CN107312326A - 石墨烯微片/尼龙纳米复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

石墨烯微片/尼龙纳米复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯微片/尼龙纳米复合材料、其制备方法及应用。所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料包括按照质量百分比计算的如下组分：50％≤尼龙树脂＜100％，0％＜石墨烯微片≤40％，0％＜表面活性剂≤5％，0％＜抗氧剂≤5％。所述制备方法包括：将石墨烯微片、尼龙树脂、表面活性剂、抗氧剂充分熔融混合均匀，获得石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。本发明通过添加石墨烯微片，能够明显地提高尼龙材料的拉伸弹性模量、尺寸精度、导热系数和电导率，使所获纳米复合材料作为一种新型的3D打印材料一方面可以很好地满足FDM过程的工艺要求，实现尼龙基纳米复合材料的FDM成型；另一方面其3D打印产品的力学、热学和电学等性能得到明显的提高。

Description

石墨烯微片/尼龙纳米复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别是涉及一种石墨烯微片/尼龙纳米复合材料、其制备方法以及作为3D打印材料的应用技术。
背景技术
3D打印，也称增材制造(additive manufacturing,AM)，属于快速成型(rapidprototyping,RP)技术的一种，是基于计算机三维CAD模型，采用逐层堆积的方式直接制造三维物理实体的方法。增材制造技术不受成型几何实体外形限制，直接将三维的立体模型加工变为平面加工，可以在一台设备上快速精密地制造出任意复杂形状和结构的零部件，从而实现“自由制造”。在目前的3D打印技术中，熔融沉积成型(fused depositionmodeling,FDM)是应用的最广泛并且增长速度最快的一种成型工艺。参见图1所示，FDM的工作原理一般是直径均匀的丝状热塑性高分子材料通过夹送辊被送进塑化腔内，经过加热块的加热而熔融塑化，在后续未来得及熔融塑化丝材的推力作用下，经过喷头挤出，进而在热床上沉积、固化。按照机器指令，在材料被挤出的同时，喷头在x、y轴方向运动，从而在热床上沉积一层材料；在一层材料沉积完成后，热床在z轴方向下沉一个固定单位，继而在上一层材料的表面继续沉积一层材料，即沉积材料通过“层层叠加”的方式，最终打印出所需三维模型。FDM作为一种基于喷射技术的成型工艺，其设备简单、工艺洁净、运行成本低且不产生过多加工残留物等优点，是应用的最广泛并且增长速度最快的一种成型工艺。
但是，现有的FDM成型工艺采用现有打印材料所获打印产品的质量不甚理想，亦无法满足实际应用的需求。
综上所述，开发一种适用于3D打印的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料无论对于实现尼龙基复合材料的FDM成型，还是对于实现其3D打印制品综合性能的提高都具有重要的理论指导意义和现实应用价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯微片/尼龙纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料在3D打印中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯微片/尼龙纳米复合材料，其包括按照质量百分比计算的如下组分：50％≤尼龙树脂＜100％，0％＜石墨烯微片≤40％，0％＜表面活性剂≤5％，0％＜抗氧剂≤5％，其中所述石墨烯微片以二维片状形式均匀分散在所述尼龙树脂中。
本发明实施例还提供了一种制备前述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料的方法，其包括：
将石墨烯微片、尼龙树脂、表面活性剂、抗氧剂充分熔融混合均匀，获得所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。
作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：
(1)将尼龙树脂、石墨烯微片、表面活性剂、抗氧剂分别置于80～100℃真空烘箱中干燥8～12h，之后置于高速混合机中，以200～300rpm的转速混合5～10min，得到预混物；
(2)将步骤(1)所获预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，形成所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为220～260℃，二区温度为220～260℃，三区温度为220～260℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，模头温度为220～250℃，螺杆转速为30～80rpm。
本发明实施例还提供了前述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料于3D打印中的应用。
本发明实施例还提供了一种3D打印材料，其包含前述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料或者由前述方法制备的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。
相应的，本发明实施例还提供了前述3D打印材料的制备方法，其包括：
将石墨烯微片/尼龙纳米复合材料置于耗材挤出机中，并于220～250℃下挤出，形成3D打印材料。
