CN109971140A - 一种具有三维导热网链复合材料的制备方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有三维导热网链复合材料的制备方法及其装置，所述复合材料按重量份计：基体树脂65~99份，非磁性导热填料0.05~30份，磁性导热填料0.03~10份。所述制备方法是将原料通过双螺杆共混造粒后，经单螺杆挤出收卷成线材，线材再经装置打成不同形状结构制品。所述的装置为带有磁场的3D打印装置。本发明得到的导热复合材料具有三维导热网链，制备方法简单，且该方法可制备散热材料。

Description

一种具有三维导热网链复合材料的制备方法及其装置
技术领域
本发明属于一种具有三维导热网链复合材料的制备方法及其装置。
背景技术
导热聚合物材料的导热性能由聚合物的本征导热率和填充导热粒子的本征导热率所决定，由于聚合物的本征导热率远远的低于所填充导热粒子的本征导热率，所以导热性能很大程度取决于导热粒子。当粒子含量较小时，粒子间存在较厚聚合物基体层，粒子间距大，无法相互接触，导致复合体系中粒子间的相互作用小，对导热性能的贡献不大。随着粒子含量的增大，粒子间距减小，导热粒子相互作用，当粒子含量继续增加，达到一定程度，即临界基体厚度，粒子在树脂中的分散形成一个相对稳定的高效的传热路径——导热网链。传热的路径决定着材料的导热性能，粒子含量小，传热路径不完整，热量在粒子和树脂之间相互交替传热，但大部分还是在树脂之间传递。含量增加之后，热可能变成在粒子和粒子之间进行传递，传热路径完整稳定，导热性能大大的提升。导热网链受到填料导热性能、形貌、分布模式等的影响。
粒子的形貌对于粒子在树脂中的接触方式和分散堆积有着重要的影响，例如球形和片状的粒子对比，球形粒子之间的接触是靠点对点的接触，而片状的接触是片与片的接触。同时，片状的传热在取向上面有着很大的差别，热能在片状粒子的面上传热效率远远大于在片与片之间传热。也就是说形貌的不同对于粒子在形成的传热路径有着不同的作用。形成的导热网链的形态有差异，所以导热行为也有着明显的差别。
对于制备传统的填充型的聚合物导热材料来说，填充更多导热粒子填料意味着复合材料可以获得更高的导热率，代表着越多的导热路径，导热网链更加的完整。但是由于粒子的形貌的关系，粒子在树脂中的分散并不能无限的提高。粒子在树脂中的分散堆积存在一个最大值。相对于非球形的粒子，球形粒子更有利于获得更大的有效体积分数，这里称之为粒子在树脂中的堆积密度。随着导热粒子在基体树脂中含量的提升，粒子在树脂中形成导热网链，Agari等人认为热流在聚合物复合材料中的流动是有方向性的，在平行于粒子的方向上导热率较大。这类似于取向过程，粒子排布相互作用，在平行于粒子的排布方向上热流在这个比较完整的传热路径上进行传递，并且热在这个方向上传递效率远远大于热流在垂直方向上的效率。
在填充导热粒子时，导热粒子的填充量不能无限的提高，由于存在孔隙的关系，导热粒子的填充量存在一个最大的体积分数，在达到最大体积分数之后，继续添加导热粒子，孔隙含量迅速增大，孔隙的存在严重的制约着导热性能的提升。孔隙的来源，大概有以下三种：一、导热粒子分散过程中由于高速剪切作用带入的空气，由于体系粘度大，经塑化之后保持在复合物中，形成孔隙。二、粒子和树脂的界面作用，由于极性差的存在，界面并没有完全亲润，存在空隙。三、粒子的本征堆叠所产生的自由空间，在粒子相互堆叠的过程中，空隙不能被聚合物填充，引起空隙含量增加。
3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点。其中熔融沉积成型(FDM)是最为普及的3D打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件。传统注塑的导热材料，导热填料在树脂中呈各向同性，而3D打印技术中，受打印方向影响，3D打印过程中导热填料的流动方向会改变成与阻断力成垂直的方向，呈一定的各向异性。
