CN107286609A - 一种低密度导热导电聚乳酸3d打印材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低密度导热导电聚乳酸3d打印材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料及其制备方法和应用，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：聚乳酸30～90份、镀金属空心玻璃微珠20～50份、抗氧剂0.5～3份、分散剂3～7份、成核剂0.1～1份；其中，所述聚乳酸的分子量为20000～150000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.05～0.5g/cm3，粒径为5～100μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为90%以上；将各原料干燥后混合并添加至单螺杆挤出机中挤出造粒即得低密度导热导电聚乳酸3D打印材料。本发明提供的聚乳酸3D打印材料具有低密度、导热、导电性能，其能够满足市场对高导热、导电、低比重FDM专用耗材的需求。

Description

一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及3D打印用材料领域，具体涉及一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料及其制备方法和应用。
背景技术
“熔融沉积”(Fused Deposition Modeling，FDM)快速成型技术是利用塑料材料在高温下熔融，利用计算机控制层层堆积成型。利用该技术几乎可以成型任意几何形状的制件，包括工业生产中所需的各种复杂形状的模具、工业零部件、手板等。
“熔融沉积”快速成型技术可应用的高分子材料范围非常宽，包括耐低温材料（TPU、EVA、橡胶、硅橡胶）、常用高分子材料（PP、PE、ABS）、耐高温材料（PC、PA、PEEK、PI、PEI）、生物降解聚合物材料（PCL、PLA、PHA）等。目前常用于FDM成型技术的材料有聚乳酸、ABS、尼龙等，其中聚乳酸因生物可降解、打印成型效果好而被广泛应用于FDM打印；但目前市场上主流聚乳酸耗材都是做不同颜色、或对聚乳酸进行增韧，并没有导热或导电等特殊功能。
随着FDM打印技术的不断进步和普及，越来越多的行业的相关人员接触到FDM打印技术，但是不同的行业对耗材所需的特性是不一样的。在不影响打印物件精度的前提下，提供多种功能特性尤其是低密度、导热、导电性能的聚乳酸3D打印材料具有较大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，本发明提供的聚乳酸3D打印材料具有低密度、导热、导电性能，能够满足市场对高导热、导电、低比重FDM专用耗材的需求。
本发明的另一目的在于提供上述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料在电子电气、工业模型或电路板领域中的应用。
一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：
聚乳酸 30～90份；
镀金属空心玻璃微珠 20～50份；
抗氧剂 0.5～3份；
分散剂 3～7份；
成核剂 0.1～1份；
其中，所述聚乳酸的分子量为50000～150000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.05～0.5g/cm3，粒径为5～100μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为90%以上；
将上述各原料干燥后混合并添加至单螺杆挤出机中挤出造粒即得低密度导热导电聚乳酸3D打印材料。
本发明通过选用特定的镀金属空心玻璃微珠和特定分子量的聚乳酸，辅以抗氧剂、分散剂及成核剂，并通过单螺杆造粒进行功能性改性得到了一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料。本发明提供的聚乳酸材料具有导热、导电和低比重的优势，能有效解决现有的聚乳酸在打印时因冷却速度慢而导致模型表面效果差的问题。本发明提供的聚乳酸材料制备得到的线材具有导电功能，能够应用于电子电器等需要抗静电的场合，且制得的聚乳酸线材的比重较低，这有利于降低模型重量，使模型达到轻质的效果。
本发明在对聚乳酸进行改性时采用单螺杆挤出造粒，单螺杆剪切力小这能够有效避免镀金属空心玻璃微珠挤出时出现破碎等问题。本发明提供的聚乳酸3D打印材料能够解决市场对高导热、导电、低比重FDM专用耗材的需求，且本发明提供的聚乳酸3D打印材料打印出来的模型不出现翘边、开裂、模型表面光滑并具有特殊金属光泽。
优选地，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：
聚乳酸 45～80份；
镀金属空心玻璃微珠 20～40份；
抗氧剂 0.5～2份；
分散剂 4～6份；
成核剂 0.5～0.8份。
优选地，所述镀金属空心玻璃微珠所镀金属为导热和/或导电金属；更为优选地，所述金属为银、金、铜、铝、铁或不锈钢中的一种或几种。
在本发明中，镀金属空心玻璃微珠的密度、形状、大小及分布对聚乳酸3D打印材料的导电性、导热性及打印效果有显著影响。当镀金属空心玻璃微珠的粒径大于100μm时，制备得到的聚乳酸3D打印材料在打印时易出现堵头、出丝不顺等问题；而当镀金属空心玻璃微珠的粒径小于5μm时，必然会导致空心玻璃微珠的密度较大，分散更加困难，无法做到低密度的聚乳酸3D打印材料；另外，镀金属空心玻璃微珠的形状不规则即球形率低，容易出现聚乳酸3D打印材料的熔融指数明显变化，影响打印模型的表面效果；而镀金属空心玻璃微珠的粒径分布过宽，会在打印时出现出料不均的现象，影响打印模型的表面效果。
