TW201538642A

TW201538642A - 石墨烯色母粒

Info

Publication number: TW201538642A
Application number: TW103113686A
Authority: TW
Inventors: Mark Yi-Shun Wu; Cheng-Yu Hsieh; Jing-Ru Chen; Shu-Ling Hsieh
Original assignee: Enerage Inc
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2015-10-16
Also published as: US20150294752A1; CN105017742A; TWI532793B

Abstract

本發明係一種石墨烯色母粒，包括載體樹脂、導電碳黑、奈米石墨烯片及潤滑分散劑，其中奈米石墨烯片具有表面改質層，係由包含偶合劑的表面改質劑而形成，並由表面改質層的親水性及親油性官能基而使奈米石墨烯片與導電碳黑及載體樹脂之間產生化學鍵結。由於表面改質層可使奈米石墨烯片均勻分散於載體樹脂中，因此，本發明的石墨烯色母粒很適合與塑膠高分子進行共同混煉射出以形成複合材料基材，使得石墨烯片可有效均勻分散於複合材料基材中，進而強化界面結合強度，提昇整體複合材料基材的機械特性、抗氧化、耐酸鹼、導電性及導熱性等。

Description

石墨烯色母粒

本發明係有關於一種石墨烯色母粒，尤其是利用具有表面改質層的奈米石墨烯片以改善與導電碳黑、塑膠高分子之間的相容性，進而能均勻混合並提高界面結合強度。

如眾所周知，石墨烯(graphene)是以sp²混成軌域組成六角形蜂巢排列之二維晶體，厚度0.335nm，僅一個碳原子直徑，是目前世上最薄也是最堅硬的材料，尤其擁有傑出的導電與導熱性質，其中機械強度可遠高於鋼鐵百倍，而比重卻僅約鋼鐵的四分之一，因此，石墨烯是提昇複合材料特性的極佳選擇之一。

然而，石墨烯本質上非常容易聚集堆疊，因此，為得到高均勻性且層少數的石墨烯粉體，且能避免石墨烯薄片彼此不均勻地堆疊的現象，一直以來都是石墨烯在實際應用上最主要的技術困難點。

高分子材料具有廣泛應用性，但隨著科技快速發展，對材料性質之要求亦日趨嚴格。傳統的單一高分子材料已無法滿足工業與科技業對材料同時在機械性、化學穩定性、耐候性與導熱、導電性之需求。以工程塑膠的尼龍為例，雖然本身具有優異的機械強度、耐磨耗與耐熱性等，但是吸濕性大、耐酸性差，尤其是容易氧化。因此，其應用領域相當受限。

習用技術中，為改善高分子的性能，可結合塑膠高分子與奈米材料以形成奈米複合材料，進而減輕重量，改善加工性，提高機械強度，比如耐衝擊力，目前已廣泛的應用於汽車、航太、資訊、醫藥等工業，或甚至產生新性能，藉以拓展材料應用領域，滿足未來科技發展對材料性能之需求。

在中國專利CN103073930A中，揭露一種烷基化功能石墨烯與尼龍66的複合材料，主要是將烷基化石墨烯與尼龍66鹽的水溶液，藉超音波震盪混合後，以原位聚合法製得烷基化功能石墨烯/PA66母粒，其中所獲得的母粒可與PA66樹脂進行熔融共混射出而獲得包含功能石墨烯的奈米複合材料。雖然此製程所得奈米複合材料較原PA66具更優異之機械性質與熱分解溫度，但是需在塑料高分子進行聚合作用時，便加入功能石墨烯，因此在製程應用上缺乏彈性，不利於產業利用性。

如美國專利WO2012151433A2所揭示的一種多層石墨烯與聚對苯二甲酸乙二脂(PET)的奈米複合材料，其製作方式是依如下步驟而進行：首先，將剝離法(exfoliation)獲得的多層石墨烯與PET載體樹脂進行混合而製得母粒(masterbatch)；利用注塑成型或吹塑成型法，將此母粒與PET樹脂製作成PET/石墨烯奈米複合材料，可改善PET的機械強度。不過其缺點是，剝離法獲得的多層石墨烯，其表層具有較少的官能基，因而無法與樹脂形成有效的接合界面，而即使是先行製作為母粒型態，也依然無法有效提昇石墨烯粉體在母體材料之分散性與界面特性。

此外，標題為”CARBON NANOTUBE MASTERBATCH,PREPARATION THEREOF,AND USE IN FORMING ELECTRICALLY CIONDUCTIVE THERMOPLASTIC COMPOSITION”的美國專利US20120241686A1提供將奈米碳管與蠟混合以形成母粒，並進一步藉熔融方式而與聚合物進行共混處理而製作導電熱塑性聚合物的方法。主要是利用具奈米碳管的母粒以改善導電熱塑性聚合物的熔體流動性質，使熔體的導電熱塑性聚合物更容易加工成型。但是其缺點在於，奈米碳管的表面未經修飾，因此與蠟進行混合時較不易分散均勻，導致無法完全展現奈米碳管之特性。