本发明利用带有磁场的3D打印装置将合适大小、配比的不同形态的导热填料（纤维状、片状、颗粒状），在不同维度上定向桥接形成导热网链，减小填料之间的基体厚度。垂直于底板的磁场使磁性导热填料沿着磁场方向排列，与水平定向排列的非磁性导热填料形成三维导热网链。同时，磁性填料在磁场作用下，在基体中的迁移，有利于减少空隙。通过打印过程的温度控制以及打印完成后的退火控制，控制热力学控制填料迁移到界面。并且打印多相材料时，分散相会呈(椭球型)具有一定取向分布，有利于导热填料选择性分布在多相聚合物基体的相界面，因而分布于界面处的填料形成的导热网链更加完善。此外，3D打印还可调节层厚来控制打印丝与丝之间的空隙，大孔隙则有利于散热可制成散热材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有三维导热网链复合材料的制备方法及其装置。通过合理设计导热填料的形状、大小、配比，利用装备实现加工方法控制、动力学方法控制、热力学方法控制制备三维导热网链结构材料。
为了实现本发明，具体技术方案如下：
一种具有三维导热网链复合材料，其特征在于，由下述重量百分比的组分组成：
基体树脂 65~99
非磁性导热填料 0.05~30
磁性导热填料 0.03~10
偶联剂 0.5~2。
所述基体树脂选自聚烯烃树脂、可生物降解材料或其改性聚合物。
所述非磁性导热填料由三种不同形状导热填料组成，纤维状非磁性导热填料:片状非磁性导热填料:颗粒状非磁性导热填料的质量比=1~5:0.5:0.1~0.3，纤维状非磁性导热填料长径=20~40:1，长度=50~300 nm，片状非磁性导热填料径厚比=50:0.5~2，直径=50~300 nm，颗粒状非磁性导热填料粒径=10~50 nm；非磁性导热填料选自无机金属氧化物、氮化物、碳化物、金属或其合金、镀层材料。
所述磁性导热填料为片状磁性导热填料，径厚比=50:0.5~2，直径=50~300 nm，磁性导热填料选自铝、铁、钴、镍或其合金的箔粉、镀层材料。
一种具有三维导热网链复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将配方量的非磁性导热填料和磁性导热填料与0.5~2 wt%的偶联剂一并加入高混机中，保持转速600~2000 rpm，高速搅拌5~20 min，再加入配方量基体树脂，高速搅拌5~10min，混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到导热母粒；
(2)将步骤(1)中得到的导热母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到导热3D打印线材；
(3)将步骤(2)中得到导热3D打印线材通过3D打印装置制成具有三维导热网链的复合材料。
一种具有三维导热网链复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂。
所述双螺杆挤出机参数为：温度30~250℃，转速为50~250 rpm；所述单螺杆挤出机参数为：温度60~250℃，转速为10~100 rpm。
一种实现上述制备方法的装置，依次包括喷头、横轴、中轴、底板、电磁感应线圈、进料管、线路管、步进机、纵轴、机框、导轨、控制屏幕，其特征在于，所述喷头位于横轴上，喷头上方连有进料管和线路管，能控制喷头运行的导线经线路管接入喷头，横轴两端分别通过步进机与两根左右对称设置的纵轴相接，每根纵轴的上下两端分别与上下两根导轨相接，导轨底部装有电机能推动纵轴移动，四根对称分布的导轨固定在机框上，底板固定于机身中部，在底板四周环绕电磁感应线圈，电磁感应线圈通过步进机与中轴相连且能沿着中轴上下移动，控制屏幕嵌于机框右下方；控制屏幕内设有控制器，控制器的导线经线路管接入喷头能控制喷头运行，控制器能控制步进机的运行，带动横轴左右移动，或沿着纵轴上下移动，或控制导轨底部装有的电机推着纵轴沿着导轨前后移动，从而实现X、Y、Z三个方向移动。
所述机框为密封结构，机框内部通过设置加热和制冷装置使机框内控温在5~100℃之间；所述喷头能在X、Y、Z三个方向移动；所述电磁感应线圈可上下移动，磁感应强度为0.3~0.8 T。
本发明上述的装置用于具有三维导热网链复合材料的制备方法，包括如下步骤：导热线材经进料管进料，在横轴、纵轴、导轨带动下，喷头按照设定好的模型轨迹在X、Y、Z三个方向移动，同时喷头将导热线材加热熔融后，经喷嘴挤出丝材沉积在底板上，底板四周环绕的电磁感应线圈随着喷头升高而升高，保证打印件在磁场内，又不妨碍到打印，打印全程控制温度，打印完后控制退火温度。
本发明的有益效果：
