CN106633764B - 一种含有石墨烯的激光标记添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种激光标记添加剂，它是由石墨烯和聚合物组成，石墨烯和聚合物的重量比为1：0.01～150。本发明含有石墨烯的激光标记添加剂，与单独选用石墨烯、单独选用聚合物以及与石墨烯与聚合物的直接混合相比，效果更显著，大大提升了石墨烯粉末在标记对象中的分散效果，以及激光打标的标记效果，标记图案或文字的颜色均匀、美观，适用于高端聚合物激光标记领域；同时，本发明激光标记添加剂的制备方法，构思巧妙，操作简便，安全、环保，能耗小，成本低，非常适合产业化生产。

Description

一种含有石墨烯的激光标记添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含有石墨烯的激光标记添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
激光标记是利用激光的高能能量，照射在材料上面使其发生炭化、发泡、变色反应等，得到与基体材料不同颜色的标记(如：文字、图案等)，主要应用于永久标记、产品防伪、设备铭牌等方面。
对于大多数聚合物材料(如：聚丙烯、聚乙烯等)而言，通常都需要加入激光标记添加剂之后，才能通过激光标记形成肉眼可区分的色差(对比度)，色差越明显(对比度越高)，表明标记效果越好。
中国专利CN 105504517 A公开了石墨烯作为激光标记添加剂，在添加量为0.0025wt％～0.01wt％时，能够达到不错的标记效果。但在实际应用时，如果将石墨烯与聚合物材料直接混合，很容易造成石墨烯在聚合物材料中的分散不均，形成颜色深浅不一的标记图案或文字，对标记图案或文字的美观造成负面影响，从而限制了其在高端聚合物激光标记领域中的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含有石墨烯的激光标记添加剂。本发明的另一目的是提供了该激光标记添加剂的制备方法及用途。
本发明提供了一种激光标记添加剂，它是由石墨烯和聚合物组成，石墨烯和聚合物的重量比为1：0.01～150。
进一步优选的，石墨烯和聚合物的重量比为1：0.1～100；更优选的，石墨烯和聚合物的重量比为1：0.2～5。
进一步的，所述石墨烯的平均片层直径为100μm以下；优选的，所述石墨烯的平均片层直径为0.05～15μm。
进一步的，所述石墨烯的平均片层厚度为50nm以下；优选的，所述石墨烯的平均片层厚度为0.34～10nm。
进一步的，所述的聚合物包含芳环。进一步的，所述的聚合物选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、部分氢化聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-二苯乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯共聚物、聚芳醚酮中的一种或两种以上。
本发明激光标记添加剂是由下述方法制备而成：
①、将聚合物溶于有机溶剂，得到聚合物溶液；聚合物与有机溶剂的重量体积比1：1～1000g/mL；
②、将石墨烯加入到溶剂中，超声，得到石墨烯分散液；石墨烯与溶剂的重量体积比1：10～12000g/mL；
③、将聚合物溶液加入到石墨烯分散液中，搅拌，沉淀，过滤，干燥，即得激光标记添加剂。
本发明还提供了一种制备上述激光标记添加剂的方法，它包括以下步骤：
①、将聚合物溶于有机溶剂，得到聚合物溶液；
聚合物与有机溶剂的重量体积比1：1～1000g/mL；
②、将石墨烯加入到溶剂中，超声，得到石墨烯分散液；
石墨烯与溶剂的重量体积比1：10～12000g/mL；
③、将聚合物溶液加入到石墨烯分散液中，搅拌，沉淀，过滤，干燥，即得激光标记添加剂。
优选的，
步骤①中，聚合物与有机溶剂的重量体积比1：10～600g/mL；
步骤②中，石墨烯与溶剂的重量体积比1：800～12000g/mL。
进一步的，步骤②中的溶剂是步骤①中聚合物的沉淀剂。
进一步的，
步骤①中，所述有机溶剂为卤烃类溶剂、烷烃类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂或芳烃类溶剂；
步骤②中，所述溶剂为水或醇类溶剂；
优选的，
步骤①中，所述有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、氯苯、甲苯、二甲苯或乙苯；
步骤②中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
进一步的，步骤②中，超声的功率为5～2000W、时间为大于等于0.2小时；优选的，超声的功率为100～800W、时间为0.5～24小时。
进一步的，步骤③中，搅拌的速度大于等于50r/min；优选的，搅拌的速度为50～1500r/min；更优选的，搅拌的速度为100～800r/min。
本发明还提供了上述激光标记添加剂在制备可激光标记的聚合物材料中的应用。
进一步的，所述的聚合物材料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚甲醛、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等，但不限于此。
