聚合物复合材料由纳米纤维素与聚合物搅拌混合后得到。
优选的，所述聚合物包括丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种；
所述导电层中含有铜元素、铝元素、镍元素和铁元素中的一种或多种；
所述导电层中，所述铜元素、铝元素、镍元素和铁元素中的一种或多种的含量大于等于25wt%。
优选的，所述复合材料层的原料还包括分散剂；
所述分散剂包括水、丙酮、NMP、乙醚和乙醇中的一种或多种；
所述纳米纤维素/聚合物复合材料与表面羧基化的导电填料的质量比为（0.2~10）：100；
所述表面羧基化的导电填料与分散剂的质量比为100：（80~2000）。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
1）将导电填料、羧基化试剂和溶剂混合后，得到混合液，然后将混合液经过水热反应后，得到表面羧基化的导电填料；
将铵盐和纳米纤维素经过混合、球磨和水洗后，得到氨化的纳米纤维素，再将氨化的纳米纤维素和聚合物再次混合后，得到纳米纤维素填充的聚合物；
2）将上述步骤得到的纳米纤维素填充的聚合物、表面羧基化的导电填料和分散剂混合后，得到导电浆料，再将导电浆料复合在一个导电层的一面上，再将另一个导电层复合在导电浆料上，经过热压后，得到复合集流体。
优选的，所述溶剂包括水；
所述导电填料与羧基化试剂的质量比为100：（0.1~30）；
所述混合液中，导电填料的质量浓度在0.5wt%~25wt%。
优选的，所述水热反应的温度为90~100℃；
所述水热反应的时间为4~24h；
所述水热反应后还包括洗涤和/或干燥步骤。
优选的，所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、醋酸铵、磷酸铵、碳酸铵和氨基磺酸铵中的一种或多种；
所述铵盐和纳米纤维素的质量比为（0.3~8）：100；
所述氨化的纳米纤维素和聚合物的质量比为（0.02~0.5）：100；
所述热压的温度为100~150℃。
本发明提供了一种电极片，所述电极片包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合集流体。
优选的，所述复合集流体上设置有极耳；
所述电极片还包括设置在复合集流体上的负极材料层或正极材料层。
优选的，所述电极片任意一面的负极材料层或正极材料层的厚度各自独立的选自18~430μm；
所得电极片上的负极材料层的面密度为0.003~0.042g/cm2。
优选的，所述负极材料层由石墨负极材料、导电材料、粘结物质和水混合后形成的负极浆料，涂覆在复合集流体正反至少一面上，干燥辊压后得到；
所述石墨负极材料与导电材料的质量比为（85~99）：（0.2~6）；
所述石墨负极材料与粘结物质的质量比在（85~99）：（0.2~6）。
本发明提供了一种二次离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合集流体或上述技术方案任意一项所述的电极片。
本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括复合材料层和设置于复合材料层至少一表面的导电层；所述复合材料层在厚度方向上的阴影面积小于导电层在厚度方向上的阴影面积；所述复合材料层包括表面羧基化的导电填料、纳米纤维素/聚合物复合材料。与现有技术相比，针对现有的负极电极集流体由于自身的特性，在电极极片在卷绕或者叠片的裁切、收放卷时，结构层易开裂褶皱，活性物质界面的破裂，导致电极片优率降低，电池的电接触能力降低的问题。本发明研究认为，改善二次电池的铜（涂碳）电极集流体柔韧性、降低平面结构层的脆性，是提高整个制电芯过程中电极片的优率，进而提高电池电性能的关键。
基于此，本发明特别设计了一种具有特定结构和组成的复合集流体。本发明提供的复合集流体，通过在导电层的一面或两层导电层中间制备复合材料层，由导电填料构成的网状分布或多线交织分布的导电通路赋予集流体更多连接位点，导电连接更多，提高了复合集流体的导电性；导电填料经过表面羧基化处理，丰富的羧基极性基团可以形成更多的氢键，会提高与聚合物的粘附强度，在极片辊压时导电填料也不会滑动，进而复合材料层中的导电填料不容易从复合集流体中脱落、与纳米纤维素聚合物分裂，可以保持复合集流体较好的导电性，复合材料层中含有的聚合物可提高集流体层的柔韧性，降低了负极电极在制备过程出现的断裂、褶皱等情况，提高极片生产优率，改善电池循环性能。
附图说明
图1为本发明提供的复合集流体的层结构示意简图；其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层；
图2为本发明提供的复合集流体的剖面结构示意简图；其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层，4为极耳；
图3为本发明提供的负极电极的横截面结构示意简图1；其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层，5为匀浆层；
图4为本发明提供的负极电极的横截面结构示意简图2；其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层，5为匀浆层。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料中，涉及具体牌号的产品，对其来源方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该牌号的常规生产商市售的该商品即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池负极集流体制备领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括复合材料层和设置于复合材料层至少一表面的导电层；
所述复合材料层在厚度方向上的阴影面积小于导电层在厚度方向上的阴影面积；
所述复合材料层包括表面羧基化的导电填料、纳米纤维素/聚合物复合材料。
在本发明中，所述在厚度方向上的阴影面积，即为复合材料层相对厚度方向上而言的平面面积（长×宽），也就是横向上的平面面积。该平面如图2中所展示的平面。
