CN108707320A - 高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，包括有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒，所述高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料还包括石墨烯，所述石墨烯包覆于有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒表面。该材料同时具有优异的在机械性能、高导热性能、高导电性能。本发明还公开了一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法和高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料作为3D打印材料的应用。

Description

高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于聚乳酸复合材料领域，具体涉及一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印，也称增材制造(additive manufacturing,AM)，属于快速成型(rapidprototyping,RP)技术的一种，是基于计算机三维CAD模型，采用逐层堆积的方式直接制造三维物理实体的方法。增材制造技术不受成型几何实体外形限制，直接将三维的立体模型加工变为平面加工，可以在一台设备上快速精密地制造出任意复杂形状和结构的零部件，从而实现“自由制造”。在目前的3D打印技术中，颗粒熔融打印成型(Fused pelletmodeling,FPM)是最新应用的一种成型工艺。
FPM的工作原理是塑料粉体材料放入喷头之中，加热熔融后通过动力活塞使其通过喷头挤出，挤压头沿零件的每一截面的轮廓准确运动，挤出半流动的热塑材料沉积固化成精确的实际部件薄层，覆盖于已建造的零件之上，并在1/10s内迅速凝固，每完成一层成型，工作台(主要由台面和泡沫垫板组成)便下降一层高度，喷头再进行下一层截面的扫描喷丝，如此反复逐层沉积，直到最后一层，这样逐层由底到顶地堆积成一个实体模型使一种基于喷射技术的成型工艺，其设备简单、工艺洁净、运行成本低且不产生过多加工残留物等优点，是应用的最广泛并且增长速度最快的一种成型工艺。
聚乳酸是一种很有研究前景的完全从可再生资源(玉米、土豆)中提取的生物材料。而在熔融沉积工艺中，聚乳酸由于打印过程中没有像ABS那样的刺鼻气味且对于地板温度的限制要求较低，不容易产生翘曲而获得广泛应用。
然而，虽然聚乳酸有众多的应用，但是现有得成型工艺采用现有打印材料所获打印产品机械性能还不够完善，特别是韧性和断裂伸长率明显低于传统注塑件。此外，目前使用的有机改性蒙脱土/聚乳酸材料已经在机械性能上大大的提升了原有的品质。而石墨烯是目前已知强度最高的材料，其强度约为结构钢的100倍。同时，石墨烯还具有重量轻、柔韧性好等特性，使用3D打印技术直接加工石墨烯复合材料将能够制造具有高强度、重量轻、以及柔韧性俱佳的零部件或产品。除此之外，石墨烯最重要的性质之一就是它独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性，这赋予其优良的导热和导电性。
发明内容
为获得机械性能良好且拥有导热导电性能的3D打印使用材料，本发明的目的是提供了一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，该材料中引入石墨烯，使该材料同时具有优异的在机械性能、高导热性能、高导电性能。
本发明的另一目的是提供一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，该方法对石墨烯的片层结构没有特殊要求，显著降低了制造成本；以该石墨烯复合聚乳酸粉末材料为原料经颗粒熔打印制备的产品具有高的导热、导电性能，并兼具优异的抗冲击特性。
本发明的另一目的是提供一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料作为3D打印材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，包括有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒，其特征在于，所述高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料还包括石墨烯，所述石墨烯包覆于有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒表面。
由于石墨烯具有良好的导电性、柔韧性和机械性能，将石墨烯包覆于有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒表面，使得制备得到的复合材料兼具优良的导电性、机械性能，满足3D打印的需要。并且，该复合材料将会促进增材制造技术的广泛推广和在航空航天、汽车、半导体和医疗事业方面的应用。
