CN105551830B

CN105551830B - 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法

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Publication number: CN105551830B
Application number: CN201510974202.0A
Authority: CN
Inventors: 阮殿波; 郑超; 傅冠生
Original assignee: Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: CN105551830A

Abstract

本发明具体涉及一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，属于新能源储能器件技术领域。所述的制备方法包括将还原石墨烯与造孔剂按质量比1：(5‑10)混合均匀，先在水中等体积浸渍8‑24小时，烘干后在惰性气氛下，在600‑1000℃的条件下活化处理0.5‑4小时，活化后经清洗、烘干得到活性石墨烯；将活性石墨烯进行改性处理；将改性后的活化石墨烯与活性炭按质量比(10‑90％)：(10‑90％)混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂按质量比(75‑93％)：(2‑10％)：(5‑15％)混合，然后碾压形成炭膜；将炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。本发明使最终电极片的厚度大小与密度可控，能连续批量化制备，将制得的电极片应用在超级电容器中还可提高容量，降低内阻，提升功率密度，提升超级电容器的耐压能力。

Description

一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，属于新能源储能器件技术领域。

背景技术

近年来，能源和环境问题的日益突出使得电能的清洁存储于高效利用成为集中研究的课题。作为重要的能量存储器件超级电容器具有高的功率密度、可快速充放电、百万次级别长循环寿命和安全可靠等特性，被广泛地应用于电子器件、轨道交通、混合动力汽车等。但目前超级电容器能量密度较低，商用活性炭超级电容器能量密度仅5-7Wh/kg。为了满足不断增长的需求，开发高能量密度和功率密度，以及长循环的超级电容器是目前迫切需要解决的问题。

目前，活性炭因其密度高、价格低廉是唯一得到商业化应用的电极材料。但活性炭导电性差，影响其功率密度、倍率性能和电极材料的利用率等。开发高效新型碳材料是提升超级电容性能的有效途径之一。美国德州大学奥斯丁分校Ruoff等人对氧化石墨烯进行KOH活化制备了活性石墨烯，它具有超高的比表面积和高的电导率，其超级电容器质量能量密度接近于铅酸电池，是一种非常具有应用前景的新型电极材料。但是这类材料密度较低、吸液量大，对超级电容器的可加工性和便携性提出了挑战。在实际应用中，综合活性炭和活性石墨烯二者的优势制备复合电极是一条有效的途径。但传统的湿法电极制备工艺难以满足复合电极的器件加工，高比表面积的活性石墨烯的引入往往会造成电极浆料固含量低、电极密度低、极片开裂脱落等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种可有效控制电极片密度、厚度的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：(5-10)混合均匀，然后先在水中等体积浸渍8-24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在600-1000℃的条件下活化处理0.5-4小时，活化后经清洗、烘干得到活性石墨烯；

S2、将活性石墨烯进行改性处理；

S3、将改性后的活化石墨烯与活性炭以质量百分比分别为10-90％与10-90％混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比分别为75-93％、2-10％、5-15％混合，然后碾压形成炭膜；

S4、将炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。

本发明采用干法电极制备工艺制备活性石墨烯/活性炭复合电极片，先选用合适的还原石墨烯与造孔剂活化处理得活性石墨烯，这种活性石墨烯具有超高的比表面积、丰富的孔隙结构、较好的导电性。然后对活性石墨烯进行改性，通过共价键、非共价键连接而引入特定的官能团，使活性石墨烯的表面性质发生变化，提高活性石墨烯表面活性，改性后的活性石墨烯通过化学键的作用更利于在后续混合时与粘接剂交联，更易形成密度较高、稳定结构的膜电极片。再将改性后活化石墨烯与高密度、多孔孔径结构的活性炭混合，接再与导电剂以及粘接剂按比例混合，改性后活化石墨烯与活性炭的同时添加能提高容量，也能降低内阻，提升功率密度，延长循环使用寿命。接着通过两步碾压方式提高电极密度，保证电极片的连续性和厚度均一性，进而提高超级电容器的能量密度。

其次，在本发明中需要选用良好线性形变结构的高分子粘接剂，这种高分子粘结剂在超强剪切作用力下容易发生线性形变，相互交联起到粘接的作用。在本发明中粘接剂的用量过多，会增大电极内阻，降低容量，粘接剂用量太少，极片难以形成连续均匀的膜结构。