本发明实施例还提供了一种3D打印方法，其包括：将前述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料或3D打印材料以3D打印设备进行3D打印。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明提供的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料通过添加石墨烯微片，能够明显地提高尼龙材料的拉伸弹性模量、尺寸精度、导热系数和电导率，使所获纳米复合材料作为一种新型的3D打印材料一方面可以很好地满足FDM过程的工艺要求，实现尼龙基纳米复合材料的FDM成型；另一方面其3D打印产品的力学、热学和电学等性能得到明显的提高；
2)本发明提供的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料中添加了石墨烯微片，GNPs自润滑的特性一方面保证了在其较高添加量的情况下，复合材料熔体能够通过直径相当小的喷头顺利、流畅地挤出，避免打印过程中堵塞和卡顿现象的出现；另一方面能够减小复合材料对于塑化加工设备(如螺杆挤出机、密炼机等)和3D打印机喷头的磨损，延长设备使用寿命；
3)本发明采用熔融混合的工艺并辅助使用表面活性剂的方法来制备复合材料，塑化加工过程中双螺杆之间形成的强剪切力会促使GNPs聚集体的破解、分离，以达到GNPs良好的分散，表面活性剂的存在进一步防止了GNPs的再团聚，从而实现了理想的分散效果；
4)利用本发明提供的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料作为3D打印耗材，可丰富用于FDM成型的高分子材料系统。
附图说明
图1是现有技术中FDM成型工艺示意图；
图2是本发明一典型实施方案之中所使用的超声分散KNG-CZ030石墨烯微片的形貌图；
图3是本发明实施例4制备得到的不同GNPs掺杂比例的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印块状样品的导热系数曲线图；
图4是本发明实施例5制备得到的不同GNPs掺杂比例的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印哑铃试样的拉伸测试结果示意图；
图5是本发明实施例6制备得到石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料3D打印六角螺旋模型数码照片示意图；
图6a-图6c分别是本发明对比例1制备得到的A、B和C组粒料模压件的断面形貌图；
图7a和图7c分别是本发明对比例2制备得到的纯尼龙12材料的粒料与3D打印丝材的数码照片示意图；
图7b和图7d分别是本发明对比例2制备得到的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料的粒料与3D打印丝材的数码照片示意图；
图8a和图8b分别是本发明对比例3制备得到的纯尼龙6材料以及石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料的3D打印齿轮模型数码照片示意图；
图9是本发明对比例4制备得到的石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料、氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料以及纯尼龙6材料的导电性示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
尼龙(nylon)是聚酰胺(polyamide,PA)的俗称，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂的总称。尼龙6(polyamide 6,PA6)是一种“通用级”的半结晶型工程塑料，具有最优越的综合性能，包括机械强度、刚度、韧度、机械减震性和耐蚀耐磨性。这些特性，再加上良好的流动粘结、加工成型性质，使尼龙6可直接用于机械结构件和可维护件的制造。尼龙12(polyamide 12,PA12)是一种具有非常优异的抗冲击性、抗磨擦性以及较低的蠕变行为的半结晶型的工程塑料，在全球制造业市场具有广泛的应用。PA12作为一种脂肪族聚酰胺，具有较低的酰胺键密度，因而具有较低的吸水率和收缩率，再加上其优异的加工成型、粘结性质，使其成为一种很有前景的材料适用于熔融沉积系统。
无机纳米粒子具有小尺寸效应、大的比表面积以及强的界面作用力，若将无机纳米粒子均匀地分散到聚合物基体中，将无机纳米粒子独特的力学、热学、电学等性质与高分子材料的韧性、加工性、耐蚀耐磨等性质结合起来，有望获得优异的综合性能。近些年来，石墨烯(graphene)因其独特的纳米结构以及优异的力学、热学、电学和磁学性质可以用在许多先进材料和器件产品中。层数超过10层的多层石墨烯结构被称为石墨烯微片(graphenenanoplatelets,GNPs)，厚度在3～100nm之间。GNPs具有纳米级厚度，超大的形状比，具有优异的综合性能。石墨烯微片的价格相当低廉，同石墨烯相比，具有很高的性价比优势，因而具有非常现实的应用价值。
石墨烯微片(graphene nanoplatelets,GNPs)具有超大的形状比(径厚比)，在聚合物基体中容易形成导通网络，因此在聚合物复合导热导电材料上具有广泛的应用前景。石墨烯微片是由具有超强力学性能的石墨烯构成，其层间为范德华作用力，因此层间具有很好的滑动性质，可以赋予复合材料很好的润滑特性。GNPs自润滑的特性一方面保证了在其较高添加量的情况下，复合材料熔体能够通过直径相当小的喷头顺利、流畅地挤出，避免打印过程中堵塞和卡顿现象的出现；另一方面能够减小复合材料对于塑化加工设备(如螺杆挤出机、密炼机等)和3D打印机喷头的磨损，延长设备使用寿命。
GNPs之间强的范德华力，以及距离极近的石墨烯片层之间强的π-π堆叠效应都是阻碍GNPs在尼龙基体中均匀分散的因素。另外，GNPs本质是疏水性的，而尼龙本质是亲水性的，这也会对GNPs的分散造成不利影响。本发明采用熔融混合的工艺并辅助使用表面活性剂的方法来制备复合材料，塑化加工过程中双螺杆之间形成的强剪切力会促使GNPs聚集体的破解、分离，以达到GNPs良好的分散，表面活性剂的存在进一步防止了GNPs的再团聚，从而实现了理想的分散效果。在本发明的一典型实施方案中，经超声分散的KNG-CZ030石墨烯微片的表面形貌如图2所示。