优选地，在所述高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料中，所述石墨烯的质量百分数为0.1～5％。这是由于当石墨烯含量为5％以上时无论用什么方式进行掺杂都很容易出现团聚的现象。当有大量的团聚状的石墨烯微片出现时，其复合材料以及后续在3D打印的应用中得到的零件在机械性能上都会有降低的现象出现。进一步优选，所述石墨烯的质量百分数可为2～3％。
优选地，所述石墨烯为粉末状的石墨烯微片，片径≤100微米，厚度≤30微米。片状的石墨烯包覆于有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒表面，有利于石墨烯之间的导电。
优选地，所述石墨烯选自纯石墨烯微片、氧化石墨烯微片、有机改性石墨烯微片中的至少一种。进一步优选，所述石墨烯为纯石墨烯微片。
优选地，所述有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒中有机改性剂选自十六或十八烷基三甲基季铵盐。
一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液；
(2)将石墨烯超声分散于有机溶剂中，得到石墨烯分散液，混合所述石墨烯分散液和有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液，升温至120～150℃反应后经后处理得到高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料。
优选地，所述有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液的制备过程为：
首先，利用有机改性剂对蒙脱土改性后得到有机改性蒙脱土，并将有机改性蒙脱土置于有机溶剂中，超声分散1～60min后得到有机改性蒙脱土悬浮液；
然后，将所述有机改性蒙脱土悬浮液与乙二醇溶液混合、升温并搅拌，于180-210℃下进行酯化反应，待酯化程度90％以上时，升高温度至230-370℃，同时抽真空，缩聚1-2h，得到有机蒙脱土改性的聚乳酸；
最后，将所述有机蒙脱土原位改性的聚乳酸与有机溶剂混合后置于高压反应釜中，初次升温至150～200℃直至所述改性的聚乳酸完全溶解，解除高压后，降温至50～60℃，得到有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液。
其中，所述石墨烯分散液的质量百分比浓度为20～65％。所述有机溶剂为乙二醇、丙酮等，有机改性剂为十六或十八烷基三甲基季铵盐。
聚乳酸使一种生物材料，其在很多方面都有广泛的应用，特别是在医疗领域，例如一些个性化定制的正畸或是微流变系统的制作。而聚乳酸由于本身存在一定的脆性，经由有机改性蒙脱土混合后的纳米复合材料已经在机械性能冲击强度上有了提升，在加入石墨烯后导热性能又得到了提高。由于现在很多复杂零部件若用传统的减材制造技术会在过程上变得复杂且很多个性化的定制会使得前期模具的加工是对资源的不充分利用。而3D打印可以由计算机编码直接驱动打印机使其层层叠加为所需的零件，大大的节约了成本。优选的，在3D打印中，采用颗粒熔融挤出成型方法。
本发明制备得到的高导电复合材料中，石墨烯以片状均匀包覆于聚乳酸纳米复合材料表面，且本发明中，对于石墨烯的片层结构没有特殊要求，即使是片层厚度达到100微米的石墨烯微片也能保证复合材料及制备得到的产品构件具有良好的导热、导电等物理性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料通过在复合材料颗粒表面掺杂低成本的石墨烯微片，从而在3D打印构件中形成均匀的石墨烯网络，有利于提高3D打印构件的机械强度和物理性能。
(2)本发明的采用的熔融打印技术，对于打印所需材料的制备过程更简便于其他3D打印中的方法，使用过程中只需获得复合材料颗粒，无需再经过熔融混合获得3D打印丝材再进一步的制备，节约了大量成本。
附图说明
图1是实施例1中使用的石墨烯微片的形貌图；
图2是实施例1制备的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的形貌图；
图3是实施例1和2使用的颗粒熔融挤出成型设备示意图；
图4是实施例1、实施例2以及对比例1制备的材料的机械性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
对比例1
将蒙脱土用十八烷基甲基二乙基铵盐改性后得到有机改性蒙脱土，置于丙酮中，超声分散40分钟，得到有机改性蒙脱土悬浮液；然后将所述有机改性蒙脱土悬浮液与乙二醇溶液混合、升温并搅拌，于190℃下进行酯化反应，待酯化程度90％以上时，升高温度至240℃，同时抽真空，缩聚1h，得到有机蒙脱土改性的聚乳酸PLA/OMMT。
实施例1
将纯石墨烯微片超声分散于丙酮中，得到石墨烯分散液，混合石墨烯分散液与对比例1制备的有机改性蒙脱土/聚乳酸的复合颗粒悬浮液得混合液，再一起加入高压反应釜中，通入氮气加压至1MPa，并高速搅拌(600rpm)，保温1h至复合材料完全溶解。完全溶解后解除高压，温度降至58℃形成复合材料粉体悬浮液，然后通过真空过滤器将析出的粉末分离，经酒精洗涤后在60℃真空烘箱中彻底干燥10h，得到高导电增强聚乳酸的复合粉末。
本实施例中采用的石墨烯是如图1所示的超声分散的纯石墨烯微片，制备得到的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的形貌如图2所示，
