CN105482417A

CN105482417A - 一种制备含石墨烯的聚合物复合材料的方法

Info

Publication number: CN105482417A
Application number: CN201510963645.XA
Authority: CN
Inventors: 陈利; 庞秀江
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2015-12-20
Filing date: 2015-12-20
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明提供了一种制备含石墨烯的聚合物复合材料的方法，属于复合材料制备领域。本发明的方法首先将聚合物和石墨烯均匀地分散到溶剂中制成均匀稳定的混合液，然后向其中加入另一溶剂，使聚合物从混合液中析出的同时完成对石墨烯的包覆或包裹，并形成含石墨烯的聚合物复合材料。该法成本低廉、操作简单、易于放大，且容易实现石墨烯在聚合物中的均匀分散。

Description

一种制备含石墨烯的聚合物复合材料的方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域,涉及以聚合物和石墨烯为原料通过沉淀法制备复合材料的方法。

背景技术

聚合物材料虽然只有几十年的发展历史，但是其发展速度之快，应用之广，远远超过人类历史上任何一种其它材料。聚合物具有可塑性、高弹性、成膜性等很多优良而独特的性能，可以制成各种塑料、合金橡胶、合成纤维、涂料和粘合剂等。但是聚合物还存在不耐高温、强度不够高、容易燃烧、容易老化、容易产生和积累静电等缺点，如何克服这些缺点进一步完善聚合物的性能是当前材料领域的一个热点问题。

石墨烯是最新发展的新型碳基材料，自从2004年被Turner发现并报道后，便逐步展示了其优异的物理性能：大的比表面积(～2630m/g)，高的杨氏模量值(～1.1TPa)，高的断裂强度(125GPa)，极佳的面内导电能力和优异的导热性能(～5300W/(m·K)),这一材料学领域革命性的成果同时引起了学术界和工业界的高度关注。

目前，作为性能出色的聚合物纳米填料，石墨烯及其衍生物被广泛应用于各类石墨烯/橡胶复合材料研究中。由于石墨烯具有二维结构，又具有优良的力学、电学、热学等性能，将之与聚合物材料进行复合或杂化，可制得性能优良的纳米复合材料，这方面的研究已经取得了一定的进展。关于含石墨烯的聚合物复合材料文献报道的主要制备方法有原位聚合法和共混法。目前的相关研究主要集中在通过改进石墨烯在聚合物基体中的分散性并增强石墨烯与聚合物基体间的界面作用以提高聚合物/石墨烯复合材料的综合性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用沉淀法制备含石墨烯的聚合物复合材料的简便途径，与现有的原位聚合法和共混法等相比，该法成本低廉、操作简单、易于放大，且容易实现石墨烯在聚合物中的均匀分散。

本发明的特征在于：先借助于超声波等产生的乳化、破碎、活化和分散等多重效应或者表面活性剂、偶联剂、搅拌、加热等将聚合物、石墨烯和其它填料在溶剂a中制成一定石墨烯含量的混合液，然后将溶剂b加到上述混合液中，聚合物便和石墨烯等一同沉淀析出，并且完成聚合物对石墨烯的包覆或包裹,去掉溶剂并将所得混合物在真空烘箱中烘干即为一定含量石墨烯的聚合物复合材料。

按加热时所表现出的性质，聚合物可分为热塑性聚合物和热固性聚合物，热塑性聚合物包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮等，热固性聚合物包括环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等。只要选择合适的溶剂a和溶剂b，按照本发明所述的方法，这些聚合物都可以制成含石墨烯的复合材料。例如聚碳酸酯可用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氯甲烷、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、1，2-二氯乙烷、苯酚(热)等作a溶剂，用无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、去离子水、石油醚等做b溶剂。

不论是石墨烯、石墨烯纤维、氧化石墨烯、还是石墨烯的其他化学衍生物,按照本发明所述的方法都可以用来制备含石墨烯的聚合物复合材料。

为改善碳石墨烯在聚合物中的分散性和聚合物的结合强度，还可针对目标聚合物的面性能对石墨烯进行其他物理和化学改性。例如对石墨烯进行包覆、电镀、等离子体、电晕、化学氧化等处理。研究表明氧化处理过的石墨烯上会带上一定数量的极性官能团，这些官能团的存在会有效地改善石墨烯在极性聚合物基体中的分散性，并会显著增加它们和目标聚合物界面间的结合强度。

通过磁力搅拌或机械搅拌含有石墨烯和聚合物的混合液,可推动聚合物粒子在溶剂中快速运动并在与溶剂充分接触的过程中加速溶解,同时在流体内因各流层流速不同而引起的层间剪切力的作用下其中的石墨烯的聚集体会被破碎并被均匀分散到整个体系中。搅拌的速度和搅拌的时间对于石墨烯在混合液中达到均匀分散的速度都有重要的影响。

作为一种新技术，超声波已被广泛用于化学材料制备领域，现在已成为液相中分散、乳化、破碎和活化石墨烯等纳米材料的有效手段，并被广泛应用。这是因为当超声波通过一种液体介质时，会引起液体内部瞬间产生大量的微小气泡，这一现象被成为“超声空穴”，声化学理论计算和相关的实验研究表明“超声空穴”可产生5000K的高温和500atm的高压，而且加热和冷却的速率可超过10⁹K/s，如此剧烈的变化足可以使原本团聚在一起的石墨烯解聚并逐一分散到有机介质中。

