CN102424705A - 聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，除去所述有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％；b)将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。本发明首先将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，由于石墨烯在溶剂环境中能够保持层离状态，因此石墨烯可保持单片层或少片层状态，在第一质量份聚合物中分散均匀，不发生团聚；然后将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。

Description

聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp²杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，研究发现，石墨烯杨氏模量可达11000GPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m·K)，理论比表面积高达2630m²/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等性质(石墨烯的制备与表征研究，《材料导报》，2008年8月)，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。在石墨烯的实际应用研究中，聚合物/石墨烯纳米复合材料被认为是最具有应用前景的方向之一。

聚合物纳米复合材料是通过将纳米添加剂分散在聚合物基体中制得的。当纳米添加剂在纳米尺度上均匀分散时，纳米复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性和气体阻隔性等性能会有显著提高。研究发现，当以石墨烯为纳米添加剂，添加量较低时，聚合物的性能即可大幅增强。但是，由于石墨烯比表面积巨大，且石墨烯片层之间存在固有的范德华力，石墨烯片层非常容易团聚。因此，将纳米尺寸的石墨烯在聚合物基体中均匀分散是制备高性能的聚合物/石墨烯纳米复合材料的关键技术。

目前，聚合物/石墨烯纳米复合材料可以通过以下三种方法制备：溶液复合法、原位聚合法和熔融共混法。其中，采用溶液复合法和原位聚合法制备聚合物/石墨烯纳米复合材料时需要使用溶剂，溶剂能够使石墨烯保持层离状态，易于实现石墨烯在聚合物基体中的均匀分散。但是，这两种方法均需要耗费大量有机溶剂，成本高、污染大、不适于工业化生产。熔融共混法虽然无需使用溶剂，不会造成环境污染，并且在工业中广泛应用，但是熔融共混法难以实现石墨烯在聚合物中的良好分散，得到的聚合物/石墨烯纳米复合材料性能提高不明显。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法有机溶剂使用量较少，能够实现石墨烯在聚合物基体中的均匀分散，得到性能良好的聚合物/石墨烯纳米复合材料，并适用于大规模工业生产。

本发明提供了一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，除去所述有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％；

b)将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。

优选的，所述步骤a)中，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为5％～40％。

优选的，所述步骤b)中，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物、第二质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为0.01％～40％。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)将第一质量份聚合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；

a2)将石墨烯分散于有机溶剂中，得到石墨烯悬浊液；

a3)将所述聚合物溶液和所述石墨烯悬浊液充分混合，得到混合物；

a4)除去所述混合物中的有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒；

所述步骤a1)和所述步骤a2)没有顺序限制。

优选的，所述步骤a2)具体为：

在超声波处理和机械搅拌的条件下将石墨烯分散于有机溶剂中。

优选的，所述石墨烯与所述有机溶剂的质量体积比为1g∶(20～60)mL。

优选的，所述步骤a3)具体为：

在超声波处理和机械搅拌的条件下将所述聚合物溶液和所述石墨烯悬浊液充分混合。

优选的，所述步骤a1)中，所述第一质量份聚合物与所述有机溶剂的质量体积比为1g∶(3～30)mL。

优选的，所述聚合物为聚乳酸、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、乙腈和吡啶中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，除去有机物后，得到石墨烯分散均匀的聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％；然后将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到石墨烯分散均匀的聚合物/石墨烯纳米复合材料。本发明首先将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，在混合过程中，由于石墨烯在溶剂环境中能够保持层离状态，因此得到的聚合物/石墨烯母粒中，石墨烯可保持单片层或少片层状态，在第一质量份聚合物中分散均匀，不发生团聚；然后将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，使石墨烯在聚合物基体中形成纳米级的均匀分散，得到石墨烯分散均匀、不团聚的聚合物/石墨烯纳米复合材料。本发明提供的方法制备得到的聚合物/石墨烯纳米复合材料石墨烯分散均匀，力学性能、导电性能和热稳定性得到显著提高。本发明提供的方法简便易行，减少了有机溶剂的使用量，减轻了有机溶剂对环境产生的危害的同时降低了成本，适于工业化生产。实验表明，采用本发明提供的方法制备得到的聚合物/石墨烯纳米复合材料的硬度、储能模量、导电性能、热释放性能等均有显著提高。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的石墨烯的原子力显微镜照片；