關於另一美國專利US20130214211A1，主要市將導電碳材加入熱塑性或熱固性材料中而製作出具有導電性的母粒，因此母粒在進行後續加工製程時可消除靜電，具有抗靜電之效果，進而能降低製程的危險性。此專利之導電碳材使用碳黑、碳纖維、石墨烯和奈米碳管。但是在缺少潤滑劑與表面改質之條件下，不論是直接加入熱塑性或熱固性材料當中，或是先行製作母粒，其導電碳材的均勻程度仍舊不佳，使得抗靜電的功效相當有限。

因此，非常需要一種創新的石墨烯色母粒，利用石墨烯上改質表面的官能基以提高與樹脂之官能基的相容性，進而提高兩者界面結合之強度，有效提昇複合材料之機械特性，藉以解決上述習用技術的問題。

本發明之主要目的在於提供一種石墨烯色母粒，主要包括載體樹脂、導電碳黑、奈米石墨烯片以及潤滑分散劑，且分別佔整體重量的1-20wt%、20-40wt%、20-50wt%及1-15wt%，可與塑膠高分子進行共同混煉射出以形成塑膠高分子母體，亦即複合材料基材。

具體而言，載體樹脂為色母粒基體，可包含聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的至少其中之一，而導電碳黑具有導電性。此外，潤滑分散劑的作用為促使奈米石墨烯片均勻分散而不凝聚，可包含聚乙烯蠟、硬脂酸醯胺、聚醯胺蠟、白礦油、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、醋酸乙烯酯蠟、石蠟、聚己二酸乙二醇酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及聚乙烯丙烯酸甲酯的至少其中之一。

尤其是，奈米石墨烯片具有表面改質層，主要是由包含偶合劑的表面改質劑藉披覆而形成於奈米石墨烯片的表面，更加具體而言，偶合劑包含親水性及親油性官能基，使得奈米石墨烯片能與導電碳黑及載體樹脂產生化學鍵結而結合。

由於奈米石墨烯片上的表面改質層可使奈米石墨烯片均勻分散於載體樹脂中，因而當本發明的石墨烯色母粒與塑膠高分子進行共同混煉射出以形成複合材料基材時，石墨烯片可有效均勻分散於複合材料基材中，提高界面結合強度，進而提昇整體複合材料基材的機械特性、抗氧化、耐酸鹼、導電性及導熱性等。

以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

參閱第一圖，依據本發明實施例石墨烯色母粒的示意圖。如第一圖所示，本發明的石墨烯色母粒主要是包括載體樹脂、導電碳黑、多個奈米石墨烯片以及潤滑分散劑，且分別佔整體重量的1-20wt%、20-40wt%、20-50wt%及1-15wt%，可用以結合塑膠高分子而進行共同混煉射出處理，藉以形成塑膠高分子母體，亦即複合材料基材。

載體樹脂本身是當作色母粒基體，一般可包含聚烯烴(Polyolefin)、聚酯(Polyester)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的至少其中之一，尤其是，聚烯烴可選自低密度聚乙烯(LDPE)。

此外，導電碳黑具有導電性，且其平均粒徑小於1um，並具有大於60m²/g的比表面積。在此，導電碳黑的目的主要在於可提高複合材料基材中含碳添加劑的含量，使得複合材料基材成形時可進一步提昇整體特性。理由是，石墨烯片為具有高比表面積的奈米材料，亦即石墨烯片之體積龐大，相對而言，其堆積密度非常低，在此情形下製作色母粒時，石墨烯片的可添加濃度相當有限，而導電碳黑可改善此一問題。導電碳黑的另一目的在於石墨烯片本身為二維平面結構，而導電碳黑是三維顆粒狀結構，因此可透過不同形貌之添加劑組合，而更容易在塑膠母體內形成有效之網絡，可在最低的添加量下達成更高特性的功效。

具體而言，潤滑分散劑的主要作用為促使奈米石墨烯片均勻分散而不凝聚，可包含聚乙烯蠟、硬脂酸醯胺、聚醯胺蠟、白礦油、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、醋酸乙烯酯蠟、石蠟、聚己二酸乙二醇酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及聚乙烯丙烯酸甲酯的至少其中之一。

進一步，上述的奈米石墨烯片本質上具有表面改質層，主要是由包含偶合劑的表面改質劑藉披覆而形成於奈米石墨烯片的表面，其中偶合劑可包含親水性及親油性官能基，以使得奈米石墨烯片能與導電碳黑及載體樹脂產生化學鍵結而結合，以提高相互之間的相容性。更加具體而言，偶合劑的化學結構為M_x(R)_y(R’)_z，M係一金屬元素，其中R係一親水性官能基，而R’係一親油性官能基，且0≦x≦6，1≦y≦20，1≦z≦20。

上述親水性官能基R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一，金屬元素M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一，而親油性官能基R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。