本发明利用带有磁场的3D打印装置将合适大小、配比的不同形态的导热填料（片状、针状、颗粒状），在不同维度上定向桥接形成导热网链。垂直于底板的磁场使磁性导热填料沿着磁场方向排列，与水平定向排列的非磁性导热填料形成三维导热网链，提高水平方向电子传输效率，并且竖直方向也有良好导热性。通过打印过程的温度控制以及打印完成后的退火控制，控制热力学控制填料迁移到界面。并且打印多相材料时，分散相会呈(椭球型)具有一定取向分布，有利于导热填料选择性分布在多相聚合物基体的相界面，因而分布于界面处的填料形成的导热网链更加完善。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、制备方法简单高效，可制成具有导热网链的复杂结构复合材料；2、具有低逾渗阈值，良好导热性。
附图说明
图1是带有磁场的3D打印装置示意图，其中1为喷头，2为横轴，3为中轴，4为底板，5为电磁感应线圈，6为进料管，7为线路管，8为步进机，9为纵轴，10为机框，11为导轨，12为控制屏幕。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案：本发明为一种带有磁场的3D打印装置，通过一系列的发明创新，制备具有三维导热网链复合材料。
图1为一种实现具有三维导热网链复合材料的制备方法的装置，依次包括喷头1、横轴2、中轴3、底板4、电磁感应线圈5、进料管6、线路管7、步进机8、纵轴9、机框10、导轨11、控制屏幕12，其特征在于，所述喷头1位于横轴2上，喷头1上方连有进料管6和线路管7，能控制喷头1运行的导线经线路管7接入喷头1，横轴2两端分别通过步进机8（若步进机需要附加传动机构连接时，可以采用本领域常规的传动机构，是否添加均为本领域一般技术人员能实现的，图上未画出）与两根左右对称设置的纵轴9相接，每根纵轴9的上下两端分别与上下两根导轨11相接，导轨11底部装有电机推动纵轴9移动，四根对称分布的导轨11固定在机框10上，底板4固定于机身中部，在底板4四周环绕电磁感应线圈5，电磁感应线圈5通过步进机与中轴3相连且能沿着中轴上下移动，控制屏幕12嵌于机框10右下方。控制屏幕12内设有控制器，控制器及其控制程序为一般技术人员能实现的技术，控制器的导线经线路管7接入喷头1能控制喷头1运行，控制器能控制步进机8的运行，带动横轴2左右移动，或沿着纵轴上下移动，或控制导轨11底部装有的电机推着纵轴沿着导轨11前后移动，从而实现X、Y、Z三个方向移动。
实施例1
结合上述装置，一种实现具有三维导热网链复合材料的制备方法为按以下步骤进行：
(1)将石墨微片2.0 kg，纤维状氧化铝1.0 kg，球状氧化铝0.6 kg，铁箔粉0.4 kg，与0.04 kg KH560一并加入高混机中，保持转速1000 rpm，高速搅拌15 min，得到偶联剂包覆填料。
(2)将PLA 6.0 kg和4.0 kg步骤(1)中得到的偶联剂包覆填料混匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区90℃，三区110℃，四区130℃，五区150℃，六区160℃，七区170℃，八区170℃，九区165℃，模头155℃，转速为200rpm，挤出造粒，得到导热母粒。
(3)将步骤(2)中得到导热母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区160℃，二区170℃，三区170℃，四区160℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到不同填充率3D打印导热线材。
(4)将上述的得到的3D打印导热线材经进料管6进料，在控制器控制的横轴2、纵轴9、导轨11带动下，喷头1按照设定好的模型5cm×5cm×0.2cm方片轨迹在X、Y、Z三个方向移动，同时控制器控制的喷头1将导热线材160 ℃加热熔融后，经喷嘴挤出丝材沉积在底板4上，底板4四周环绕的电磁感应线圈5随着喷头1升高而升高，保证打印件在磁场内，又不妨碍到打印，打印全程控制温度和磁场强度，机身内部温度为60℃，磁场强度0.5 T，打印完后控制退火温度，退火速率为1℃/min，打印成5cm×5cm×0.2cm片。
(5)将步骤(3)中得到导热母粒在在平板硫化机上热压成5cm×5cm×0.2cm片，模压温度170℃，压力，30 MPa，时间20 min。
上述用本发明装置制备的导热材料热导率为 0.665 W/(m·K)，模压材料热导率为0.496 W/(m·K)，相比之下导热性更好。

Claims (10)

1.一种具有三维导热网链复合材料，其特征在于，由下述重量百分比的组分组成：