图2为本发明实施例2提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的透射电镜照片；

图3为图2中1区部分的放大照片；

图4为图2中2区部分的放大照片；

图5为本发明实施例提供的产物的X射线衍射图谱；

图6为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的拉伸强度和硬度曲线图；

图7为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的温度-储能模量曲线图；

图8为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的导电性能曲线图；

图9为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的锥形量热仪热释放速率曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，除去所述有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％；

b)将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。

本发明首先将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，在混合过程中，由于石墨烯在溶剂环境中能够保持层离状态，因此得到的聚合物/石墨烯母粒中，石墨烯可保持单片层或少片层状态，在第一质量份聚合物中分散均匀，不发生团聚；然后将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，使石墨烯在聚合物基体中形成纳米级的均匀分散，得到石墨烯分散均匀、不团聚的聚合物/石墨烯纳米复合材料。

本发明以石墨烯为纳米添加剂分散于所述聚合物中制备聚合物/石墨烯纳米复合材料。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限制，可以为从市场上购买，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，优选按照以下方法制备：

将反应釜内胆于0～4℃冰箱中放置0.5h后置于不锈钢反应釜外壳中，向其所述反应釜中加入冷却的可膨胀石墨、高锰酸钾和浓硫酸，盖严后密封，在室温下放置；然后将所述反应釜置于80℃～120℃烘箱中加热进行反应，将得到的反应产物倒入10L去离子水中，加入双氧水还原至溶液呈金黄色，然后过滤、用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨；

将所述氧化石墨烯分散于水中，超声搅拌，得到均一的胶体溶液；向所述胶体溶液中加入氨水，超声并搅拌后继续加入水合肼，超声并搅拌，然后升温至98℃，搅拌下反应，将得到的产物过滤并用去离子水洗涤，得到含水的石墨烯。在本发明中，氨水和水合肼均为国药集团市售商品，氨水的质量浓度优选为25％～28％，水合肼的质量浓度优选为85％。每1克氧化石墨优选用氨水4mL～6mL，水合肼2g～3g。

本发明以聚合物为基体材料制备聚合物/石墨烯纳米复合材料，在本发明中，所述聚合物为热塑性聚合物，包括但不限于聚乳酸、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺或聚碳酸酯等热塑性聚合物，可以为其中的一种或多种，优选为聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯或聚丁二酸丁二醇酯。本领域技术人员可以根据聚合物/石墨烯纳米复合材料的用途选择相应的聚合物，对此，本发明并无限制。

为了使石墨烯在聚合物基体中均匀分布，不形成团聚，本发明将聚合物分为第一质量份和第二质量份，在本发明中，当聚合物基体仅包含一种聚合物时，所述第一质量份聚合物和所述第二质量份聚合物除了质量上的区别，其他均相同；当聚合物基体包含两种以上的混合聚合物时，可以首先将各聚合物混合得到聚合物混合物后，再将其分成第一质量份和第二质量份，也可以以其中的一种为第一质量份，其余几种为第二质量份，还可以以其中的几种为第一质量份，其余一种或几种为第二质量份。本领域技术人员可以根据聚合物种类及各聚合物的用量确定第一质量份聚合物及第二质量份聚合物的种类及质量。

将聚合物分为第一质量份和第二质量份后，首先将石墨烯与第一质量份聚合物在有机溶剂中充分混合，去除溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒，优选包括以下步骤：

a1)将第一质量份聚合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；

a2)将石墨烯分散于有机溶剂中，得到石墨烯悬浊液；

a3)将所述聚合物溶液和所述石墨烯悬浊液充分混合，得到混合物；

a4)除去所述混合物中的有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒；

所述步骤a1)和所述步骤a2)没有顺序限制。

本发明将第一质量份聚合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液。本发明对所述聚合物的溶解方法没有特殊限制，可以为搅拌溶解或者加热溶解，优选为搅拌溶解。在所述聚合物溶液中，所述第一质量份聚合物与所述有机溶剂的质量体积比优选为1g∶(3～30)mL，更优选为1g∶(10～20)mL。

本发明将石墨烯分散于有机溶剂中，得到石墨烯悬浊液。为了使所述石墨烯分散均匀，本发明优选在超声波处理和机械搅拌的条件下将所述石墨烯分散于有机溶剂中，所述超声波处理时，超声波的功率优选为100W～1000W，更优选为150W～800W；进行所述超声波处理和机械搅拌的时间优选0.5h～5h，更优选为1h～3h。在将石墨烯分散于有机溶剂之前，优选采用有机溶剂对石墨烯进行洗涤，使石墨烯分散更均匀。在所述石墨烯悬浊液中，所述石墨烯与所述有机溶剂的质量体积比优选为1g∶(20～60)mL，更优选为1g∶(30～50)mL。