表面活性剂和偶联剂的分子中都含有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团这两种不同性质的结构基团，它们可使具有不同表面性质的有机物和无机物结合或桥连在一起。它们可以吸附在固体粒子的表面上并能产生足够的能垒阻止固体粒子团聚，同时因它们都有的双亲性可以增加有机介质对固体粒子的润湿性和固体粒子在有机介质中的扩散性，从而能使固液悬浮体中的固体粒子稳定分散于有机介质中。例如本发明中，我们使用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、β-环糊精、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、吐温、十八胺、超分散剂和阿拉伯树胶等，所用的偶联剂为KH-550，KH-560，SG-Si900、NDZ-101、NDZ-201、TTS、OL－AT1618、DL411等，研究表明适量表面活性剂或偶联剂的加入可使石墨烯在有机介质中的分散更为均匀并增加了复合材料中石墨烯和聚合物间的相容性和结和力。

此外，为进一步提高材料的综合性能，本发明所述聚合物/石墨烯复合材料的制备过程中也可添加其它填料，如、碳酸钙、炭黑、碳微球、二氧化硅、类水滑石、粘土、二氧化钛、石墨、碳纤维、金属粉、富勒烯、玻璃微球、金属氧化物、碳纳米管、果壳粉、炭黑、石棉、稳定剂和增塑剂等。

具体实施方式

实例1

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯、0.1克十二烷基硫酸钠和0.5克石墨烯在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为石墨烯质量含量为5％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例2

将9.5克聚甲基丙烯酸甲酯和0.5克石墨烯在搅拌和超声波的作用下在N-甲基2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将甲醇加到上述混合液中，便会有聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合物析出，将之与溶剂分离并在真空烘箱中烘干即为石墨烯质量含量为5％的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

实例3

先利用搅拌和超声波将9.5克聚苯乙烯、0.05克KH-550硅烷偶联剂和0.5克石墨烯在氯仿中制成均一的混合液，然后将无水乙醇加到上述混合液中，便会有聚苯乙烯/石墨烯复合物析出，将复合物与溶剂分离并在真空烘箱中烘干即可得到石墨烯质量含量为5％的聚苯乙烯复合材料。

实例4

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯和0.5克氧化石墨烯在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，聚碳酸酯/氧化石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为氧化石墨烯质量含量为5％的聚碳酸酯/氧化石墨烯复合材料。

实例5

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯、0.4克石墨烯和0.1克二氧化硅在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，含有二氧化硅的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为二氧化硅质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例6

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯、0.4克石墨烯和0.1克炭黑在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，含有炭黑的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为炭黑质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例7

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯、0.4克石墨烯和0.1克二氧化钛在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，含有二氧化钛的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为二氧化钛质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例8

实例9

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯、0.4克石墨烯和0.1克碳纤维在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，含有碳纤维的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为碳纤维质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例10

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯、0.4克石墨烯和0.1克碳纳米管在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成均一的混合液，然后将去离子水加到上述混合液中，含有碳纳米管的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为碳纳米管质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例11

借助于搅拌和超声波将9.5克聚苯乙烯、0.4克石墨烯和0.1克碳纳米管在二氯甲烷中制成均一的混合液，然后将无水乙醇加到上述混合液中，含有碳纳米管的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为碳纳米管质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例12

借助于搅拌和超声波将9.5克聚苯乙烯、0.4克石墨烯和0.1克碳微球在二氯甲烷中制成均一的混合液，然后将无水乙醇加到上述混合液中，含有碳微球的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为碳微球质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

实例13

借助于搅拌和超声波将9.5克聚氯乙烯、0.4克石墨烯和0.1克碳微球在二氯甲烷中制成均一的混合液，然后将无水乙醇加到上述混合液中，含有碳微球的聚氯乙烯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为碳微球质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚氯乙烯/石墨烯复合材料。

实例14

借助于搅拌和超声波将9.5克聚碳酸酯、0.4克石墨烯和0.1克类水滑石在二氯甲烷中制成均一的混合液，然后将无水乙醇加到上述混合液中，含有碳纳米管类水滑石的聚碳酸酯/石墨烯复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在真空烘箱中烘干即为类水滑石质量含量为1％、石墨烯质量含量为4％的聚碳酸酯/石墨烯复合材料。

Claims

1.一种制备含有石墨烯的聚合物复合材料的方法,其特征在于先将石墨烯和聚合物都均匀分散到溶剂中，然后将另一种溶剂作为沉淀剂加到该混合液中，使聚合物与石墨烯一同析出并完成聚合物对石墨烯的包覆或包裹，进而得到聚合物/石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的聚合物聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚醚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的石墨烯包括石墨烯、石墨烯纤维、氧化石墨烯和石墨烯的其他化学衍生物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯的均匀分散是通过对混合物的搅拌作用实现的。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯的均匀分散是通过超声波的多重作用实现的。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该过程中还可以添加百分含量为石墨烯质量的0.1％—10％的表面活性剂或硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该过程中可加入石墨烯以外的其他填料，如二氧化钛、碳酸钙、类水滑石、石墨、粘土、富勒烯、碳纤维、碳纳米管和炭黑。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于能够通过加热促进聚合物在溶剂中的分散过程。