在本发明中，所述复合材料层在复合集流体中呈现网状分布或/和多线交织分布的结构，更优选呈现网状分布或多线交织分布的结构。
在本发明中，所述复合集流体厚度优选为3~45μm，更优选为13~35μm，更优选为23~25μm。
在本发明中，所述复合材料层的厚度优选为0.01~25μm，更优选为0.1~15μm，更优选为1~5μm。
在本发明中，所述导电填料优选包括一维导电填料。具体优选包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、碳微米纤维、碳微米管和碳微米线中的一种或多种，更优选为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、碳微米纤维、碳微米管或碳微米线。
在本发明中，所述导电填料的长度优选为0.01~18μm，更优选为0.1~10μm，更优选为1~2μm。
在本发明中，所述导电填料的直径优选为0.001~3μm，更优选为0.01~2μm，更优选为0.1~1μm。
在本发明中，所述表面羧基化的羧基化试剂优选包括壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸和丙烯酸中的一种或多种，更优选为壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸或丙烯酸。
在本发明中，所述纳米纤维素优选包括细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶和纳纤化纤维素中的一种或多种，更优选为细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶或纳纤化纤维素。
在本发明中，所述纳米纤维素优选包括氨化的纳米纤维素。
在本发明中，所述纳米纤维素/聚合物复合材料优选为氨化的纳米纤维素/聚合物复合材料，具体优选为纳米纤维素填充的聚合物，更优选为氨化的纳米纤维素填充的聚合物。
在本发明中，所述纳米纤维素/聚合物复合材料中，纳米纤维素与聚合物的质量比优选为（0.02~0.5）：100，更优选为（0.1~0.4）：100，更优选为（0.2~0.3）：100。
在本发明中，所述纳米纤维素/聚合物复合材料优选由纳米纤维素与聚合物搅拌混合后得到。
在本发明中，所述聚合物优选包括丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种，更优选为丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。
在本发明中，所述导电层中优选含有铜元素、铝元素、镍元素和铁元素中的一种或多种，更优选含有铜元素、铝元素、镍元素或铁元素。
在本发明中，所述导电层中，所述铜元素、铝元素、镍元素和铁元素中的一种或多种的含量优选大于等于25wt%，更优选大于等于26wt%，更优选大于等于27wt%。
在本发明中，所述复合材料层的原料还优选包括分散剂。
在本发明中，所述分散剂优选包括水、丙酮、NMP、乙醚和乙醇中的一种或多种，更优选为水、丙酮、NMP、乙醚或乙醇。
在本发明中，所述纳米纤维素/聚合物复合材料与表面羧基化的导电填料的质量比优选为（0.2~10）：100，更优选为（2~8）：100，更优选为（4~6）：100。
在本发明中，所述表面羧基化的导电填料与分散剂的质量比优选为100：（80~2000），更优选为100：（500~1600），更优选为100：（900~1200）。
本发明的导电填料经过表面羧基化处理，表面形成含羧基分布，进而会提高与填充纳米纤维素聚合物结合能力，导电填料不容易在电极冷压时在集流体上滑动，进而复合材料层中的导电填料不容易从集流体脱落、与纳米纤维素聚合物分裂，可以保持集流体较好柔韧性的状态。
而且本发明采用的氨化的纳米纤维素是一种具有韧性的纳米纤维素，由于有大量羟基、以及氨化的氨基键的极性结构单元存在，在分子内与分子间形成了氢键、氨基添加到聚合物中，聚合物的稳定性得到提高，此外聚合物包含的纳米纤维素上的氨基与导电填料选择性的固定位置上的羟基，分子间相互作用力增强，使导电填料受到了纳米纤维素填充物的牵制，进一步提高了抗断裂能力，增强了集流体与聚合物之间的粘合程度，以及集流体抗折的韧性。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
1）将导电填料、羧基化试剂和溶剂混合后，得到混合液，然后将混合液经过水热反应后，得到表面羧基化的导电填料；
将铵盐和纳米纤维素经过混合、球磨和水洗后，得到氨化的纳米纤维素，再将氨化的纳米纤维素和聚合物再次混合后，得到纳米纤维素填充的聚合物；
2）将上述步骤得到的纳米纤维素填充的聚合物、表面羧基化的导电填料和分散剂混合后，得到导电浆料，再将导电浆料复合在一个导电层的一面上，再将另一个导电层复合在导电浆料上，经过热压后，得到复合集流体。
本发明首先将导电填料、羧基化试剂和溶剂混合后，得到混合液，然后将混合液经过水热反应后，得到表面羧基化的导电填料。
将铵盐和纳米纤维素经过混合、球磨和水洗后，得到氨化的纳米纤维素，再将氨化的纳米纤维素和聚合物再次混合后，得到纳米纤维素填充的聚合物。
在本发明中，所述溶剂优选包括水。
在本发明中，所述导电填料与羧基化试剂的质量比优选为100：（0.1~30），更优选为（1~20），更优选为（5~10）。
在本发明中，所述混合液中，导电填料的质量浓度优选在0.5wt%~25wt%，更优选为5wt%~20wt%，更优选为10wt%~15wt%。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90~100℃，更优选为92~98℃，更优选为94~96℃。
在本发明中，所述水热反应的时间优选为4~24h，更优选为8~20h，更优选为12~16h。
在本发明中，所述水热反应后还优选包括洗涤和/或干燥步骤，更优选为洗涤和干燥步骤。
在本发明中，所述铵盐优选包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、醋酸铵、磷酸铵、碳酸铵和氨基磺酸铵中的一种或多种，更优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、醋酸铵、磷酸铵、碳酸铵或氨基磺酸铵。