基体树脂 65~99
非磁性导热填料 0.05~30
磁性导热填料 0.03~10
偶联剂 0.5~2。
2.根据权利要求1所述的一种具有三维导热网链复合材料，其特征在于，所述基体树脂选自聚烯烃树脂、可生物降解材料或其改性聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有三维导热网链复合材料，其特征在于，所述非磁性导热填料由三种不同形状导热填料组成，纤维状非磁性导热填料:片状非磁性导热填料:颗粒状非磁性导热填料的质量比=1~5:0.5:0.1~0.3，纤维状非磁性导热填料长径=20~40:1，长度=50~300 nm，片状非磁性导热填料径厚比=50:0.5~2，直径=50~300 nm，颗粒状非磁性导热填料粒径=10~50 nm；非磁性导热填料选自无机金属氧化物、氮化物、碳化物、金属或其合金、镀层材料。
4.根据权利要求1所述的一种具有三维导热网链复合材料，其特征在于，所述磁性导热填料为片状磁性导热填料，径厚比=50:0.5~2，直径=50~300 nm，磁性导热填料选自铝、铁、钴、镍或其合金的箔粉、镀层材料。
5.权利要求1-4任一所述的一种具有三维导热网链复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将配方量的非磁性导热填料和磁性导热填料与0.5~2 wt%的偶联剂一并加入高混机中，保持转速600~2000 rpm，高速搅拌5~20 min，再加入配方量基体树脂，高速搅拌5~10min，混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到导热母粒；
(2)将步骤(1)中得到的导热母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到导热3D打印线材；
(3)将步骤(2)中得到导热3D打印线材通过3D打印装置制成具有三维导热网链的复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种具有三维导热网链复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂。
7.根据权利要求5所述的一种具有三维导热网链复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机参数为：温度30~250℃，转速为50~250 rpm；所述单螺杆挤出机参数为：温度60~250℃，转速为10~100 rpm。
8.一种实现权利要求5-7任一所述的一种具有三维导热网链复合材料的制备方法的装置，依次包括喷头、横轴、中轴、底板、电磁感应线圈、进料管、线路管、步进机、纵轴、机框、导轨、控制屏幕，其特征在于，所述喷头位于横轴上，喷头上方连有进料管和线路管，能控制喷头运行的导线经线路管接入喷头，横轴两端分别通过步进机与两根左右对称设置的纵轴相接，每根纵轴的上下两端分别与上下两根导轨相接，导轨底部装有电机能推动纵轴移动，四根对称分布的导轨固定在机框上，底板固定于机身中部，在底板四周环绕电磁感应线圈，电磁感应线圈通过步进机与中轴相连且能沿着中轴上下移动，控制屏幕嵌于机框右下方；控制屏幕内设有控制器，控制器的导线经线路管接入喷头能控制喷头运行，控制器能控制步进机的运行，带动横轴左右移动，或沿着纵轴上下移动，或控制导轨底部装有的电机推着纵轴沿着导轨前后移动，从而实现X、Y、Z三个方向移动。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述机框为密封结构，机框内部通过设置加热和制冷装置使机框内控温在5~100℃之间；所述喷头能在X、Y、Z三个方向移动；所述电磁感应线圈可上下移动，磁感应强度为0.3~0.8 T。
10.一种权利要求8或9任一所述的装置用于具有三维导热网链复合材料的制备方法，包括如下步骤：导热线材经进料管进料，在横轴、纵轴、导轨带动下，喷头按照设定好的模型轨迹在X、Y、Z三个方向移动，同时喷头将导热线材加热熔融后，经喷嘴挤出丝材沉积在底板上，底板四周环绕的电磁感应线圈随着喷头升高而升高，保证打印件在磁场内，又不妨碍到打印，打印全程控制温度，打印完后控制退火温度。
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