此外，本发明干法制备复合电极的方法不仅可以有效控制电极片密度、厚度，使制得复合电极可以具有较高的密度，且在本发明干法电极制备过程中无需添加任何溶剂，能有效控制极片中水分的含量，进而提升超级电容器的耐压能力。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S1中所述的造孔剂为氢氧化钾、氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氧化钠、氢氧化钠、金属镍颗粒、金属铁颗粒、金属钴颗粒中的一种或几种。本发明选用的上述造孔剂为强碱以及金属颗粒，碳酸盐和钾钠氧化物都属于强碱类造孔剂，是强碱造孔过程中的中间产物，强碱中加入氧化钾、氧化钠等氧化物能提高造孔效果，碱盐是常用的造孔剂，造孔过程很剧烈不可控，孔径分布很宽，有微孔、中孔和大孔；金属颗粒造孔剂只要控制其颗粒的大小，就能控制造孔的大小，一般造孔比较均匀可控，孔径一般为中孔和大孔，造孔后的比表面积不高，因此，本发明中金属造孔剂的颗粒一般为5-20nm。

作为优选，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为85-90％和15-10％。用上述复合造孔剂凿空后的活性石墨烯既具有高的比表面积，同时孔径可控。造孔剂用量太少，造孔效果不明显，比表面积不高。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S1中所述活性石墨烯的颗粒为7-10μm，振实密度0.2-0.4g/cm³，比表面积为1500-2000m²/g，孔径为2-5nm。因为本发明要制备一种密度相对较大的活性石墨烯/活性炭复合电极片，因此对活性石墨烯的密度、比表面积等有着严格的要求。与活性炭相比，若活性石墨烯的颗粒过大或过小都不利于复合电极的成膜，颗粒过大分散性较差，同时容易形成应力集中，破坏成膜；颗粒过小，需要添加更多的粘接剂交联成膜，降低复合电极的性能。活性石墨烯密度太小，添加到复合电极中会降低整个电极的密度，降低器件的体积能量密度。活性石墨烯的比表面积与密度是关联的，比表面积过高，密度越低，所以比表面积和密度间要折中，有一个平衡点。孔径需要以中孔为主，与电解液中离子大小相匹配。若孔径太小，空隙就利用不适，太大储存的能量低。因此，本发明将活性石墨烯的密度、比表面积等控制在上述范围内。

作为优选，所述活性石墨烯的颗粒为8-9μm，振实密度0.3-0.4g/cm³，比表面积为1600-1800m²/g，孔径为3-5nm。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，所述活性炭的颗粒为7-10μm。活性炭的颗粒与活性石墨烯的颗粒相近，更有利于形成均匀结构的膜电极。

作为优选，步骤S1中活化处理的温度为920-1000℃，活化处理时间为0.5-2小时。一定范围内，活化温度越高，活化效果更剧烈，需要的活化时间会相对减少，进而提高生产效率。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中混合的方式均为球磨、气流混合、机械搅拌、超速剪切中的一种或几种。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述碾压的压力为10-200MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压。在本发明中压力的大小影响最终膜电极片的厚度、密度和密实性。若压力太小，碳膜中空隙较大，密度较低，极片较厚；相反压力太大，碳膜会开裂。

作为优选，所述碾压的压力为50-120MPa。再进一步优选，所述碾压的压力为80MPa。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比为分别为95-85％与5-15％。本发明采用粘接剂与助剂配合使用，进一步提高粘接剂的使用效果，降低粘接剂的使用量。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、PVP-聚乙烯醇缩丁醛(PVP-PVB)、天然纤维素、PVDF-HFP/PVP中的一种或几种。

作为优选，所述的粘接剂为PTFE。因为PTFE具有良好的线性形变方式，所以本发明干法制备电极过程中优选PTFE作良好的粘接剂。

作为优选，所述的粘接助剂为PVP-PVB。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S4中所述的导电胶为现有技术中普通的导电胶。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S4中加热固化的温度为100-200℃，加热固话的时间为10-30min。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S4中所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.6-0.85g/cm³。若复合电极片的密度过小，单位体积内填充的活性石墨烯/活性炭的粉体的质量就越少，单位体积内储存的能量就越少，因此制得的超级电容器器件就很大，不利于车载使用。本发明制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片密度较高，应用在电容器中，电容器单体的体积能量密度高。

作为优选，所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.7g/cm³。

在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S4中所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的厚度为100-300μm。若复合电极片过厚会境地材料的利用率，若复合电极片过薄，则需要更多的铝箔集流体，降低了整体器件的能量密度。

作为优选，所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的厚度为200-230μm。

进一步优选，所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的厚度为200μm。

本发明还提供了一种超级电容器，包括通过上述制备方法制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片。

与现有技术相比，本发明复合电极片的制备方法通过将活性石墨烯改性后再与活性炭复合制成复合电极片，并通过活性石墨烯及活性炭的颗粒、比表面积等，以及控制粘结剂的用量与类型，不仅使最终电极片的厚度大小与密度可控，能连续批量化制备，将制得的电极片应用在超级电容器中还可提高容量，降低内阻，提升功率密度，提升超级电容器的耐压能力。