因此优选地，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.08～0.5g/cm3，粒径为7～70μm。
优选地，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%以上。
在本发明中，聚乳酸的分子量对3D打印材料的性能有较大的影响。聚乳酸的分子量会影响到聚合物的力学性能、流动性等特性。聚乳酸分子量越低其越容易降解，冲击强度也越差，低分子量的聚乳酸做成线材之后，在打印过程中容易出现线材折断的现象，进而影响打印的成功率；聚乳酸的分子量过大，会引起聚乳酸的流动性明显降低，打印时受到的阻力会较大，容易出现打印出丝不顺，导致模型表面不平整。因此优选地，所述聚乳酸的分子量为50000～120000，
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；更为优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂。
在本发明中，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂可以选择本领域常规的抗氧剂；优选地，所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N-二（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）、2，2’- 双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2′- 双 (4- 乙基-6-叔丁基-苯酚 ) 甲烷中的一种或几种，其用量为复合抗氧剂总重量的 60～80％。所述亚磷酸酯类抗氧剂为 2，2’- 亚乙基双(4，6- 二叔丁基苯基 ) 氟代亚磷酸酯、四(2, 4- 二叔丁基苯基 )-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种；所述亚磷酸酯类抗氧剂占复合抗氧剂总重量的10～60％，优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂占复合抗氧剂总质量的20～40％。
在本发明中，分散剂的选择也至关重要，分散剂种类选择不当，容易导致镀金属空心玻璃微珠分散不均，出现团聚，严重影响聚乳酸复合材料的导热和导电特性，同时对打印模型的表面效果产生明显影响。在本发明选用特定分子量的聚乳酸以及特定粒径的镀金属空心玻璃微珠的条件下，所述分散剂优先选择聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、POE蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、ROWAXE蜡、微粉蜡、油酸酰胺、含氟聚合物或低分子量离聚物中的一种或几种；更为优选地，所述分散剂为EVA蜡、POE蜡、ROWAXE蜡或微粉蜡中的一种或几种。
所述成核剂为滑石粉、二氧化硅、T-ZnO晶须、蒙脱土、MgSO4晶须、纳米纤维、石墨、氧化镁、酰肼和酰胺类、羧酸盐类、有机磷酸盐类化合物中的一种或几种，进一步，成核剂优选聚酯/聚乳酸专用成核剂，比如有机酰肼或酰胺类成核剂，它能更有效促使PLA成核结晶。
本发明还提供了上述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料的制备方法，所述方法为所述方法为将各原料干燥后混合并添加至单螺杆挤出机中挤出造粒即得低密度导热导电聚乳酸3D打印材料。
优选地，所述单螺杆挤出机的加工温度为160～230℃，螺杆转速在20～150rpm。
本发明上述方法制备得到的聚乳酸3D打印材料可采用本领域公知的方法制备FDM打印用聚乳酸线材。具体地，可以采用如下方法：
将聚乳酸3D打印材料烘干，然后将其添加至单螺杆挤出机中挤出得聚乳酸基复合材料线材，过热水，再过冷水对线材进行定型。然后线条进入牵引机卷起，通过牵引拉力固定线材的大小直径，牵引机出来后定型的线材进入双轮储线架，缓冲及储藏牵引出线材，储线架出来的线材进入卷线机，在线盘中自动收卷即成成品。
优选地，上述方法中烘干温度为50～70℃，挤出机挤出加工温度在160～230℃，螺杆转速在10～150rpm，热水温度为30～70℃，冷水温度为0～25℃；更为优选地，挤出机挤出加工温度为170～230℃，热水温度为30～60℃，冷水温度为10～25℃。
本发明提供的制备方法首先对聚乳酸进行挤出改性，改善聚乳酸的导热、导电性能并降低聚乳酸的比重；再通过单螺杆挤出，通过生产工艺的调整，制备得到线径、表面特性符合FDM打印要求的聚乳酸复合材料，所得的聚乳酸线材的线径为1.75或2.85mm或其他规格，本发明中的聚乳酸3D打印材料制备得到的线材的直径误差为±0.05mm。
上述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料在电子电气、工业模型或电路板领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
与市场上现有常规的聚乳酸材料相比，本发明提供的聚乳酸材料具有导热、导电且比重低的优点，其能够满足常规聚乳酸无法应用于抗静电和导热的电子电器领域；并且本发明提供的聚乳酸材料打印出的模型表面光滑、质量轻，打印过程中不出现堵头和出丝不顺等问题，能保证材料长时间高质量的打印，为FDM技术进一步推广提供了特殊材料的解决方案。