基于以上原理，本发明实施例的一个方面提供的一种石墨烯微片/尼龙纳米复合材料，其包括按照质量百分比计算的如下组分：50％≤尼龙树脂＜100％，0％＜石墨烯微片≤40％，0％＜表面活性剂≤5％，0％＜抗氧剂≤5％，其中所述石墨烯微片以二维片状形式均匀分散在所述尼龙树脂中。
作为较佳优选实施方案之一，所述尼龙树脂包括尼龙6、尼龙12等，但不限于此。
作为较佳优选实施方案之一，所述石墨烯微片为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司生产的牌号为KNG-150、KNG-180、KNG-182、KNG-CZ030等的石墨烯微片粉末，但不限于此。
进一步的，所述石墨烯微片的层数为10～300。
进一步的，所述石墨烯微片的粒径为5～60μm。
进一步的，所述石墨烯微片的厚度为3～100nm。
作为较佳优选实施方案之一，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C16TMAB)、非离子型表面活性剂SAA(C12EO8)等等，但不限于此。
作为较佳优选实施方案之一，所述的抗氧剂包括酚类抗氧剂、双酚类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述双酚类抗氧剂包括双酚A、双酚C等，但不限于此。
优选的，所述芳香胺类抗氧剂包括二苯胺、对苯二胺等，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了一种制备前述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料的方法，其包括：
将石墨烯微片、尼龙树脂、表面活性剂、抗氧剂充分熔融混合均匀，获得所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。
作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：将石墨烯微片、尼龙树脂、表面活性剂、抗氧剂充分混合均匀，并通过螺杆挤出机挤出，形成所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。
作为较佳优选实施方案之一，所述制备方法包括：
(1)将尼龙树脂、石墨烯微片、表面活性剂、抗氧剂分别置于80～100℃真空烘箱中干燥8～12h，之后置于高速混合机中，以200～300rpm的转速混合5～10min，得到预混物；
(2)将步骤(1)所获预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，形成所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为220～260℃，二区温度为220～260℃，三区温度为220～260℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，模头温度为220～250℃，螺杆转速为30～80rpm。
在本发明的一较为具体的典型实施方案中，一种石墨烯微片/尼龙纳米复合材料的制备方法包括：
(1)将尼龙树脂、石墨烯微片粉末、表面活性剂和抗氧剂按比例混合，将混合后的纳米复合材料原料置于80～100℃真空烘箱中干燥8～12小时；
(2)将步骤(1)所得干燥后各原料组分置于高速混合机中，高速混合机转速为200～300rpm，时间为5～10分钟，得到预混物；
(3)将步骤(2)所得预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，双螺杆挤出机各段从一区到五区到模头的温度依次为220～260℃、220～260℃、220～260℃、220～260℃、220～260℃、220～250℃，螺杆转速为30～80rpm；
(4)将步骤(3)所得复合材料粒料干燥后置于耗材挤出机中挤出直径为1.75mm的3D打印耗材单丝，单丝直径公差为±0.03mm；耗材挤出机为单螺杆挤出机，其温度设定为220～250℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料于3D打印中的应用。
例如，本发明实施例还提供了一种3D打印材料，其包含前述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料或者由前述方法制备的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。
优选的，所述3D打印材料包括3D打印丝材(也可以称为3D打印耗材)。
进一步的，所述3D打印丝材的直径为1.75mm±0.03mm。
相应的，本发明实施例还提供了前述3D打印材料的制备方法，其包括：
将石墨烯微片/尼龙纳米复合材料置于耗材挤出机中，并于220～250℃下挤出，形成3D打印材料。
进一步的，所述制备方法还包括：先将所述纳米复合材料粒料进行充分干燥后，再置于耗材挤出机中挤出，形成直径为1.75mm±0.03mm的单丝，收卷成盘，得到本发明所述的一种适用于3D打印的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料丝材。
优选的，所述耗材挤出机为单螺杆挤出机，温度设定为220～250℃。
本发明实施例还提供了一种3D打印方法，其包括：将前述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料或3D打印材料以3D打印设备进行3D打印。