本发明优选采用相同的有机溶剂溶解聚合物和分散石墨烯，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、乙腈和吡啶中的一种或多种，更优选为四氢呋喃、丙酮或三氯甲烷。

本发明对聚合物溶液和石墨烯悬浊液的制备顺序没有限制。分别得到聚合物溶液和石墨烯悬浊液后，将所述聚合物溶液和所述石墨烯悬浊液混合，优选将所述聚合物溶液加入到所述石墨烯悬浊液中，更优选为超声波处理和机械搅拌的条件将聚合物溶液和石墨烯悬浊液充分混合，所述超声波处理时，超声波的功率优选为100W～1000W，更优选为150W～800W；进行所述超声波处理和机械搅拌的时间优选0.5h～3h，更优选为1h～2.5h。

将聚合物溶液和石墨烯悬浊液充分混合后，得到石墨烯分散均匀的混合溶液，将所述混合溶液中的有机溶剂去除后，得到石墨烯分散均匀的聚合物/石墨烯母粒。本发明对所述有机溶剂的去除方法没有特殊限制，优选为在鼓风烘箱中干燥，干燥温度优选比溶剂沸点低0-30℃，干燥时间优选为6h～24h。

在本发明中，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％，优选为5％～40％，更优选为10％～35％。在石墨烯与第一质量份聚合物形成聚合物/石墨烯母粒时，由于采用溶液复合法，石墨烯能够均匀分散于第一质量份聚合物中，以单片层或少片层状态存在，不会发生团聚。

得到聚合物/石墨烯母粒后，将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。本发明对所述熔融共混的方法没有特殊限制，可以为在密炼机、螺杆挤出机等设备中进行熔融共混。本领域技术人员可以根据选用的聚合物进行熔融共混参数的调整，如共混温度、共混时间和转速等参数。

本发明对所述第一质量份聚合物和第二质量份聚合物的质量比没有特殊限制，在满足述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％的基础上，本领域技术人员可以根据目标产物中石墨烯的含量进行第二质量份聚合物的添加。在本发明中，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物、第二质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比根据得到的聚合物/石墨烯纳米复合材料的用途进行确定，如当得到的复合材料用作功能塑料或功能树脂时，石墨烯的含量可以为0.01％～5％；当得到的复合材料用作导电材料时，石墨烯的含量可以高达40％。因此，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物、第二质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比可以由本领域技术人员进行确定，优选为0.01％～40％。

得到聚合物/石墨烯纳米复合材料后，对所述复合材料进行透射电子显微镜分析，结果表明，石墨烯可在聚合物基质中均匀分散，呈现单片层和少片层结构；

得到聚合物/石墨烯纳米复合材料后，对所述复合材料进行X射线衍射分析，结果表明，本发明提供的聚合物/石墨烯复合材料中聚合物的结晶性得到了提高；

得到聚合物/石墨烯纳米复合材料后，对所述复合材料进行拉伸强度和硬度测试，结果表明，在特定添加范围内，复合材料的拉伸强度大幅提高；复合材料的强度大幅提高；

得到聚合物/石墨烯纳米复合材料后，对所述复合材料进行储能模量测试，结果表明，复合材料的储能模量大幅提高，最大提高幅度可达55％；

得到聚合物/石墨烯纳米复合材料后，对所述复合材料进行导电性能测试，结果表明，复合材料的导电性大幅提高，可提高8个数量级；

得到聚合物/石墨烯纳米复合材料后，对所述复合材料进行热释放测试，结果表明，复合材料的热释放速率峰值大幅下降，最大降幅可达42％。

本发明将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，除去有机物后，得到石墨烯分散均匀的聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％；然后将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到石墨烯分散均匀的聚合物/石墨烯纳米复合材料。本发明首先将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，在混合过程中，由于石墨烯在溶剂环境中能够保持层离状态，因此得到的聚合物/石墨烯母粒中，石墨烯可保持单片层或少片层状态，在第一质量份聚合物中分散均匀，不发生团聚；然后将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，使石墨烯在聚合物基体中形成纳米级的均匀分散，得到石墨烯分散均匀、不团聚的聚合物/石墨烯纳米复合材料。本发明提供的方法制备得到的聚合物/石墨烯纳米复合材料石墨烯分散均匀，力学性能、导电性能和热稳定性得到显著提高。本发明提供的方法简便易行，减少了有机溶剂的使用量，减轻了有机溶剂对环境产生的危害的同时降低了成本，适于工业化生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法进行详细描述。