实施例2
将氧化石墨烯微片超声分散于丙酮中，得到石墨烯分散液，混合石墨烯分散液与对比例1制备的有机改性蒙脱土/聚乳酸复合颗粒悬浮液得混合液，再一起加入高压反应釜中，通入氮气加压至1MPa，并高速搅拌(600rpm)，保温1h至复合材料完全溶解。完全溶解后解除高压，温度降至58℃形成复合材料粉体悬浮液，然后通过真空过滤器将析出粉末分离，经酒精洗涤后在60℃真空烘箱中彻底干燥10h，得到高导电增强聚乳酸的复合粉末。
将上述对比例1、实施例1、实施例2所制得的两种材料分别置于图3所示的颗粒熔融挤出成型3D打印机中熔融成型制备出按照国家标准的拉伸样条试样以及电阻率测试试样，并对其进行拉伸强度测试，测试结果如图4所示。结果显示，无论是何种形态的石墨烯微片，复合材料的力学性能都得到了提高。且添加石墨烯的复合材料比添加氧化石墨烯的力学性能更好，这主要得益于石墨烯具有良好的机械性能、较大的比表面积，以及在聚乳酸结晶成核过程中有一定促进作用。然后对两种材料进行导电性测试，发现因为氧化石墨烯表面官能团的存在破坏了石墨烯的结构，使得电子不能有效传输。而纯石墨烯微片因为其多层的石墨烯结构，在聚乳酸基体中形成了有效的导通网络，使得复合材料的颗粒熔融挤出成型的样件的电导率从10-14S/m提高到了10-7S/m的数量级，大大增加了电导率，使其在更多广泛的领域能够得到应用。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，包括有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒，其特征在于，所述高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料还包括石墨烯，所述石墨烯包覆于有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒表面。
2.如权利要求1所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，其特征在于，在所述高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料中，所述石墨烯的质量百分数为0.1～5％。
3.如权利要求1或2所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，其特征在于，所述石墨烯为粉末状的石墨烯微片，片径≤100微米，厚度≤30微米。
4.如权利要求1或2所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，其特征在于，所述石墨烯选自纯石墨烯微片、氧化石墨烯微片、有机改性石墨烯微片中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料，其特征在于，所述有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒中有机改性剂选自十六或十八烷基三甲基季铵盐。
6.一种如权利要求1～5任一所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液；
(2)将石墨烯超声分散于有机溶剂中，得到石墨烯分散液，混合所述石墨烯分散液和有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液，升温至120～150℃反应后经后处理得到高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料。
7.如权利要求6所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液的制备过程为：
首先，利用有机改性剂对蒙脱土改性后得到有机改性蒙脱土，并将有机改性蒙脱土置于有机溶剂中，超声分散1～60min后得到有机改性蒙脱土悬浮液；
然后，将所述有机改性蒙脱土悬浮液与乙二醇溶液混合、升温并搅拌，于180-210℃下进行酯化反应，待酯化程度90％以上时，升高温度至230-370℃，同时抽真空，缩聚1-2h，得到纳米蒙脱土原位改性的聚乳酸；
最后，将所述纳米蒙脱土原位改性的聚乳酸与有机溶剂混合后置于高压反应釜中，初次升温至150～200℃直至所述纳米蒙脱土原位改性的聚乳酸完全溶解，解除高压后，降温至50～60℃，得到有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合颗粒悬浮液。
8.如权利要求6或7所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的质量百分比浓度为20～65％。
9.如权利要求6或7所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇，有机改性剂为十六或十八烷基三甲基季铵盐。
10.一种如权利要求1～5任一所述的高导电有机改性蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料作为3D打印材料的应用。
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