本发明的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料及其3D打印件的拉伸弹性模量、导热系数、电导率均高于纯尼龙材料及其打印件，而收缩率却低于纯尼龙材料及其打印件。说明GNPs的引入提高了尼龙材料的刚性、热传导、导电性质和尺寸精度，提高了其3D打印过程的稳定性和成功率。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明通过添加石墨烯微片，能够明显地提高尼龙材料的拉伸弹性模量、尺寸精度、导热系数和电导率，使所获纳米复合材料作为一种高性价比的新型3D打印材料一方面可以很好地满足FDM过程的工艺要求，实现尼龙基纳米复合材料的FDM成型；另一方面其3D打印产品的力学、热学和电学等性能得到明显的提高。
下面将结合附图及典型案例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
按比例称量尼龙6树脂1Kg、牌号为KNG-180的石墨烯微片800g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠150g、受阻酚类抗氧剂30g、二苯胺抗氧剂20g，在100℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为250rpm，混合时间为10分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为250℃、250℃、255℃、250℃、250℃、245℃，螺杆转速为30rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料粒料。
将获得的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为250℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.03mm。
实施例2
按比例称量尼龙6树脂1Kg、牌号为KNG-180的石墨烯微片45g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g、受阻酚类抗氧剂3g、二苯胺抗氧剂1g，在100℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为250rpm，混合时间为10分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺杆转速为30rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料粒料。
将获得的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为240℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.03mm。
实施例3
按比例称量尼龙12树脂5Kg、牌号为KNG-180的石墨烯微片1Kg、表面活性剂SAA50g、受阻酚类抗氧剂25g、二苯胺抗氧剂5g，在80℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300rpm，混合时间为5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺杆转速为40rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料粒料。
将获得的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为235℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm。
将耗材单丝用于3D打印机，打印温度分别设置为230℃、240℃、250℃、260℃，热床温度分别设置为80℃、100℃、120℃打印速度分别设置为30mm/秒、45mm/秒、60mm/秒，打印20mm×20mm×20mm简单立方模型。最终样品的实际尺寸和表面粗糙度稍有差别，其尺寸稳定性最优条件为打印温度250℃，热床温度120℃和打印速度为30mm/秒；其表面粗糙度最优打印条件为打印温度260℃，热床温度120℃和打印速度为60mm/秒。
实施例4
按比例称量尼龙12树脂6组，每一组均为1Kg；型号为KNG-CZ030的石墨烯微片6组，分别为20g、40g、60g、80g、100g和120g；表面活性剂SAA5g；受阻酚类抗氧剂5g。分别将6组材料在80℃的真空烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为260转/分钟，混合时间为5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺杆转速为40转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙纳米复合材料粒料。
将获得的石墨烯微片/尼龙复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为235℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.02mm。
将耗材单丝用于3D打印机，打印温度设置为250℃，热床温度设置为120℃，打印速度为60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印块体试样，试样尺寸为40mm×40mm×5mm。通过热线法对试样的导热系数进行分析表征。每一种GNPs掺杂比例的复合材料最终取3次测试的平均结果。
图3示出了本实施例制备得到的纯尼龙12材料的3D打印样品和不同GNPs掺杂比例石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印样品的导热系数。从图3中可以看出，随着GNPs掺杂量的增多，纳米复合材料的导热系数近似呈线性增长，这说明随着GNPs掺杂量的增多，在尼龙12基体内部形成了越来越多的导热通路，促使纳米复合材料的导热系数线性增长。