本发明提供的聚乳酸3D打印材料打印得到的制件具备优良的物化性能、力学性能及外观质量，可满足电子电气等特殊领域对导电、导热和比重轻材料的需求，具有较大的市场价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1 一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料1及线材1
一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：聚乳酸65g、镀金属空心玻璃微珠30g、抗氧剂0.5g、分散剂4g、成核剂0.5g。
其中，所述聚乳酸的分子量为80000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.1g/cm3，粒径为10～20μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%；
将烘干的聚乳酸、镀金属空心玻璃微珠、抗氧剂、分散剂和成核剂加入高速混合机中，高速混合3min，将混合好的物料加入单螺杆挤出机的料筒中，在180℃条件下挤出混合，风干，切粒得到聚乳酸颗粒3D打印材料。
再将上述聚乳酸颗粒3D打印材料烘干后加入到塑胶挤出机，挤出机温度180～220℃，螺杆转速30～60 RPM挤出原料，塑胶线条进入6米长的10～15℃的存有冰水的水槽，充分冷却成型线材；进入牵引机卷起，通过牵引拉力固定线材的大小直径，牵引机出来后定型的线材，进入双轮储线架，缓冲及储藏牵引出线材，储线架出来的线材进入卷线机，在线盘中自动收卷成聚乳酸3D打印线材，线材直径根据客户需要进行定制，误差范围在±0.05mm。
实施例2 一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料2及线材2
一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：聚乳酸30g、镀金属空心玻璃微珠10g、抗氧剂0.5g、分散剂3g、成核剂0.1g。
其中，所述聚乳酸的分子量20000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.05g/cm3，粒径为80～100μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%。
实施例3 一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料3及线材3
一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：聚乳酸90g、镀金属空心玻璃微珠50g、抗氧剂3g、分散剂7g、成核剂1g。
其中，所述聚乳酸的分子量为100000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.2g/cm3，粒径为5～10μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%。
实施例4 一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料4及线材4
一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：聚乳酸55g、镀金属空心玻璃微珠40g、抗氧剂2g、分散剂5g、成核剂1g。
其中，所述聚乳酸的分子量150000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.1g/cm3，粒径为10～20μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%。
对比例1 一种聚乳酸3D打印材料5及线材5
本对比例提供的聚乳酸3D打印材料的镀金属空心玻璃微珠的用量较少，其它各组分及用量与实施例1相同，具体地，本对比例提供的聚乳酸3D打印材料的配方如下：
聚乳酸65g、镀金属空心玻璃微珠10g、抗氧剂0.5g、分散剂4g、成核剂0.5g。
其中，所述聚乳酸的分子量为80000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.1g/cm3，粒径为10～20μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%；
本对比例中的聚乳酸3D打印材料的制备方法同实施例1。
对比例2 一种聚乳酸3D打印材料6及线材6
本对比例提供的聚乳酸3D打印材料的镀金属空心玻璃微珠的用量较多，其它各组分及用量与实施例1相同，具体地，本对比例提供的聚乳酸3D打印材料的配方如下：
聚乳酸65g、镀金属空心玻璃微珠60g、抗氧剂0.5g、分散剂4g、成核剂0.5g。
其中，所述聚乳酸的分子量为80000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.1g/cm3，粒径为10～20μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%；
本对比例中的聚乳酸3D打印材料的制备方法同实施例1。
对比例3 一种聚乳酸3D打印材料7及线材7
本对比例提供的聚乳酸3D打印材料除不含有镀金属空心玻璃微珠之外，其它各组分及用量与实施例1相同，具体地，本对比例提供的聚乳酸3D打印材料的配方如下：
聚乳酸65g、抗氧剂0.5g、分散剂4g、成核剂0.5g。
其中，所述聚乳酸的分子量为80000。
本对比例中的聚乳酸3D打印材料的制备方法同实施例1。
对比例4 一种聚乳酸3D打印材料8及线材8
本对比例提供的聚乳酸3D打印材料中的镀金属空心玻璃微珠的粒径较大，其它各组分及用量与实施例1相同，具体地，本对比例提供的聚乳酸3D打印材料的配方如下：
聚乳酸65g、镀金属空心玻璃微珠30g、抗氧剂0.5g、分散剂4g、成核剂0.5g。
