CN108976700A - 基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金的可控制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金的可控制备方法。该碳塑合金按重量百分比包括以下组分：高堆砌度石墨烯填料5‑50%、热固性树脂30‑55%、偶联剂0.2‑2%、树脂稀释剂1‑5%、固化剂7‑15%、增强填料5‑20%、助剂2‑5%。所述高堆砌度石墨烯填料是由四种不同规格的碳材料组成，其中石墨烯A占比5‑15%、石墨烯B占比2‑5%、纳米石墨微片C占比15‑45%、纳米石墨微片D占比35‑78%。将高堆砌度石墨烯填料添加到热固性树脂基体中，易形成完善的传热通道，进而可控制备导热系数为10‑25W/m·K的高导热碳塑合金材料。本发明制备得到的高导热碳塑合金可采用模压或注塑成型加工成各类散热部件，适用于工业散热、照明散热、电子器件散热等领域。

Description

基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金的可控制备方法

技术领域

本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金的可控制备方法。

背景技术

塑料作为一种重要的高分子化合物材料，应用范围非常广泛。塑料凭借其具有设计自由度高、易加工成型、成本低等优点，逐渐被用来替代金属的应用，但是塑料本身的导热性与金属的高导热性相比，其导热性能普遍较差，这限制了塑料在导热散热领域的应用。

石墨烯是目前发现是最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型二维碳材料。石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，远高于普通的金属材料。纳米石墨微片具有超大的径厚比，且具有纳米厚度，这使得纳米石墨微片易与其它材料如聚合物材料均匀复合并形成良好的复合界面。通过均质复配技术，将不同层数、粒径和堆积密度的石墨烯与纳米石墨微片搭配使用，可获得三维堆砌度高、导热通路完善的高导热石墨烯填料。选取热固性树脂作为基体，通过原位复合技术将高导热石墨烯填料均匀分散和复合在高分子基体中，可得到导热系数为10-25W/m·K的高导热碳塑合金材料。

现有石墨烯改性导热塑料的技术方案中，导热填料堆砌度对导热性能的影响没有得到充分研究。尤其是石墨烯导热塑料，集中关注的是单种类石墨烯的改性方案和分散方法对材料导热性能的影响，忽略了石墨烯本身规格尺寸搭配对导热的影响，特别是石墨烯层数、石墨烯粒径、石墨烯堆积密度等因素。

中国专利号CN108117717A公开了一种石墨烯/酚醛树脂高导热纳米复合材料及其制备方法，配方组成为：45-86％的酚醛树脂、10-50％的石墨烯或氧化石墨烯、0.1-2％的硅烷偶联剂和5-20％的固化剂，利用短时程、高速粉碎分散技术制得石墨烯/酚醛树脂共混母粒。其中所述的石墨烯或氧化石墨烯为尺寸50-100nm的改性石墨烯或改性氧化纳米石墨微片粉体。这种尺寸的石墨烯应用于导热复合材料中易产生如下难题：第一，石墨烯尺寸是纳米级，极易发生团聚，在高粘度树脂中极难分散均匀，造成导热不均匀现象；第二，石墨烯尺寸范围极小，不能提供形成导热网络所需的骨架支撑结构，只能通过提高填充分数使得石墨烯颗粒相互靠近、接触形成导热通道，所需石墨烯含量较高；第三，纳米尺寸石墨烯相互接触形成的导热网络，一方面石墨烯片层间接触点较多，热阻较大，另一方面石墨烯与高分子树脂间接触面积也大，热阻也高，无论如何分散和复合都难以消除上述接触热阻，所以综合导热效果不会很好。

中国专利号CN106009642A公开了一种物理剥离石墨烯-塑料复合材料及制备方法，该复合材料按重量百分比包括以下组分：导热粉体5-60％、塑料40-90％、助剂1-5％；所述导热粉体为物理剥离石墨烯，采用双螺杆挤出机混合制造石墨烯-塑料复合母粒；石墨烯的粒度为50-5000目，石墨烯的层数为2-50层，石墨烯的碳含量为85-99.8％。所述物理剥离石墨烯粒度和层数分布较广，在使用时仅限于单一目数的石墨烯，所得复合材料热导率不高，且在同一水平范围。单一规格尺寸的石墨烯在导热应用中存在如下问题：小尺寸石墨烯接触热阻大，填料添加量需要比较高，成本较高，对复合材料机械性能影响也较大；大中尺寸石墨烯易形成导热通路，但堆砌度小，易产生空隙，造成导热网络不丰富，导热值不高。