本实施例所制备的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印试样的热传导性质要明显优于纯尼龙12材料，并且纳米复合材料的导热系数随着GNPs掺杂量的增多而线性增长。
实施例5
按比例称量尼龙12树脂5组，每一份均为0.5Kg；型号为KNG-180的石墨烯微片5组，分别为10g、20g、30g、40g、50g和60g；表面活性剂SAA3g；受阻酚类抗氧剂2g。分别将5组材料在80℃的真空烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为260转/分钟，混合时间为5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺杆转速为40转/分钟，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙纳米复合材料粒料。
将获得的复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为235℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.02mm。
将耗材单丝用于3D打印机，打印温度设置为250℃，热床温度设置为120℃，打印速度为60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印拉伸测试哑铃试样，试样尺寸按照ISO527-1A标准。对不同GNPs掺杂量的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印哑铃试样通过万能试验机进行拉伸测试，拉伸速度为10mm/min，每一种材料最终取5个试样的平均结果。
图4示出了本实施例制备得到的纯尼龙12材料的3D打印哑铃试样和不同GNPs掺杂比例石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印试样的拉伸测试结果。从图4中可以看出，随着GNPs掺杂量的增多，纳米复合材料的弹性模量很明显的提高了，同时又较好地保持了其拉伸强度。
本实施例所制备的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料3D打印试样的拉伸弹性模量要明显优于纯尼龙12材料，说明纳米复合材料的刚性、抵抗变形的能力要明显优于纯尼龙12材料。
实施例6
按比例称量尼龙6树脂1Kg、牌号为KNG-182的石墨烯微片20g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠10g、受阻酚类抗氧剂5g、二苯胺抗氧剂5g，在100℃的烘箱中干燥12小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为250rpm，混合时间为10分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺杆转速为30rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙纳米复合材料粒料。
将获得的纳米复合材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为240℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.03mm。
将耗材单丝用于3D打印机，打印温度设置为265℃，热床温度设置为150℃，打印速度为60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料3D打印六角螺旋模型。
图5为本实施例制备得到的石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料3D打印六角螺旋模型数码照片。从图5中可以看出，模型表面光滑、均匀，模型的精度和表面粗糙度都很好地满足需要，说明石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料能够很好地实现z轴方向尺寸较大即高度较高的模型的FDM成型，并且打印模型具有较高的完成质量。
对比例1
按实施例2中所述比例称量尼龙6树脂1Kg、牌号为KNG-180的石墨烯微片45g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g、受阻酚类抗氧剂3g、二苯胺抗氧剂1g，在100℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为250rpm，混合时间为10分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺杆转速为30rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料粒料，该组粒料标记为A组。另外称量一组尼龙6树脂1Kg、牌号为KNG-180的石墨烯微片45g、受阻酚类抗氧剂3g、二苯胺抗氧剂1g，不添加表面活性剂，制备出不添加表面活性剂的石墨烯微片/尼龙6复合材料粒料，该组粒料标记为B组。另外称量一组尼龙6树脂1Kg、受阻酚类抗氧剂3g、二苯胺抗氧剂1g，不添加石墨烯微片、不添加表面活性剂，按照A组粒料同样的条件进行加工，制备出纯尼龙6材料，该组粒料标记为C组。
将上述A、B和C组材料在平板硫化机中以压力10MPa、保压时间15min的条件下进行模压成型，对模压成型件经过液氮浸没1小时后进行脆断处理，图6a-图6c分别是A、B和C组粒料模压件的断面形貌，从图6c中可以看出，纯尼龙6没有石墨烯微片的存在，其表面光滑平整；从图6a和图6b中可以看出，添加了表面活性剂的复合材料中，石墨烯微片可以得到理想的分散效果(参见图6a)，这说明表面活性剂的存在有效防止了石墨烯微片在材料加工工程中的再团聚，而未添加表面活性剂的复合材料中则有明显的石墨烯微片团聚体出现(参见图6b)。