本发明所提供的激光标记添加剂，适用于波长在157nm至10.6μm之间的激光，对应的激光器有CO2激光器(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO4激光器(1064，532，355和266nm)，准分子激光器：F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)，光纤激光器，二极管阵列激光器、二极管激光器等，优选使用脉冲Nd:YAG激光器和脉冲光纤激光器，其中1064nm，532nm和355nm的脉冲激光器尤为适用。
本发明含有石墨烯的激光标记添加剂，与单独选用石墨烯、单独选用聚合物以及与石墨烯与聚合物的直接混合相比，效果更显著，提升了石墨烯粉末在标记对象中的分散效果，以及激光打标的标记效果，标记图案或文字的颜色均匀、美观，适用于高端聚合物激光标记领域；同时，本发明激光标记添加剂的制备方法，构思巧妙，操作简便，安全、环保，能耗小，成本低，非常适合产业化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例2中添加聚苯乙烯/石墨烯复合激光标记添加剂粉末的聚丙烯激光标记效果图。
图2为对比例2中添加纯的石墨烯的聚丙烯激光标记效果图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
石墨烯：成都金路集团，粉末状；
聚碳酸酯(PC)：韩国三星，SC-1220R；
聚苯乙烯(PS)：独山子石化，GPPS-500；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：台湾奇美，PA747；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：美国杜邦，S650FR；
聚丙烯(PP)：中国石化兰州分公司，T30S；
聚乙烯(PE)：茂名石化，TR144。
实施例1本发明激光标记添加剂的制备
1、本发明含有石墨烯的激光标记添加剂的制备
首先，将0.99g的聚碳酸酯溶解于10ml的氯仿中，配制成聚碳酸酯的氯仿溶液。将0.01g的石墨烯粉末(平均片层直径3μm，平均片层厚度2nm；测试仪器：扫描电子显微镜，JEOL JSM-7500F；原子力显微镜，BrukerMultiMode 8AFM)分散在100ml的乙醇中，超声1小时(超声功率为500W)，配制成石墨烯的乙醇分散液。然后，将聚碳酸酯的氯仿溶液逐滴加入到石墨烯的乙醇分散液中，搅拌速度控制在500r/min，滴加完成过后即可停止搅拌。最后，沉淀、过滤、干燥，即可得到本发明含有石墨烯的激光标记添加剂。
2、标记方法
将上述所得的含有石墨烯的激光标记添加剂以0.03wt％的质量分数加入到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为250℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为250℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1。
空白对比：PBT树脂，将PBT经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为250℃，然后利用注塑机制备出空白对比的打标板，注塑温度为250℃。将所制成的空白对比的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz。结果表明：在不加入激光标记添加剂的情况下，纯的PBT树脂在经过激光照射后，无法在表面形成有效的标记。
实施例2本发明激光标记添加剂的制备
1、本发明含有石墨烯的激光标记添加剂的制备
首先，将0.1g的聚苯乙烯溶解于10ml的甲苯中，配制成聚苯乙烯的甲苯溶液。将0.1g的石墨烯粉末(平均片层直径10μm，平均片层厚度1nm)分散在100ml的甲醇中，超声0.5小时(超声功率为800W)，配制成石墨烯的甲醇分散液。然后，将聚苯乙烯的甲苯溶液逐滴加入到石墨烯的甲醇分散液中，搅拌速度控制在300r/min，滴加完成过后即可停止搅拌。最后，沉淀、过滤、干燥，即可得到本发明含有石墨烯的激光标记添加剂。
2、标记方法
将上述所得的含有石墨烯的激光标记添加剂以0.0015wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为190℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为190℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1，石墨烯分散效果如图1所示。
空白对比：聚丙烯树脂，将聚丙烯经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为190℃，然后利用注塑机制备出空白对比的打标板，注塑温度为190℃。将所制成的空白对比的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz。结果表明：在不加入激光标记添加剂的情况下，纯的聚丙烯树脂在经过激光照射后，无法在表面形成任何标记。
实施例3本发明激光标记添加剂的制备
1、本发明含有石墨烯的激光标记添加剂的制备