发明内容

本发明的目的之一是通过均质复配技术，搭配使用不同层数、粒径和堆积密度的碳材料，获得三维堆砌度高、导热通路完善的高导热石墨烯填料。

本发明的另一个目的是通过原位复合制备技术将高导热石墨烯填料均匀分散和复合在高分子基体中，得到导热系数为10-25W/m·K的高导热碳塑合金材料。

为了实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金，按重量百分比包括以下组分：高堆砌度石墨烯填料5-50％、热固性树脂30-55％、偶联剂0.2-2％、树脂稀释剂1-5％、固化剂7-15％、增强填料5-20％、助剂2-5％。

所述高堆砌度石墨烯填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按0.5-1.5％石墨烯A和0.2-0.5％石墨烯B的重量百分比混合加入到含有0.0035-0.1％表面活性剂的介质中，在均质混合设备中混合均匀得到石墨烯溶液；

(2)按1.5-4.5％纳米石墨微片C和3.5-7.8％纳米石墨微片D的重量百分比混合加入到含有0.005-0.123％表面活性剂的介质中，在均质混合设备中混合均匀得到纳米石墨微片溶液；

(3)将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入0.015-0.15％界面相容剂和0.15-0.375％搭桥剂，在微混合器中充分混合、复配得石墨烯混合液；

(4)往上述石墨烯混合液中加入0.015-0.075％粘度调节剂，搅拌均匀后通过喷雾干燥造粒得到高堆砌度石墨烯导热填料。

所述石墨烯A粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml；所述石墨烯B粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml；所述纳米石墨微片C粒度D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml；所述纳米石墨微片D粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml。

所述高堆砌度石墨烯粒度呈正态分布，分布区间为3-200μm，层数为1-300层均匀分布。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、纤维素类大分子、糖类大分子中的一种或多种。

所述均质混合设备为均质机、研磨机、球磨机、超声波清洗仪中的一种。

所述界面相容剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

所述搭桥剂为碳纳米管和碳纤维中的一种或两种。

所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金的可控制备方法，包括以下步骤：

(1)按如下重量百分比称取原料：高堆砌度石墨烯填料5-50％、热固性树脂30-55％、偶联剂0.2-2％、树脂稀释剂1-5％、固化剂7-15％、增强填料5-20％、助剂2-5％；

(2)将偶联剂和高堆砌度石墨烯导热填料预先浸湿于树脂稀释剂中，添加到热固性树脂中，通过控制稀释剂含量调节体系粘度，高速搅拌进行预分散，再加入固化剂、填料、助剂等混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物、铝酸化合物中的一种。

所述热固性树脂为酚醛树脂、不饱和树脂、环氧树脂中的一种。

所述树脂稀释剂为苯乙烯、甲醛、丙酮、二甲苯、正丁醇中的一种。

所述固化剂为二氨基二环己基甲烷、六亚甲基四胺、聚酰胺650中的一种。

所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、氢氧化铝中的一种。

所述助剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、滑石粉中的一种。

本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：

发明特点：(1)新定义碳塑合金材料，“碳”指石墨烯或石墨烯衍生物，“塑”指高分子材料，碳塑合金就是石墨烯产品与高分子复合而成的材料。(2)采用石墨烯填料制备高导热碳塑合金，石墨烯填料即非单一规格，也非笼统的大范围石墨烯填料组合(如多类型石墨烯组合、大规格范围内材料的自由组合)，而是几种特定规格尺寸填料按一定比例复配，达到良好堆砌度和传热通道的均相复配填料。

有益效果：(1)通过对特定规格尺寸石墨烯的灵活复配，可定制不同堆砌度的导热填料，辅以特定的高分子基体树脂，实现高导热碳塑合金可控制备。(2)不同规格尺寸的石墨烯复配，可以在较少添加量的情况下达到最佳堆砌度，实现最优性价比。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的高堆砌度石墨烯粒度分布图，可以直观看出石墨烯粒度呈正态分布，分布区间为3-200μm。

图2为本发明实施例1得到的高堆砌度石墨烯的HRTEM图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

称取0.1g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于1984.9g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取10g石墨烯A(粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml)和5g石墨烯B(粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在均质机中混合均匀得石墨烯溶液。

称取0.5g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于1874.5g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取40g纳米石墨微片C(粒度D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml)和85g纳米石墨微片D(粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在均质机中混合均匀得纳米石墨微片溶液。