以下各实施例中，聚乳酸购自Natureworks公司，型号为3051D；聚氨酯购自虹溢股份有限公司，型号为85AGH；聚丁二酸丁二醇酯购自安庆和兴化工有限责任公司，型号为HX-E101；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物购自台湾奇美，型号为727。

实施例1

将反应釜内胆于0～4℃冰箱中放置0.5h后置于不锈钢反应釜外壳中，向其所述反应釜中加入20g冷却的石墨、80g高锰酸钾和600mL质量浓度为98％的浓硫酸，盖严后密封，在室温下放置0.5h；然后将所述反应釜置于100℃烘箱中加热1.5h进行反应，将得到的反应产物倒入10L去离子水中，加入质量浓度为30％的双氧水还原至溶液呈金黄色，然后过滤、用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨；

将10g所述氧化石墨烯分散于1000g水中，超声搅拌1h，得到均一的胶体溶液；向所述胶体溶液中加入50mL质量浓度为25-28％的氨水，超声并搅拌1h，继续加入20g质量浓度为85％的水合肼，超声并搅拌2h，升温至98℃，搅拌下反应24h，将得到的产物过滤并用去离子水洗涤，得到含水的石墨烯。

对所述石墨烯进行原子力显微镜分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的石墨烯的原子力显微镜照片。由图1可知，石墨烯的尺寸为100nm～500nm，厚度约为0.4nm，非常接近石墨烯的理论厚度(0.34nm)，为单片层的纳米级石墨烯。

实施例2～8

将10g实施例1制备的石墨烯用四氢呋喃洗涤后，分散在400mL四氢呋喃中，超声并搅拌2h后得到石墨烯分散液；将40g聚乳酸搅拌溶解于400mL四氢呋喃中，得到聚乳酸溶液；将所述聚乳酸溶液加入到石墨烯分散液中，超声并搅拌1h后，将得到的黑色混合液在50℃中干燥去除四氢呋喃，用粉碎机粉碎成粉末后再在80℃真空干燥6h，得到聚乳酸/石墨烯母粒。

将所述聚乳酸/石墨烯母粒与聚乳酸混合，在密炼机中在170℃、转速60rpm的条件下共混8min，然后由平板硫化机在180℃的条件下压制成型，得到石墨烯含量分别为0.02％、0.04％、0.08％、0.2％、0.5％、1％、2％的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料。

对实施例8制备的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行透射电子显微镜分析，结果参见图2、图3和图4，其中，图2为本发明实施例8提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的透射电镜照片，图3为图2中1区部分的放大照片，可见石墨烯呈3-4层结构；图4为图2中2区部分的放大照片，可见石墨烯呈单层结构。由图2、图3和图4可知，石墨烯在聚乳酸中分散均匀，石墨烯呈现单片层和少片层结构。

对聚乳酸、实施例1制备的石墨烯、实施例2、实施例4和实施例5制备的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行X射线衍射分析，结果参见图5，图5为本发明实施例提供的产物的X射线衍射图谱，由图5可知，石墨烯添加量分别为0.08％和0.2％时，聚乳酸结晶峰变得非常尖锐，说明聚乳酸的结晶性得到了提高。

对实施例2～8制备的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行拉伸强度和硬度的测试，结果参见图6，图6为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的拉伸强度和硬度曲线图。由图6可知，本发明提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的拉伸强度先增加后降低，在石墨烯添加量为0.08％时存在拐点；与未添加石墨烯的聚乳酸相比，聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的硬度大幅提高。

对实施例2、实施例6、实施例7和实施例8制备的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行储能模量测试，结果参见图7，图7为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的温度-储能模量曲线图，由图7可知，本发明提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的储能模量大幅提高，最大提高幅度可达55％。

对实施例2～8制备的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行导电性能测试，结果参见图8，图8为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的导电性能曲线图，由图8可知，与未添加石墨烯的聚乳酸相比，聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的导电性大幅提高，可提高8个数量级。

采用锥形量热仪对实施例4、实施例6和实施例8制备的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行热释放测试，结果参见图9，图9为本发明实施例提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的锥形量热仪释放速率曲线图，由图9可知，本发明提供的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的热释放速率峰值最大降幅可达42％。