在本发明中，所述铵盐和纳米纤维素的质量比优选为（0.3~8）：100，更优选为（1~6）：100，更优选为（2~4）：100。
在本发明中，所述氨化的纳米纤维素和聚合物的质量比优选为（0.02~0.5）：100，更优选为（0.1~0.4）：100，更优选为（0.2~0.3）：100。
本发明最后将上述步骤得到的纳米纤维素填充的聚合物、表面羧基化的导电填料和分散剂混合后，得到导电浆料，再将导电浆料复合在一个导电层的一面上，再将另一个导电层复合在导电浆料上，经过热压后，得到复合集流体。
在本发明中，所述热压的温度优选为100~150℃，更优选为110~140℃，更优选为120~130℃。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的改善电极集流体柔韧性，降低平面结构层的脆性，进一步提高电芯制备过程中电极片的优率，提升电池电性能，上述复合集流体及其制备方法具体可以包括以下内容：
一种复合集流体，包括复合材料层和设置于复合材料层至少一表面的导电层；
所述复合材料层在厚度方向上的阴影面积小于导电层在厚度方向上的阴影面积；
所述复合材料层包括表面羧基化的导电填料、纳米纤维素/聚合物复合材料。
所述复合材料层在集流体表面分布为网状分或和多线交织分布。
所述复合材料层包括表面羧基化的导电填料、纳米纤维素填充聚合物；
所述复合集流体厚度在3~45μm，复合材料层厚度在0.01~25μm。
具体的，所述复合集流体正反面是由含量25wt%以上的铜、铝、镍、铁等至少一种元素组成。
具体的，所述复合材料层的制备原料包括聚合物、导电填料、分散剂。各组分的质量比为：聚合物、导电填料、分散剂质量比为0.2~10：100：80~2000。
具体的，所述聚合物选自丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种或多种。
具体的，所述导电填料可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、碳微米纤维、碳微米管、碳微米线。
具体的，所述导电填料的长度为0.01~18μm，直径在0.001~3μm。
具体的，所述导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸、丙烯酸）按照质量比（按照100：0.1~30质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在0.5~25wt%）混合、加水，置于加热设备内，90~100℃下水热、搅拌4~24h（水热下导电填料表面经活化之后，表面形成含羧基分布，进而会提高与聚合物结合能力，导致导电填料不容易脱集流体），洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
具体的，所述分散剂选自水、丙酮、NMP、乙醚、乙醇中的一种或多种。
具体的，所述的聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照铵盐（氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、醋酸铵、磷酸铵、碳酸铵、氨基磺酸铵）：纳米纤维素（细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶、纳纤化纤维素）按照0.3~8：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.02~0.5：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充的聚合物。
本发明提供了上述技术方案任一项所述的复合集流体的制备方法，包括：
将所述聚合物、导电填料、分散剂混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再100~150℃热压，干燥即得复合集流体。
进一步的，复合集流体及其制备方法：
参见图1，图1为本发明提供的复合集流体的层结构示意简图。其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层。
（1）复合集流体：
复合集流体包括正反面导电层以及正反面导电层中间的复合材料层。
存在复合材料层的集流体面积T，满足T＜S，S为集流体正(反)面的总面积。
参见图2，图2为本发明提供的复合集流体的剖面结构示意简图。其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层，4为极耳。
复合材料层在集流体表面分布为网状分或和多线交织分布（如图2所示）。
复合集流体的极耳处没有复合材料层（如图2所示）。
复合集流体厚度在3~45μm，复合材料层厚度在0.01~25μm。
复合集流体正反面是铜、铝、镍、铁、碳等至少一种材料组成。
复合材料层包括表面羧基化的导电填料、纳米纤维素填充聚合物。
（2）制备方法：
聚合物、导电填料、分散剂混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再100~150℃热压，干燥即得复合集流体。
具体的，聚合物选自丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其改性物中的一种或多种。
具体的，上述的聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照铵盐（氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、醋酸铵、磷酸铵、碳酸铵、氨基磺酸铵）：纳米纤维素（细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶、纳纤化纤维素）按照0.3~8：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.02~0.5：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充聚合物。