对比例2
按实施例3中所述比例称量一组尼龙12树脂5Kg、牌号为KNG-180的石墨烯微片1Kg、表面活性剂SAA50g、受阻酚类抗氧剂25g、二苯胺抗氧剂5g，在80℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为300rpm，混合时间为5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺杆转速为40rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料。另外称量一组尼龙12树脂5Kg、表面活性剂SAA50g、受阻酚类抗氧剂25g、二苯胺抗氧剂5g，按照上述流程以同样的条件进行加工，制备出纯尼龙12材料。
将获得的纳米复合材料以及纯尼龙12材料粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为235℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的复合材料耗材单丝，其直径公差为±0.02mm。
图7a-图7d为本对比例制备得到的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料以及纯尼龙12材料的3D打印耗材数码照片。从图7a和图7b中可以看出，纯尼龙12材料呈亮黑色(参见图7a)，表面富有光泽；而石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料呈暗黑色，表面没有光泽(参见图7b)。这说明GNPs的添加使材料的表面光泽度发生了改变。两种材料丝材的直径稳定，其横截面呈圆形，其强度、硬度和圆度都能满足FDM系统的使用要求。这说明，本发明成功制备出了高质量的石墨烯微片/尼龙12纳米复合材料以及纯尼龙12材料的3D打印丝材(参见图7c和图7d)。
对比例3
按实施例6中所述比例称量一组尼龙6树脂1Kg、牌号为KNG-182的石墨烯微片20g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠10g、受阻酚类抗氧剂5g、二苯胺抗氧剂5g，在100℃的烘箱中干燥12小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为250rpm，混合时间为10分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺杆转速为30rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到复合材料粒料。另外称量一组尼龙6树脂1Kg，十二烷基苯磺酸钠10g，受阻酚类抗氧剂5g，二苯胺抗氧剂5g，按照上述流程以同样的条件进行加工，制备出纯尼龙6材料。
将获得的纳米复合材料以及纯尼龙6粒料加入耗材挤出机中，挤出温度设置为240℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.03mm。
将两种耗材单丝用于3D打印机，打印温度设置为265℃，热床温度设置为150℃，打印速度为60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料以及纯尼龙6材料的3D打印齿轮模型。
图8a和图8b为本对比例制备得到的石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料以及纯尼龙6材料的3D打印齿轮模型数码照片。从图中可以看出，两个模型均具有较高的完成质量。然而，经进一步的观察，石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料模型(参见图8b)的表面粗糙度以及尺寸精度要优于纯尼龙6材料3D打印件(参见图8a)，这说明石墨烯微片/尼龙纳米复合材料能够更好地适用于FDM系统。
对比例4
按实施例2中所述比例称量尼龙6树脂1Kg、牌号为KNG-180的石墨烯微片45g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g、受阻酚类抗氧剂3g、二苯胺抗氧剂1g，在100℃的烘箱中干燥8小时，经高速混合机混合均匀，高速混合机转速为250rpm，混合时间为10分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设置为245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺杆转速为30rpm，挤出，冷却，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料粒料。另外称量一组尼龙6树脂1Kg、氧化石墨烯45g、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g、受阻酚类抗氧剂3g、二苯胺抗氧剂1g，按照上述条件，制备出氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料粒料。另外称量一组尼龙6树脂1Kg、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g、受阻酚类抗氧剂3g、二苯胺抗氧剂1g，按照上述条件制备出不添加石墨烯微片或氧化石墨烯的纯尼龙6材料粒料。
将获得的石墨烯微片/尼龙6纳米复合材料粒料、氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料粒料以及纯尼龙6材料分别加入耗材挤出机中，挤出温度设置为240℃，挤出，卷丝，得到直径为1.75mm的耗材单丝，公差为±0.03mm。
将三种耗材单丝用于3D打印机，打印温度设置为265℃，热床温度设置为150℃，打印速度为60mm/秒，打印两种纳米复合材料以及纯尼龙6材料电阻率测试试样，试样尺寸为100mm×100mm×3mm。