附图说明

图1为本发明实施例1活性石墨烯扫描电镜图。

图2为本发明实施例1活性石墨烯透射电镜图。

图3为本发明实施例1制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片照片。

图4为本发明实施例1制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片低倍扫描电镜图。

图5为本发明实施例1制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片高倍扫描电镜图。

图6为本发明实施例1制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片和对比例1中电极比容量对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：8混合均匀，然后先在水中等体积浸渍15小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在960℃的条件下活化处理1小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、大量水洗、烘干得到活性石墨烯；其中，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为90％和10％；所述活性石墨烯的颗粒为8-9μm，振实密度0.3-0.4g/cm³，比表面积为1600-1800m²/g，孔径为3-5nm；活性炭的颗粒为7-10μm；

将活性炭石墨烯与聚乙烯醇(PVA)按质量百分比分别为98％与2％均匀混合，溶于一定量的无水乙醇，充分搅拌并超声30min，待乙醇充分挥发后得到PVA包覆的活性石墨烯；

将包覆改性后的活化石墨烯与活性炭以质量百分比分别为50％与50％混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比分别为84％：6％：10％在剪切速度为2000-15000rpm的条件下超速剪切混合，然后在80MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一炭膜；所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比为分别为90％与10％，所述的粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)，粘接助剂为PVP-PVB；

将上述制得的炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在160℃加热固化20min后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.85g/cm³，厚度为150μm，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量为25F/g。

实施例2

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：6混合均匀，然后先在水中等体积浸渍12小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在990℃的条件下活化处理0.8小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、大量水洗、烘干得到活性石墨烯；其中，所述的造孔剂为氢氧化钾；所述活性石墨烯的颗粒为8-9μm，振实密度0.3-0.4g/cm³，比表面积为1600-1800m²/g，孔径为3-5nm；活性炭的颗粒为7-10μm；

将活性石墨烯分散到一定量的临二氯苯(ODCB)中，通过超声、离心、干燥等步骤得到表面非共价键修饰的活性石墨烯；

将改性后的活化石墨烯与活性炭以质量百分比分别为30％与70％混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比分别为90％、4％、6％混合，然后在100MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一炭膜；其中，所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比为分别为92％与8％，所述的粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)，粘接助剂为PVP-PVB；

将上述制得的炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在130℃加热固化25min后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.75g/cm³，厚度为200μm，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量为24.9F/g。

实施例3

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：9混合均匀，然后先在水中等体积浸渍20小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在940℃的条件下活化处理1.5小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、大量水洗、烘干得到活性石墨烯；其中，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比分别为95％与5％；所述活性石墨烯的颗粒为8-9μm，振实密度0.3-0.4g/cm³，比表面积为1600-1800m²/g，孔径为3-5nm；活性炭的颗粒为7-10μm；

利用重氮化物反应将4-溴苯基连接到活性石墨烯上得到边缘修饰的活性石墨烯；

将上述改性后的活化石墨烯与活性炭以质量百分比分别为70％与30％混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比分别为80％、8％、12％混合，然后在60MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一炭膜；其中，所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比为分别为88％与12％，所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，粘接助剂为PVP-PVB；

将上述制得的炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在180℃加热固化15min后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.79g/cm³，厚度为230μm，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量为24.7F/g。

实施例4

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：5混合均匀，然后先在水中等体积浸渍8小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在1000℃的条件下活化处理0.5小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、大量水洗、烘干得到活性石墨烯；其中，所述的造孔剂为氧化钾、碳酸钾任意混合而成的造孔剂；所述活性石墨烯的颗粒为7-10μm，振实密度0.2-0.4g/cm³，比表面积为1500-2000m²/g，孔径为2-5nm；活性炭的颗粒为7-10μm；

通过原子转移氮氧自由基耦合反应和单电子转移活性自由基聚合反应制备线性聚合物共价改性的活性石墨烯；

将改性后的活化石墨烯与活性炭以质量百分比分别为10％与90％混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比分别为75％、10％、15％混合，然后在200MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一炭膜；其中，所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比为分别为95％与5％，所述的粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)，粘接助剂为PVP-PVB；

将上述制得的炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在200℃加热固化10min后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.68g/cm³，厚度为300μm，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量为24.6F/g。

实施例5

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂氢氧化钾按质量比1：10混合均匀，然后先在水中等体积浸渍24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在850℃的条件下活化处理4小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、大量水洗、烘干得到活性石墨烯；其中所述活性石墨烯的颗粒为7-10μm，振实密度0.2-0.4g/cm³，比表面积为1500-2000m²/g，孔径为2-5nm；活性炭的颗粒为7-10μm；