具体的，导电填料可选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、碳微米纤维、碳微米管、碳微米线的一种或多种。
具体的，导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸、丙烯酸）按照质量比（按照100：0.1~30质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在0.5~25wt%）混合、加水，置于加热设备内，90~100℃下水热、搅拌4~24h（水热下导电填料表面经活化之后，表面形成含羧基分布，进而会提高与填充纳米纤维素的聚合物结合能力，导致导电填料不容易脱集流体），洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
具体的，分散剂选自水、丙酮、NMP、乙醚、乙醇中的一种或多种。
具体的，聚合物、导电填料、分散剂质量比为0.2~10：100：80~2000。
本发明提供了一种电极片，所述电极片包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合集流体。
在本发明中，所述电极片优选包括正极电极片和/或负极电极片。
在本发明中，所述复合集流体上优选设置有极耳。
在本发明中，所述电极片优选还包括设置在复合集流体上的负极材料层或正极材料层。
在本发明中，所述电极片任意一面的负极材料层或正极材料层的厚度优选各自独立的选自18~430μm，更优选为118~330μm，更优选为218~230μm。具体的，该厚度为干燥辊压（冷压）之后的厚度。
在本发明中，所得负极电极上的负极材料层的面密度优选为0.003~0.042g/cm2，更优选为0.01~0.032g/cm2，更优选为0.02~0.022g/cm2。
在本发明中，所述负极材料层优选由石墨负极材料、导电材料、粘结物质和水混合后形成的负极浆料，涂覆在复合集流体正反至少一面上，干燥辊压后得到。
在本发明中，所述石墨负极材料与导电材料的质量比优选为（85~99）：（0.2~6），更优选为（88~96）：（1~4），更优选为（91~93）：（2~3）。
在本发明中，所述石墨负极材料与粘结物质的质量比优选在（85~99）：（0.2~6），更优选为（88~96）：（1~4），更优选为（91~93）：（2~3）。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的改善电极集流体柔韧性，降低平面结构层的脆性，进一步提高电芯制备过程中电极片的优率，提升电池电性能，上述负极电极及其制备方法具体可以包括以下内容：
本发明中提供了一种负极电极，包括上述技术方案任一项所述的复合集流体。
负极电极的制备方法：
（1）石墨负极材料、导电材料置于搅拌机的容器中，20~1000r/min转速下干混搅拌5~30min，再加粘结物质、去离子水于容器于中，以加水至容器中物质的固含量在60~80%为止；
（2）再次加导电材料、粘结物质、去离子水于1200~3000r/min高转速下搅拌、混合均匀30~200min，加去离子水的量为至容器中物质的固含量在40~60%为止，调黏度在2.0~8Pa.s之间，细度≤0.25mm，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在复合集流体正反至少一面上，得到匀浆层，干燥、压片，即为负极电极。
具体的，（1）、（2）中加入石墨负极材料、导电材料、粘结物质按照质量比在85~99：0.2~6：0.2~6。
具体的，（2）的负极电极任意一面的负极电极厚度为18~430μm，所得负极电极上匀浆层面密度在0.003~0.042g/cm2。
具体的，上述负极电极厚度为48~260μm，例如在49μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、180μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm、250μm、260μm不等；
具体的，上述负极电极上负极匀浆面密度在0.008~0.036g/cm2，例如在0.009g/cm2、0.010g/cm2、0.012g/cm2、0.015g/cm2、0.016g/cm2、0.017g/cm2、0.018g/cm2、0.020g/cm2、0.022g/cm2、0.024g/cm2、0.026g/cm2、0.027g/cm2、0.028g/cm2、0.030g/cm2、0.032g/cm2、0.035g/cm2、0.036g/cm2不等；
具体的，（1）、（2）中石墨负极材料为针状焦、沥青焦油、石油焦石墨化得到的石墨负极或者天然石墨经过包覆、氧化、还原等的石墨负极。
具体的，（1）、（2）中粘结物质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丙烯酸锂、丁苯橡胶、海藻酸钠不等。
具体的，（1）、（2）中导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微纳米线状导电材料、碳微纳米管状导电材料中的至少一种。
参见图3，图3为本发明提供的负极电极的横截面结构示意简图1。其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层，5为匀浆层。
参见图4，图4为本发明提供的负极电极的横截面结构示意简图2。其中，1为正面导电层，2为复合材料层，3为反面导电层，5为匀浆层。
本发明提供了一种二次离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的复合集流体、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合集流体或上述技术方案任意一项所述的电极片。
即本发明提供了上述技术方案任意一项所述的复合集流体、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合集流体或上述技术方案任意一项所述的负极电极的应用。