将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入0.8g硅烷偶联剂和8g碳纳米管，搅拌均匀后通过微混合器充分混合、复配得石墨烯混合液。在石墨烯混合液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后经过喷雾干燥造粒得高堆砌度石墨烯导热填料。

取50g高堆砌度石墨烯填料和1g钛酸酯偶联剂加入到10g甲醛中浸湿，再加入110g酚醛树脂，高速搅拌进行预分散。称取30g六亚甲基四胺、41g碳酸钙、8g硬脂酸锌添加到上述预分散体系中，充分混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

实施例2

称取0.8g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于1960.2g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取30g石墨烯A(粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml)和9g石墨烯B(粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在砂磨机中混合均匀得石墨烯溶液。

称取1.5g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于1821.5g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取62g纳米石墨微片C(粒度D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml)和115g纳米石墨微片D(粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在研磨机中混合均匀得纳米石墨微片溶液。

将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入4.2g钛酸酯偶联剂和6g碳纤维，搅拌均匀后通过微混合器充分混合、复配得石墨烯混合液。在石墨烯混合液中加入1.2g聚乙烯醇，搅拌溶解后经过喷雾干燥造粒得高堆砌度石墨烯导热填料。

取150g高堆砌度石墨烯填料和5g有机铬络合物加入到15g苯乙烯中浸湿，再加入160g不饱和树脂，高速搅拌进行预分散。称取40g二氨基二环己基甲烷、20g玻璃纤维、10g硬脂酸锌添加到上述预分散体系中，充分混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

实施例3

称取2g羟甲基丙基纤维素溶于1974g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取18g石墨烯A(粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml)和6g石墨烯B(粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在球磨机中混合均匀得石墨烯溶液。

称取2.15g羟甲基丙基纤维素溶于1814.85g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取35g纳米石墨微片C(粒度D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml)和148g纳米石墨微片D(粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，球磨机中混合均匀得纳米石墨微片溶液。

将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入2.4g钛酸酯偶联剂和7.2g碳纤维，搅拌均匀后通过微混合器充分混合、复配得石墨烯混合液。在石墨烯混合液中加入0.9g聚乙二醇，搅拌溶解后经过喷雾干燥造粒得高堆砌度石墨烯导热填料。

取120g高堆砌度石墨烯填料和3.2g钛酸酯偶联剂加入到10g正丁醇中浸湿，再加入145g环氧树脂，高速搅拌进行预分散。称取28g聚酰胺650、77.8g碳纤维、16g硬脂酸镁添加到上述预分散体系中，充分混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

实施例4

称取1.4g葡萄糖溶于1973.6g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取20g石墨烯A(粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml)和5g石墨烯B(粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在均质机中混合均匀得石墨烯溶液。

称取1.65g葡萄糖溶于1826.35g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取80g纳米石墨微片C(粒度D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml)和92g纳米石墨微片D(粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在均质机中混合均匀得纳米石墨微片溶液。

将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入4.2g硅烷偶联剂和15g碳纳米管，搅拌均匀后通过微混合器充分混合、复配得石墨烯混合液。在石墨烯混合液中加入2.8g聚乙烯醇，搅拌溶解后经过喷雾干燥造粒得高堆砌度石墨烯导热填料。

取200g高堆砌度石墨烯填料和5g硅烷偶联剂加入到5g苯乙烯中浸湿，再加入120g不饱和树脂，高速搅拌进行预分散。称取40g二氨基二环己基甲烷、20g碳纤维、10g滑石粉添加到上述预分散体系中，充分混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

实施例5

称取0.18g蔗糖溶于1970.82g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取22g石墨烯A(粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml)和7g石墨烯B(粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在超声波清洗机中混合均匀得石墨烯溶液。

称取0.16g蔗糖溶于1813.84g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取56g纳米石墨微片C(粒度D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml)和130g纳米石墨微片D(粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在超声波清洗机中混合均匀得纳米石墨微片溶液。

将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入6.0g钛酸酯偶联剂和11.5g碳纤维，搅拌均匀后通过微混合器充分混合、复配得石墨烯混合液。在石墨烯混合液中加入0.82g聚乙二醇，搅拌溶解后经过喷雾干燥造粒得高堆砌度石墨烯导热填料。

取75g高堆砌度石墨烯填料和6.5g钛酸酯偶联剂加入到12.5g甲醛中浸湿，再加入200g酚醛树脂，高速搅拌进行预分散。称取60.2g六亚甲基四胺、25.8g氢氧化铝、20g滑石粉添加到上述预分散体系中，充分混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