将活性石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)按质量百分比99％和1％均匀混合，分散于适量的去离子水中，经过超声分散30min、离心、冷冻干燥得到CTAB改性后的活性石墨烯；

将改性后的活化石墨烯与活性炭以质量百分比分别为90％与10％混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比分别为93％、2％、5％混合，然后在50MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一炭膜；其中，所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种；所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比为分别为85％与15％，所述的粘接剂为丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC)的任意比混合的粘结剂，粘接助剂为PVP-PVB；

将上述制得的炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在100℃加热固化30min后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.72g/cm³，厚度为150μm，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量为24.5F/g。

对比例1

将活性炭(YP50F)、导电炭黑、PTFE以质量百分比分别为85％、5％、10％均匀混合，在80MPa压力下经过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一炭膜。将上述制得的炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在160℃加热固化20min后得电极片。电极片的厚度为145μm，面密度为0.80g/cm³，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量23F/g。

对比例2

该对比例2与实施例的区别仅在于该对比例2中的活性石墨烯并未经过改性处理，并通过如实施例1所述的制备方法制备复合电极片。电极片的厚度为155μm，面密度为0.82g/cm³，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量为23.7F/g。

对比例3

该对比例3与实施例的区别仅在于该对比例3中不含有粘结助剂即仅添加了粘结剂，并通过如实施例1所述的制备方法制备复合电极片。电极片的厚度为157μm，面密度为0.81g/cm³，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量为23.6F/g。

对比例4

该对比例4与实施例的区别仅在于该对比例4中活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂混合时粘结剂的含量为18％，并通过如实施例1所述的制备方法制备复合电极片。电极片的厚度为145μm，面密度为0.80g/cm³，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量23.2F/g。

对比例5

该对比例5与实施例的区别仅在于该对比例5中活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂混合时粘结剂的含量为3％，并通过如实施例1所述的制备方法制备复合电极片。电极片的厚度为158μm，面密度为0.78g/cm³，在50mA/g的测试条件下，其电极比容量23.3F/g。

图1和图2分别为实施例1中活性石墨烯的扫描电镜图和透射电镜图。从图1和图2中可知，褶皱片状活性石墨烯大小7-10μm，每片活性石墨烯有数层多孔石墨烯聚集而成，多孔石墨烯2-5层，片层上具有2-5nm的中孔。

图3为实施例1制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片照片。从图3可知电极片表面光滑，厚度为150μm，满足超级电容器单体加工需求。

图4和图5分别为实施例1制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片的低倍扫描电镜图和高倍扫描电镜图。从图4和图5中可知，电极片中碳颗粒接触紧密，没有明显的空隙，经测量电极片面密度为0.85g/cm³，说明本发明的制备方法提高了电极片面密度。此外可以发现经超速剪切后活性石墨烯在电极片中分散均匀。

图6为本发明实施例1制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片与对比例1中电极比容量对比图。从图中可知，在50mA/g的测试条件下，本发明活性石墨烯与活性炭复合电极片的比容量25F/g，相较于纯活性炭电极(23F/g)，比容量提高了约10％。

在上述实施例中，所述混合的方式可以为球磨、气流混合、机械搅拌、超速剪切中的一种或几种；所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种；所述的导电胶为现有技术中普通的导电胶。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、将还原石墨烯与造孔剂按质量比1：(5-10)混合均匀，先在水中等体积浸渍8-24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在600-1000℃的条件下活化处理0.5-4小时，活化后经清洗、烘干得到活性石墨烯；

S2、将活性石墨烯进行改性处理；

S3、将改性后的活性石墨烯与活性炭按质量百分比分别为10-90％与10-90％混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比75-93％、2-10％、5-15％混合，然后碾压形成炭膜；

S4、将炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片；

所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比分别为85-90％和15-10％。

2.根据权利要求1所述的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述活性石墨烯的颗粒为7-10μm，振实密度0.2-0.4g/cm³，比表面积为1500-2000m²/g，孔径为2-5nm；所述活性炭的颗粒为0.05-50μm。

3.根据权利要求1所述的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中活化处理的温度为920-1000℃，活化处理时间为0.5-2小时。

4.根据权利要求1所述的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述碾压的压力为10-200MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压。

5.根据权利要求1所述的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘接剂与粘结助剂的质量百分比为分别为95-85％与5-15％。

6.根据权利要求5所述的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、PVP-聚乙烯醇缩丁醛、天然纤维素、PVDF-HFP/PVP中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，其特征在于，所述的粘结助剂为PVP-PVB。

8.一种超级电容器，其特征在于，包括通过如权利要求1-7所述的制备方法制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片。