首先，将0.02g的ABS溶解于10ml的二氯甲烷中，配制成ABS的二氯甲烷溶液。将0.1g的石墨烯粉末(平均片层直径2μm，平均片层厚度6nm)分散在100ml的甲醇中，超声12小时(超声功率为100W)，配制成石墨烯的甲醇分散液。然后，将ABS的二氯甲烷溶液逐滴加入到石墨烯的甲醇分散液中，搅拌速度控制在500r/min，滴加完成过后即可停止搅拌。最后，沉淀、过滤、干燥，即可得到本发明含有石墨烯的激光标记添加剂。
2、标记方法
将上述所得的含有石墨烯的激光标记添加剂以0.01wt％的质量分数加入到聚乙烯树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为180℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1。
空白对比：聚乙烯树脂，将聚乙烯经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180℃，然后利用注塑机制备出空白对比的打标板，注塑温度为180℃。将所制成的空白对比的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz。结果表明：在不加入激光标记添加剂的情况下，纯的聚乙烯树脂在经过激光照射后，无法在表面形成任何标记。
实施例4本发明激光标记添加剂的制备
按照实施例1中的原料配方及方法制备激光标记添加剂，只是搅拌速度改为200r/min。而后，将所制的激光标记添加剂按照实施例1中的方法进行标记，标记效果见表1。
实施例5本发明激光标记添加剂的制备
按照实施例1中的原料配方及方法制备激光标记添加剂，只是搅拌速度改为1000r/min。而后，将所制的激光标记添加剂按照实施例1中的方法进行标记，标记效果见表1。
实施例6本发明激光标记添加剂的制备
按照实施例2中的原料配方及方法制备激光标记添加剂，只是搅拌速度改为50r/min。而后，将所制的激光标记添加剂按照实施例2中的方法进行标记，标记效果见表1。
实施例7本发明激光标记添加剂的制备
按照实施例2中的原料配方及方法制备激光标记添加剂，只是搅拌速度改为800r/min。而后，将所制的激光标记添加剂按照实施例2中的方法进行标记，标记效果见表1。
实施例8本发明激光标记添加剂的制备
按照实施例3中的原料配方及方法制备激光标记添加剂，只是搅拌速度改为100r/min。而后，将所制的激光标记添加剂按照实施例3中的方法进行标记，标记效果见表1。
实施例9本发明激光标记添加剂的制备
按照实施例3中的原料配方及方法制备激光标记添加剂，只是搅拌速度改为1500r/min。而后，将所制的激光标记添加剂按照实施例3中的方法进行标记，标记效果见表1。
以下通过具体实验证明本发明的有益效果。
试验例1本发明激光标记效果试验
通过单独使用石墨烯、聚合物，以及将石墨烯与聚合物直接混合进行对比，对比例如下：
对比例1
将纯的石墨烯粉末(平均片层直径3μm，平均片层厚度2nm)以0.03wt％的质量分数加入到PBT树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为250℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为250℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1。
对比例2
将纯的石墨烯粉末(平均片层直径10μm，平均片层厚度1nm)以0.0015wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为190℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为190℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1，石墨烯分散效果如图2所示。
对比例3
将纯的石墨烯粉末(平均片层直径2μm，平均片层厚度6nm)以0.01wt％的质量分数加入到聚乙烯树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为180℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1。
对比例4
将聚碳酸酯以0.03wt％的质量分数加入到PBT树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为250℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为250℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1。
对比例5
将聚苯乙烯以0.0015wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为190℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为190℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1。
对比例6