通过高阻仪对试样的电阻率进行测试，测试结果为三次测试的平均值，经过公式换算，试样的电导如图9所示，从图中可以看出应为氧化石墨烯表面官能团的存在破坏了石墨烯的共轭结构，使得电子不能有效传输，氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料与纯尼龙6材料打印件均表现为绝缘性。然而石墨烯微片是物理剥离的多层石墨烯结构，不仅没有破坏石墨烯的共轭结构，并且具有超大的形状比，较少的添加量就能够在尼龙6基体中形成有效的导通网络，使得3D打印复合材料件的电导率从10-14S/m提高到10-7S/m的数量级，相当于半导体材料的导电性。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
通过实施例1-6，可以发现，藉由本发明的上述技术方案，本发明通过添加石墨烯微片，能够明显地提高尼龙材料的拉伸弹性模量、尺寸精度、导热系数和电导率，使所获纳米复合材料作为一种新型的3D打印材料一方面可以很好地满足FDM过程的工艺要求，实现尼龙基纳米复合材料的FDM成型；另一方面其3D打印产品的力学、热学和电学等性能得到明显的提高。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它条件等进行了试验，并同样得到了具有高强度、高精度、高表面质量以及具有导电性的高质量的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料及其3D打印件。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种石墨烯微片/尼龙纳米复合材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：50％≤尼龙树脂＜100％，0％＜石墨烯微片≤40％，0％＜表面活性剂≤5％，0％＜抗氧剂≤5％，其中所述石墨烯微片以二维片状形式均匀分散在所述尼龙树脂中。
2.根据权利要求1所述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂包括尼龙6和/或尼龙12；和/或，所述石墨烯微片的层数为10～300；和/或，所述石墨烯微片的粒径为5～60μm；和/或，所述石墨烯微片的厚度为3～100nm；和/或，所述石墨烯微片呈粉末状结构；和/或，所述石墨烯微片包括KNG-150、KNG-180、KNG-182和KNG-CZ030中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠；优选的，所述阳离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；优选的，所述非离子型表面活性剂包括C12EO8；
和/或，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、双酚类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述双酚类抗氧剂包括双酚A和/或双酚C；优选的，所述芳香胺类抗氧剂包括二苯胺和/或对苯二胺。
4.如权利要求1-3中任一项所述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将石墨烯微片、尼龙树脂、表面活性剂、抗氧剂充分熔融混合均匀，获得所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：将石墨烯微片、尼龙树脂、表面活性剂、抗氧剂充分混合均匀，并通过螺杆挤出机挤出，形成所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：
(1)将尼龙树脂、石墨烯微片、表面活性剂、抗氧剂分别置于80～100℃真空烘箱中干燥8～12h，之后置于高速混合机中，以200～300rpm的转速混合5～10min，得到预混物；
(2)将步骤(1)所获预混物置于双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，冷却，切粒，形成所述石墨烯微片/尼龙纳米复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为220～260℃，二区温度为220～260℃，三区温度为220～260℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，模头温度为220～250℃，螺杆转速为30～80rpm。
7.如权利要求1-3中任一项所述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料于3D打印中的应用。
8.一种3D打印材料，其特征在于包含权利要求1-5中任一项所述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料或者由权利要求4-6中任一项所述方法制备的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料；优选的，所述3D打印材料包括3D打印丝材；尤其优选的，所述3D打印丝材的直径为1.75mm±0.03mm。
9.如权利要求8所述的3D打印材料的制备方法，其特征在于包括：
将石墨烯微片/尼龙纳米复合材料置于耗材挤出机中，并于220～250℃下挤出，形成3D打印材料；
优选的，所述制备方法还包括：先将所述纳米复合材料粒料干燥后，再置于耗材挤出机中挤出；尤其优选的，所述耗材挤出机为单螺杆挤出机。
10.一种3D打印方法，其特征在于包括：将权利要求1-3中任一项所述的石墨烯微片/尼龙纳米复合材料或权利要求8所述的3D打印材料以3D打印设备进行3D打印。
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