在本发明中，所述二次离子电池优选包括锂离子电池。
在本发明中，将负极电极、隔离膜、正极电极卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
在本发明中，正极电极中的正极活性物质优选为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
在本发明中，正极电极中的正极活性物质含量优选为85~99.5%。
本发明上述内容提供了一种复合集流体及其制备方法、电极片和二次离子电池。本发明特别设计的具有特定结构和组成的复合集流体，该复合集流体中的导电填料经过表面羧基化处理，表面形成含羧基分布，进而会提高与填充纳米纤维素聚合物结合能力，导电填料不容易在电极冷压时在集流体上滑动，进而复合材料层中的导电填料不容易从集流体脱落、与纳米纤维素聚合物分裂，可以保持集流体较好柔韧性的状态；而且通过在集流体的正反导电层中间制备复合材料层，复合材料层主要组成成分为纳米纤维素填充聚合物、导电填料，由导电填料构成的网状分或多线交织分布的导电通路赋予集流体更多连接位点，导电连接更多；同时，导电填料经过表面羧基化处理，丰富的羧基极性基团可以形成更多的氢键，提高与聚合物的粘附强度，提高了正/反面集流体层的导电性能，复合材料层中含有的聚合物可提高正/反面集流体层的柔韧性，降低了负极电极在制备过程出现的断裂、褶皱等情况，提高负极电极优良率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合集流体及其制备方法、电极片和二次离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1、制备方法：纳米纤维素填充聚合物（20%聚吡咯+80%聚氨酯树脂）、导电填料（碳纳米管）、乙醇混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体（铜箔）一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再130℃热压，干燥即得复合集流体。
聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照硫酸铵：纤维素纳米晶按照2：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.2：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充的聚合物。
导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸、丙烯酸）按照质量比（按照100：8质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在15wt%）混合、加水，置于加热设备内，90℃下水热、搅拌6h，洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
其中，聚合物、导电填料、分散剂质量比为8：20：300。
复合集流体厚度在15μm，复合材料层厚度在5μm。
2、负极电极：
（1）石墨负极材料（针状焦石墨化得到的石墨负极）、导电材料（95%导电炭黑+5%碳纳米管）置于搅拌机的容器中，500r/min转速下干混搅拌30min，再加粘结物质（33%聚丙烯酸+67%羧甲基纤维素，同下）、去离子水于容器于中，以加水至容器中物质的固含量在76%为止；
（2）再次加导电材料、粘结物质、去离子水于2500r/min高转速下搅拌、混合均匀150min，加去离子水的量为至容器中物质的固含量在50%为止，调黏度在4.1Pa.s，细度≤0.25mm，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在复合集流体正反至少一面上（匀浆层面密度在0.09g/cm2），得到匀浆层，干燥、压片，即厚度为130μm负极电极。
（1）、（2）中加入石墨负极材料、导电材料、粘结物质按照质量比在94.5：2.5：3。
3、负极电极的应用：
将负极电极、隔离膜、正极电极（正极活性物质为含量96.5%的镍钴锰酸锂）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例2
1、制备方法：纳米纤维素填充聚合物（20%聚吡咯+80%聚氨酯树脂）、导电填料（碳纳米管）、乙醇混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体（铜箔）一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再120℃热压，干燥即得复合集流体。
聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照硫酸铵：纤维素纳米晶按照2：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.2：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充的聚合物。
导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸、丙烯酸）按照质量比（按照100：8质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在15wt%）混合、加水，置于加热设备内，90℃下水热、搅拌6h，洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
其中，聚合物、导电填料、分散剂质量比为8：20：300。
复合集流体厚度在16μm，复合材料层厚度在6μm。
2、负极电极：
（1）石墨负极材料（针状焦石墨化得到的石墨负极）、导电材料（95%导电炭黑+5%碳纳米管）置于搅拌机的容器中，500r/min转速下干混搅拌30min，再加粘结物质（33%聚丙烯酸+67%羧甲基纤维素，同下）、去离子水于容器于中，以加水至容器中物质的固含量在74%为止；