实施例9～15

将10g实施例1制备的石墨烯用四氢呋喃洗涤后，分散在300mL四氢呋喃中，超声并搅拌1.5h后得到石墨烯分散液；将20g聚氨酯搅拌溶解于180mL四氢呋喃中，得到聚氨酯溶液；将所述聚氨酯溶液加入到石墨烯分散液中，超声并搅拌2h后，将得到的黑色混合液在50℃中干燥去除四氢呋喃，用粉碎机粉碎成粉末后再在80℃真空干燥8h，得到聚氨酯/石墨烯母粒。

将所述聚氨酯/石墨烯母粒与聚氨酯混合，在密炼机中在175℃、转速160rpm的条件下共混8min，然后由注塑机注塑成型，得到石墨烯含量分别为0.02％、0.04％、0.08％、0.2％、0.5％、1％、2％的聚氨酯/石墨烯纳米复合材料。

分别对实施例9～15制备的聚氨酯/石墨烯纳米复合材料进行透射电子显微镜分析、拉伸强度测试、动态力学分析、冲击试验和导电性测试，结果表明，石墨烯在聚氨酯基体中形成均匀分散，拉伸强度、储能模量、冲击强度与导电性均有大幅提高。

实施例16～22

将10g实施例1制备的石墨烯用三氯甲烷洗涤后，分散在500mL三氯甲烷中，超声并搅拌2h后得到石墨烯分散液；将30g聚丁二酸丁二醇酯搅拌溶解于250mL三氯甲烷中，得到聚丁二酸丁二醇酯溶液；将所述聚丁二酸丁二醇酯溶液加入到石墨烯分散液中，超声并搅拌2h后，将得到的黑色混合液在55℃中干燥去除三氯甲烷，用粉碎机粉碎成粉末后再在80℃真空干燥12h，得到聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯母粒。

将所述聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯母粒与聚氨酯混合，在双螺杆挤出机中在120℃、转速160rpm的条件下共混8min，然后由平板硫化机在125℃下压制成型，得到石墨烯含量分别为0.02％、0.04％、0.08％、0.2％、0.5％、1％、2％的聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯纳米复合材料。

对实施例16～22制备的聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯纳米复合材料进行透射电子显微镜分析、拉伸强度测试和动态力学分析，结果表明，石墨烯在聚丁二酸丁二醇酯基体中形成均匀分散，拉伸强度与储能模量大幅提高。

实施例23～29

将10g实施例1制备的石墨烯用丙酮洗涤后，分散在450mL丙酮中，超声并搅拌2h后得到石墨烯分散液；将70g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物搅拌溶解于900mL丙酮中，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶液；将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶液加入到石墨烯分散液中，超声并搅拌2h后，将得到的黑色混合液在55℃中干燥去除丙酮，用粉碎机粉碎成粉末后再在80℃真空干燥6h，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯母粒。

将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯母粒与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合，在双螺杆挤出机中在170℃、转速160rpm的条件下共混8min，然后由注塑机注塑成型，得到石墨烯含量分别为0.02％、0.04％、0.08％、0.2％、0.5％、1％、2％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯纳米复合材料。

对实施例23～29制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯纳米复合材料进行拉伸强度测试和冲击试验，结果表明，纳米复合材料的拉伸强度与冲击强度均大幅提高。

由上述实施例可知，本发明提供的方法能够使石墨烯均匀分散于聚合物中，得到力学性能、电学性能和热学性能较好的聚合物/石墨烯纳米复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将第一质量份聚合物与石墨烯在有机溶剂中充分混合，除去所述有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为1％～50％；

b)将所述聚合物/石墨烯母粒与第二质量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为5％～40％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述石墨烯占所述第一质量份聚合物、第二质量份聚合物和石墨烯总量的质量百分比为0.01％～40％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：

a1)将第一质量份聚合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；

a2)将石墨烯分散于有机溶剂中，得到石墨烯悬浊液；

a3)将所述聚合物溶液和所述石墨烯悬浊液充分混合，得到混合物；

a4)除去所述混合物中的有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒；

所述步骤a1)和所述步骤a2)没有顺序限制。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)具体为：

在超声波处理和机械搅拌的条件下将石墨烯分散于有机溶剂中。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与所述有机溶剂的质量体积比为1g∶(20～60)mL。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a3)具体为：

在超声波处理和机械搅拌的条件下将所述聚合物溶液和所述石墨烯悬浊液充分混合。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，所述第一质量份聚合物与所述有机溶剂的质量体积比为1g∶(3～30)mL。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、乙腈和吡啶中的一种或多种。

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