另外，奈米石墨烯片的氧含量可較佳的為3-20wt%。

為進一步顯示本發明石墨烯色母粒的具體功效以使得熟知習用技術的人士者能更加清楚了解整體的操作方式，下文中將以示範性實例詳細說明。

[實驗示例1]

係採用偶合劑氨基矽氧烷(3-Aminopropyl triethoxysilane)作為表面改質劑，其結構為Si(C₃H₆N)(C₂H₅O)₃，實施方式為將表面改質劑加入一乙醇與水之混合溶液中，再加入奈米石墨烯片進行混合攪拌，並輔以超音波震盪，最後抽氣過濾取出粉體並於烘箱中加熱乾燥，即可得到表面改質之奈米石墨烯片。其中該奈米石墨烯片係以氧化還原法製備而成，表面具有碳氧或碳氫官能基，可與矽氧烷反應而形成表面改質之奈米石墨烯片。

[實驗示例2]

所使用的配方內容包含：20%的PC/ABS共混物載體樹脂，40%的導電碳黑，25%的表面改質之奈米石墨烯片，15%的聚乙烯丙烯酸甲脂。依據上述配方比例，將PC/ABS共混物載體樹脂、導電碳黑、奈米石墨烯片、聚乙烯丙烯酸甲脂進行預混合；而後置入高速混合機中，進行高速混合；再置入密練機中，在180℃下進行10分鐘的密練處理，進而可得到複合材料；經粉碎後，將粉碎物料投入雙螺桿擠出機中擠出；接著經水中熱切、冷卻；最後，進行乾燥而製得所需的石墨烯色母粒。

[實驗示例3]

所使用的配方內容包含：15%的線性低密度聚乙烯，40%的導電碳黑，30%的表面改質之奈米石墨烯片，15%的聚乙烯蠟。首先，按上述配方比例進行預混合；而後置入高速混合機，以中速混合均勻；再加入到密練機中，以150度密練10分鐘，可得到複合材料；進行粉碎；將粉碎物料投入雙螺桿擠出機中擠出；經水中熱切、冷卻；最後，乾燥而製得石墨烯色母粒。

綜上所述，本發明的主要特點在於奈米石墨烯片上的表面改質層具有親水性及親油性官能基，能與導電碳黑及載體樹脂產生化學鍵結而結合，以提高相互之間的相容性，進而大幅改善界面結合強度。同時，由於奈米石墨烯片上的表面改質層可使奈米石墨烯片均勻分散於載體樹脂中，因而當本發明的石墨烯色母粒與塑膠高分子進行共同混煉射出以形成複合材料基材時，石墨烯片可有效均勻分散於複合材料基材中，提高界面結合強度，進而提昇整體複合材料基材的機械特性、抗氧化、耐酸鹼、導電性及導熱性等。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

Claims

一種石墨烯色母粒，包括：一載體樹脂，佔整體重量比為1-20wt%；一導電碳黑，佔整體重量比為20-40wt%；多個奈米石墨烯片，佔整體重量比為20-50wt%；以及一潤滑分散劑，佔整體重量比為1-15wt%，其中每個該等奈米石墨烯片具有一表面改質層，係批覆一表面改質劑而形成，且該表面改質劑包含一偶合劑，該偶合劑的化學結構為M_x(R)_y(R’)_z，M係一金屬元素，R係一親水性官能基，R’係一親油性官能基，0≦x≦6，1≦y≦20，且1≦z≦20，且該奈米石墨烯片的氧含量為3-20wt%，該親水性官能基及該親油性官能基係用以使該等奈米石墨烯片與該導電碳黑及該載體樹脂之間產生化學鍵結。
依據申請專利範圍第1項之石墨烯色母粒，其中該載體樹脂為色母粒基體，係包含聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的至少其中之一。
依據申請專利範圍第2項之石墨烯色母粒，其中該聚烯烃係選自低密度聚乙烯。
依據申請專利範圍第1項之石墨烯色母粒，其中該導電碳黑之平均粒徑小於1um，且具有大於60m²/g的比表面積。
依據申請專利範圍第1項之石墨烯色母粒，其中該潤滑分散劑包含聚乙烯蠟、硬脂酸醯胺、聚醯胺蠟、白礦油、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、醋酸乙烯酯蠟、石蠟、聚己二酸乙二醇酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及聚乙烯丙烯酸甲酯的至少其中之一。
依據申請專利範圍第1項之石墨烯色母粒，其中該親水性官能基的R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一，該金屬元素M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一，該親油性官能基的R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
依據申請專利範圍第1項之石墨烯色母粒，其中該奈米石墨烯片係包含N個相互堆疊的石墨烯層，N為30至300，且該奈米石墨烯片的堆積密度(tap density)為0.1g/cm³至0.01g/cm³之間，該奈米石墨烯片之厚度是在10nm至100nm的區間，該奈米石墨烯片之平面橫向尺寸是在1um至100um的區間，而該奈米石墨烯片之平面橫向尺寸與厚度之比值是在10至10000的區間。