（2）再次加导电材料、粘结物质、去离子水于2500r/min高转速下搅拌、混合均匀150min，加去离子水的量为至容器中物质的固含量在51%为止，调黏度在4.6Pa.s，细度≤0.25mm，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在复合集流体正反至少一面上（匀浆层面密度0.091g/cm2），得到匀浆层，干燥、压片，即厚度为134μm负极电极。
（1）、（2）中加入石墨负极材料、导电材料、粘结物质按照质量比在94.5：2.5：3。
3、负极电极的应用：
将负极电极、隔离膜、正极电极（正极活性物质为含量96.5%的镍钴锰酸锂）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例3
1、制备方法：纳米纤维素填充聚合物（20%聚吡咯+80%聚氨酯树脂）、导电填料（碳纳米管）、乙醇混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体（铜箔）一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再120℃压，干燥即得复合集流体。
聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照硫酸铵：纤维素纳米晶按照2：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.2：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充的聚合物。
导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸、丙烯酸）按照质量比（按照100：8质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在15wt%）混合、加水，置于加热设备内，90℃下水热、搅拌6h，洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
其中，聚合物、导电填料、分散剂质量比为8：20：300。
复合集流体厚度在16μm，复合材料层厚度在6μm。
2、负极电极：
（1）石墨负极材料（针状焦石墨化得到的石墨负极）、导电材料（95%导电炭黑+5%碳纳米管）置于搅拌机的容器中，500r/min转速下干混搅拌30min，再加粘结物质（33%聚丙烯酸+67%羧甲基纤维素，同下）、去离子水于容器于中，以加水至容器中物质的固含量在73%为止；
（2）再次加导电材料、粘结物质、去离子水于2500r/min高转速下搅拌、混合均匀150min，加去离子水的量为至容器中物质的固含量在50%为止，调黏度在4.3Pa.s，细度≤0.25mm，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在复合集流体正反至少一面上（匀浆层面密度在0.092g/cm2），得到匀浆层，干燥、压片，即厚度为136μm负极电极。
（1）、（2）中加入石墨负极材料、导电材料、粘结物质按照质量比在94.5：2.5：3。
3、负极电极的应用：
将负极电极、隔离膜、正极电极（正极活性物质为含量96.5%的镍钴锰酸锂）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例4
1、制备方法：纳米纤维素填充聚合物（20%聚吡咯+80%聚丙烯酸锂）、导电填料（碳纳米管/碳微米纤维）、乙醇混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体（铜箔）一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再130℃热压，干燥即得复合集流体。
聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照硫酸铵：纤维素纳米晶按照3：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.4：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充的聚合物。
导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（乙酸）按照质量比（按照100：5质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在15wt%）混合、加水，置于加热设备内，90℃下水热、搅拌6h，洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
其中，聚合物、导电填料、分散剂质量比为5：15：300。
复合集流体厚度在14μm，复合材料层厚度在4μm。
2、负极电极：
（1）石墨负极材料（针状焦石墨化得到的石墨负极）、导电材料（95%导电炭黑+5%碳纳米管）置于搅拌机的容器中，800r/min转速下干混搅拌25min，再加粘结物质（33%聚丙烯酸+67%羧甲基纤维素，同下）、去离子水于容器于中，以加水至容器中物质的固含量在74%为止；
（2）再次加导电材料、粘结物质、去离子水于2500r/min高转速下搅拌、混合均匀150min，加去离子水的量为至容器中物质的固含量在48%为止，调黏度在3.1Pa.s，细度≤0.25mm，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在复合集流体正反至少一面上（匀浆层面密度在0.073g/cm2），得到匀浆层，干燥、压片，即为113μm负极电极。
（1）、（2）中加入石墨负极材料、导电材料、粘结物质按照质量比在96：1.5：2.5。
3、负极电极的应用：
将负极电极、隔离膜、正极电极（正极活性物质为含量95.5%的镍钴锰酸锂）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例5