将ABS树脂以0.01wt％的质量分数加入到聚乙烯树脂中，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180℃，然后利用注塑机制备出打标板，注塑温度为180℃。将所制成的打标板按照以下的条件进行打标：激光打标设备为脉冲式近红外激光打标机，激光波长为1064nm，打标速度固定为1000mm/s，激光能量为1～10W，打标频率为20～100KHz，标记效果见表1。
标记效果评价：
无法形成任何标记--
标记效果差 +
标记效果一般 ++
标记效果好 +++
标记效果很好 ++++
标记效果非常好 +++++
标记效果评价中，“+”的个数越多，说明激光打标的标记效果越好。
粉末分散效果评价：
分散性差☆
分散性一般☆☆
分散性好☆☆☆
分散性很好☆☆☆☆
分散性非常好☆☆☆☆☆
分散性评价中，“☆”的个数越多，说明粉末的分散性越好。
上述实施例和对比例的激光标记效果和粉末分散效果，见表1。
表1、激光标记效果(PBT：激光能量为2W，打标频率为80KHz；聚丙烯、聚乙烯：激光能量为9W，打标频率为100KHz)
Figure BDA0001155560650000081
上述结果表明，与单独选用石墨烯、单独选用聚合物以及石墨烯与聚合物的直接混合相比，本发明将石墨烯与聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS等聚合物通过本发明方法制备成添加剂后使用，效果显著优于上述三种情况，提升了石墨烯粉末在标记对象中的分散效果，以及激光打标的标记效果，标记图案或文字的颜色均匀、美观，完全适用于高端聚合物激光标记领域。

Claims (9)

1.石墨烯和聚合物组成的组合物作为激光标记添加剂的应用，其特征在于：石墨烯和聚合物的重量比为1：0.01～150；所述的聚合物包含芳环；
所述激光标记添加剂是由下述方法制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、将聚合物溶于有机溶剂，得到聚合物溶液；聚合物与有机溶剂的重量体积比1：1～1000 g/mL；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、将石墨烯加入到溶剂中，超声，得到石墨烯分散液；石墨烯与溶剂的重量体积比1：10～12000 g/mL；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、将聚合物溶液加入到石墨烯分散液中，搅拌，沉淀，过滤，干燥，即得激光标记添加剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的石墨烯和聚合物的重量比为1：0.1～100。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述石墨烯的平均片层直径为100µm以下；平均片层厚度为50nm以下。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的聚合物选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、部分氢化聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-二苯乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯共聚物、聚芳醚酮中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于：步骤
Figure 756771DEST_PATH_IMAGE004
中的溶剂是步骤
Figure 1808DEST_PATH_IMAGE002
中聚合物的沉淀剂。
6.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于：步骤
Figure 250387DEST_PATH_IMAGE002
中，所述有机溶剂为卤烃类溶剂、烷烃类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂或芳烃类溶剂；步骤
Figure 222759DEST_PATH_IMAGE004
中，所述溶剂为水或醇类溶剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤
Figure 630607DEST_PATH_IMAGE002
中，所述有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、氯苯、甲苯、二甲苯或乙苯；步骤
Figure 656332DEST_PATH_IMAGE004
中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
8.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于：步骤
Figure 1994DEST_PATH_IMAGE004
中，超声的功率为5～2000W、时间为大于等于0.2小时；步骤
Figure 528790DEST_PATH_IMAGE006
中，搅拌的速度大于等于50 r/min。
9.权利要求1～4任意一项所述的激光标记添加剂在制备可激光标记的聚合物材料中的应用。
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