其中，所述聚乳酸的分子量为80000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.1g/cm3，粒径为100～400μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%；
本对比例中的聚乳酸3D打印材料的制备方法同实施例1。
对比例5 一种聚乳酸3D打印材料9及线材9
本对比例提供的聚乳酸3D打印材料中的镀金属空心玻璃微珠的形状不规则，其它各组分及用量与实施例1相同，具体地，本对比例提供的聚乳酸3D打印材料的配方如下：
聚乳酸65g、镀金属空心玻璃微珠30g、抗氧剂0.5g、分散剂4g、成核剂0.5g。
其中，所述聚乳酸的分子量为80000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.1g/cm3，粒径为10～20μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为20%；
本对比例中的聚乳酸3D打印材料的制备方法同实施例1。
对实施例1～4和对比例1～5制备得到的聚乳酸3D打印线材的物理性能进行测试，聚乳酸线材性能的测试方法如下，测试结果见下表1。
（1）表面电阻测定
使用表面电阻测定仪测试；
（2）导热系数测试
使用导热系数测定仪进行测定；
（3）比重测定仪
使用比重测定仪进行测试。
将实施例1～4和对比例1～5制备得到的聚乳酸3D打印线材在FDM机器上进行打印，制备工艺参数为：打印温度180～220℃，底板温度室温-55℃，层间距0.1～0.2mm，将所得FDM成型件按ASTM标准进行性能测试，测试方法如下，测试结果见表2。
（1）拉伸强度
按照ASTM D638的方法进行测定；
（2）弯曲强度
按照ASTM D790的方法进行测定；
（3）冲击强度
按照ASTMD256的方法进行测定；
(4) 打印件比重
使用比重测定仪进行测试。
表1 实施例1～4和对比例1～5制备得到的3D打印线材的物理性能测试
。
由上表1可知，对比例1中的镀金属空心玻璃微珠的添加量较少，制备得到的线材的抗静电性能、导热性能较差，比重较大。对比例2中的镀金属空心玻璃微珠的添加量较多，导致线材成型困难、线材脆，无法使用。对比例3中不添加镀金属空心玻璃微珠，线材的抗静电性能很差、不具有导热性能，且比重较重。
表2 实施例1～4和对比例1～5制备得到的3D打印线材制成的打印件性能测试
。
由表1和表2可以看出，对比例2中镀金属空心玻璃微珠添加量过多，造成材料很难成型，不能完成线材生产。对比例4中的镀金属空心玻璃微珠的粒径过大，对比例5中镀金属空心玻璃微珠的形状不规则即球形率低；均容易出现打印出丝不顺的问题。

Claims (10)

1.一种低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：
聚乳酸 30～90份；
镀金属空心玻璃微珠 20～50份；
抗氧剂 0.5～3份；
分散剂 3～7份；
成核剂 0.1～1份；
其中，所述聚乳酸的分子量为20000～150000，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.05～0.5g/cm3，粒径为5～100μm，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为90%以上；
将上述各原料干燥后混合并添加至单螺杆挤出机中挤出造粒即得低密度导热导电聚乳酸3D打印材料。
2.根据权利要求1所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料由以下质量份数的组分组成：
聚乳酸 45～80份；
镀金属空心玻璃微珠 20～40份；
抗氧剂 0.5～2份；
分散剂 4～6份；
成核剂 0.5～0.8份。
3.根据权利要求1所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述镀金属空心玻璃微珠所镀金属为导热和/或导电金属。
4.根据权利要求3所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述金属为银、金、铜、铝、铁或不锈钢中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述镀金属空心玻璃微珠的密度为0.08～0.5g/cm3，粒径为7～70μm。
6.根据权利要求1所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述镀金属空心玻璃微珠的球形率为95%以上。
7.根据权利要求1所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸的分子量为50000～120000。
8.根据权利要求1所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、POE蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、ROWAX E蜡、微粉蜡、油酸酰胺、含氟聚合物或低分子量离聚物中的一种或几种；所述成核剂为滑石粉、二氧化硅、T-ZnO晶须、蒙脱土、MgSO4晶须、纳米纤维、石墨、氧化镁、有机磷酸盐或芳酰胺类化合物中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述方法为将各原料干燥后混合并添加至单螺杆挤出机中挤出造粒即得低密度导热导电聚乳酸3D打印材料。
10.权利要求1～8任一所述低密度导热导电聚乳酸3D打印材料在电子电气、工业模型或电路板领域中的应用。
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