1、制备方法：纳米纤维素填充聚合物（20%聚吡咯+80%聚丙烯酸锂）、导电填料（碳纳米管）、乙醇混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体（铜箔）一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再130℃热压，干燥即得复合集流体。
聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照硫酸铵：纤维素纳米晶按照3：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.4：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充的聚合物。
导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（乙酸）按照质量比（按照100：5质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在18wt%）混合、加水，置于加热设备内，90~100℃下水热、搅拌6h，洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
其中，聚合物、导电填料、分散剂质量比为5：15：300。
复合集流体厚度在15μm，复合材料层厚度在5μm。
2、负极电极：
（1）石墨负极材料（针状焦石墨化得到的石墨负极）、导电材料（95%导电炭黑+5%碳纳米管）置于搅拌机的容器中，800r/min转速下干混搅拌25min，再加粘结物质（33%聚丙烯酸+67%羧甲基纤维素，同下）、去离子水于容器于中，以加水至容器中物质的固含量在74%为止；
（2）再次加导电材料、粘结物质、去离子水于2500r/min高转速下搅拌、混合均匀150min，加去离子水的量为至容器中物质的固含量在49%为止，调黏度在3.3Pa.s，细度≤0.25mm，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在复合集流体正反至少一面上（匀浆层面密度在0.072g/cm2），得到匀浆层，干燥、压片，即为116μm负极电极。
（1）、（2）中加入石墨负极材料、导电材料、粘结物质按照质量比在96：1.5：2.5。
3、负极电极的应用：
将负极电极、隔离膜、正极电极（正极活性物质为含量95.5%的镍钴锰酸锂）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例6
1、制备方法：纳米纤维素聚合物（20%聚吡咯+80%聚丙烯酸锂）、导电填料（碳纳米管）、乙醇混合搅拌均匀得到导电浆料，随后通过刮涂导电浆料涂覆于集流体（铜箔）一面上，将未涂覆的集流体附着在有导电浆料的一面，再130℃热压，干燥即得复合集流体。
聚合物经过纳米纤维素填充处理：按照硫酸铵：纤维素纳米晶按照3：100混合、球磨、水洗得到氨化的纳米纤维素，氨化的纳米纤维素：聚合物中加入量为0.4：100混合搅拌，即为纳米纤维素填充的聚合物。
导电填料经过表面羧基化处理：导电填料、含羧基材料（乙酸）按照质量比（按照100：5质量比例加入，加水至设备中导电填料的质量浓度在17wt%）混合、加水，置于加热设备内，90℃下水热、搅拌6h，洗涤、干燥，得表面羧基化的导电填料。
其中，聚合物、导电填料、分散剂质量比为5：15：300。
复合集流体厚度在14μm，复合材料层厚度在4μm。
2、负极电极：
（1）石墨负极材料（针状焦石墨化得到的石墨负极）、导电材料（95%导电炭黑+5%碳纳米管）置于搅拌机的容器中，800r/min转速下干混搅拌25min，再加粘结物质（33%聚丙烯酸+67%羧甲基纤维素，同下）、去离子水于容器于中，以加水至容器中物质的固含量在75%为止；
（2）再次加导电材料、粘结物质、去离子水于2500r/min高转速下搅拌、混合均匀150min，加去离子水的量为至容器中物质的固含量在47%为止，调黏度在3.5Pa.s，细度≤0.25mm，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在复合集流体正反至少一面上（匀浆层面密度在0.073g/cm2），得到匀浆层，干燥、压片，即为118μm负极电极。
（1）、（2）中加入石墨负极材料、导电材料、粘结物质按照质量比在96：1.5：2.5。
3、负极电极的应用：
将负极电极、隔离膜、正极电极（正极活性物质为含量95.5%的镍钴锰酸锂）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
对比例1
与实施例1区别在于缺少复合材料层。
对比例2
与实施例1区别在于，复合材料层制备中缺少导电填料经过表面羧基化处理。
对比例3
与实施例1区别在于，复合材料层制备中缺少聚合物经过纳米纤维素填充处理。
对本发明实施例和对比例制备的负极电极进行性能测试。
测试：
1.负极电极柔韧性、电阻、电池电性能测试
（1）实施例、对比例各组的负极电极缠绕直径0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、2.0mm的钢针，看各组负极电极上匀浆层开裂情况，来表征负极电极柔韧性（缠绕直径越小的钢针未出裂纹说明负极电极柔韧性越好，越不容易出现褶皱，脆性越低，负极电极优率越高）；膜片电阻仪测量实施例、对比例各组的负极电极电阻，电极电阻越低，电接触能力、导电性能越好（利用膜片电阻仪正负极极柱接触负极电极上下面，仪器测试电阻）。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的负极电极柔韧性（匀浆层）情况。
表1
参见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的负极电极电阻情况。
表2
（2）常温25℃下，实施例1~5、对比例1~2的电池记录首圈放电电量，计算400圈时放电电量，电池的保持率（第400圈保持率=第400圈时放电电量/首圈放电电量*100%）。
参见表3，表3为本发明实施例和对比例制备的锂离子电池的电池保持率情况。
表3