实施例6

称取0.08g羧甲基纤维素溶于1965.92g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取28g石墨烯A(粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml)和6g石墨烯B(粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在超声波清洗机中混合均匀得石墨烯溶液。

称取0.15g羧甲基纤维素溶于1851.85g介质中，溶解得表面活性剂溶液。取48g纳米石墨微片C(粒度D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml)和100g纳米石墨微片D(粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml)分别加入上述表面活性剂溶液中，充分搅拌、湿润，在超声波清洗机中混合均匀得纳米石墨微片溶液。

将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入0.9g硅烷偶联剂和15g碳纳米管，搅拌均匀后通过微混合器充分混合、复配得石墨烯混合液。在石墨烯混合液中加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后经过喷雾干燥造粒得高堆砌度石墨烯导热填料。

取90g高堆砌度石墨烯填料和1.3g铝酸化合物剂加入到20g二甲苯中浸湿，再加入159.2g环氧树脂，高速搅拌进行预分散。称取32g聚酰胺650、80g玻璃纤维、17.5g硬脂酸锌添加到上述预分散体系中，充分混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

表1：各实施例制备的碳塑合金导热性能数据

以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金，其特征在于，按重量百分比包括以下组分：高堆砌度石墨烯填料5-50%、热固性树脂30-55%、偶联剂0.2-2%、树脂稀释剂1-5%、固化剂7-15%、增强填料5-20%、助剂2-5%；

所述高堆砌度石墨烯填料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按0.5-1.5%石墨烯A和0.2-0.5%石墨烯B的重量百分比混合加入到含有0.0035-0.1%表面活性剂的介质中，在均质混合设备中混合均匀得到石墨烯溶液；

（2）按1.5-4.5%纳米石墨微片C和3.5-7.8%纳米石墨微片D的重量百分比混合加入到含有0.005-0.123%表面活性剂的介质中，在均质混合设备中混合均匀得到纳米石墨微片溶液；

（3）将上述石墨烯溶液和纳米石墨微片溶液混合，加入0.015-0.15%界面相容剂和0.15-0.375%搭桥剂，在微混合器中充分混合、复配得石墨烯混合液；

（4）往上述石墨烯混合液中加入0.015-0.075%粘度调节剂，搅拌均匀后通过喷雾干燥造粒得到高堆砌度石墨烯导热填料。

2.如权利要求1所述的一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金，其特征在于，所述石墨烯A粒度D₅₀为7-20μm，层数为3-10层，堆积密度为0.01-0.03g/ml；所述石墨烯B粒度D₅₀为3-7μm，层数为1-3层，堆积密度为0.01-0.02g/ml；所述纳米石墨微片C粒度 D₅₀为40-200μm，层数为100-300层，堆积密度为0.4-1.0g/ml；所述纳米石墨微片D粒度D₅₀为5-40μm，层数为10-100层，堆积密度为0.1-0.4g/ml。

3.如权利要求1所述的一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金，其特征在于，所述高堆砌度石墨烯粒度呈正态分布，分布区间为3-200μm，层数为1-300层均匀分布。

4.如权利要求1所述的一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、纤维素类大分子、糖类大分子中的一种或多种；所述均质混合设备为均质机、研磨机、球磨机、超声波清洗仪中的一种；所述界面相容剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述搭桥剂为碳纳米管和碳纤维中的一种或两种；所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

5.一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按如下重量百分比称取原料：高堆砌度石墨烯填料5-50%、热固性树脂30-55%、偶联剂0.2-2%、树脂稀释剂1-5%、固化剂7-15%、增强填料5-20%、助剂2-5%；

（2）将偶联剂和高堆砌度石墨烯导热填料预先浸湿于树脂稀释剂中，添加到热固性树脂中，通过控制稀释剂含量调节体系粘度，高速搅拌进行预分散，再加入固化剂、填料、助剂等混炼塑化，热处理后得到高导热碳塑合金。

6.如权利要求4所述的一种基于高堆砌度石墨烯改性高导热碳塑合金的可控制备方法，其特征在于，所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物、铝酸化合物中的一种；所述热固性树脂为酚醛树脂、不饱和树脂、环氧树脂中的一种；所述树脂稀释剂为苯乙烯、甲醛、丙酮、二甲苯、正丁醇中的一种；所述固化剂为二氨基二环己基甲烷、六亚甲基四胺、聚酰胺650中的一种；所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、氢氧化铝中的一种；所述助剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、滑石粉中的一种。