以上对本发明提供的一种复合集流体及其制备方法、电极片和二次离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (16)
1.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括复合材料层和设置于复合材料层至少一表面的导电层；
所述复合材料层在厚度方向上的阴影面积小于导电层在厚度方向上的阴影面积；
所述复合材料层包括表面羧基化的导电填料以及纳米纤维素/聚合物复合材料；
所述纳米纤维素包括氨化的纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述复合材料层在复合集流体中呈现网状分布或/和多线交织分布的结构；
所述复合集流体厚度为3~45μm；
所述复合材料层的厚度为0.01~25μm。
3.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述导电填料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、碳微米纤维、碳微米管和碳微米线中的一种或多种；
所述导电填料的长度为0.01~18μm；
所述导电填料的直径为0.001~3μm。
4.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，用于得到所述表面羧基化的导电填料的羧基化试剂包括壳聚糖、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、草酸、乙酸和丙烯酸中的一种或多种；
所述纳米纤维素包括细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶和纳纤化纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的复合集流体，其特征在于，所述纳米纤维素/聚合物复合材料具体为纳米纤维素填充的聚合物；
所述纳米纤维素/聚合物复合材料中，纳米纤维素与聚合物的质量比为（0.02~0.5）：100；
所述纳米纤维素/聚合物复合材料由纳米纤维素与聚合物搅拌混合后得到。
6.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述聚合物包括丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚氨酯树脂、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种；
所述导电层中含有铜元素、铝元素、镍元素和铁元素中的一种或多种；
所述导电层中，所述铜元素、铝元素、镍元素和铁元素中的一种或多种的含量大于等于25wt%。
7.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述复合材料层的原料还包括分散剂；
所述分散剂包括水、丙酮、NMP、乙醚和乙醇中的一种或多种；
所述纳米纤维素/聚合物复合材料与表面羧基化的导电填料的质量比为（0.2~10）：100；
所述表面羧基化的导电填料与分散剂的质量比为100：（80~2000）。
8.一种如权利要求1~7任意一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将导电填料、羧基化试剂和溶剂混合后，得到混合液，然后将混合液经过水热反应后，得到表面羧基化的导电填料；
将铵盐和纳米纤维素经过混合、球磨和水洗后，得到氨化的纳米纤维素，再将氨化的纳米纤维素和聚合物再次混合后，得到纳米纤维素填充的聚合物；
2）将上述步骤得到的纳米纤维素填充的聚合物、表面羧基化的导电填料和分散剂混合后，得到导电浆料，再将导电浆料复合在一个导电层的一面上，再将另一个导电层复合在导电浆料上，经过热压后，得到复合集流体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水；
所述导电填料与羧基化试剂的质量比为100：（0.1~30）；
所述混合液中，导电填料的质量浓度在0.5wt%~25wt%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90~100℃；
所述水热反应的时间为4~24h；
所述水热反应后还包括洗涤和/或干燥步骤。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、醋酸铵、磷酸铵、碳酸铵和氨基磺酸铵中的一种或多种；
所述铵盐和纳米纤维素的质量比为（0.3~8）：100；
所述氨化的纳米纤维素和聚合物的质量比为（0.02~0.5）：100；
所述热压的温度为100~150℃。
12.一种电极片，其特征在于，所述电极片包括权利要求1~7任意一项所述的复合集流体或权利要求8~11任意一项所述的制备方法所制备的复合集流体。
13.根据权利要求12所述的电极片，其特征在于，所述复合集流体上设置有极耳；
所述电极片还包括设置在复合集流体上的负极材料层或正极材料层。
14.根据权利要求13所述的电极片，其特征在于，所述电极片任意一面的负极材料层或正极材料层的厚度各自独立的选自18~430μm；
所得电极片上的负极材料层的面密度为0.003~0.042g/cm2。
15.根据权利要求13所述的电极片，其特征在于，所述负极材料层由石墨负极材料、导电材料、粘结物质和水混合后形成的负极浆料，涂覆在复合集流体正反至少一面上，干燥辊压后得到；
所述石墨负极材料与导电材料的质量比为（85~99）：（0.2~6）；
所述石墨负极材料与粘结物质的质量比在（85~99）：（0.2~6）。
16.一种二次离子电池，其特征在于，包括权利要求1~7任意一项所述的复合集流体、权利要求8~11任意一项所述的制备方法所制备的复合集流体或权利要求12~15任意一项所述的电极片。
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| CN117199393A (zh) | 2023-12-08 |
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