CN110358302A - 一种导热硅胶片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种导热硅胶片及其制备方法，属于导热材料技术领域。制备方法包括：将熔融的硅胶混合料通过3D打印设备打印出来得到丝材堆叠形成的导热硅胶坯体。在温度为50‑150℃的条件下对导热硅胶坯体热处理0.5‑8h。其中，硅胶混合料包括导热填料、硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂。此制备方法得到的导热硅胶片强度和导热系数均较高。

Description

一种导热硅胶片及其制备方法
技术领域
本申请涉及导热材料技术领域，具体而言，涉及一种导热硅胶片及其制备方法。
背景技术
导热硅胶是一种应用于粘贴散热器件与其他功率消耗元器件之间的功能性产品，具有较高的粘合强度、良好的黏着力及导热性能。
现有的导热硅胶片的制备方法是将表面修饰后的导热填料与有机硅橡胶混合得到原始浆料，将原始浆料导入取向装置中，对浆料施加外界压力使其从取向装置中流出到成型槽内，固化得到导热产品，通过切削后处理得到0.5-2mm的导热垫片，对导热垫片进一步进行表面涂覆工艺，填补切割表面形成的凹凸不平的表面结构，从而提升导热垫片的填充性能，获得表面光滑的具有一定导热性能的硅橡胶导热垫片。
发明内容
本申请的目的在于提供一种导热硅胶片及其制备方法，提供一种新的制备方法，获得具有较高导热系数的导热硅胶片。
第一方面，本申请实施例提供一种硅胶片的制备方法，包括将熔融的硅胶混合料通过3D打印设备打印出来得到丝材堆叠形成的导热硅胶坯体。在温度为50-150℃的条件下对导热硅胶坯体热处理0.5-8h。其中，硅胶混合料包括导热填料、硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂。
使用3D打印设备打印出来的丝材在堆叠的过程中，上部的丝材会对下部的丝材产生一定的压力，可以减小丝材与丝材之间的间隙，但其依然存在有间隙。由于硅胶混合料中含有硅胶抑制剂和硅橡胶，避免导热硅胶坯体热处理以前发生交联反应。且由于热塑性树脂的添加，在丝材打印出来以后，丝材能够快速固化，使丝材具有一定的强度且能够保持其形状，避免导热硅胶坯体在打印的过程中塌陷。打印完成以后，进行热处理，可以将导热硅胶坯体中的硅胶抑制剂挥发，使硅橡胶发生交联反应，并且热塑性树脂熔融，填充丝材间的间隙，得到致密的、导热系数高的导热硅胶片。
在一种可能的实施方式中，硅胶混合料通过3D打印设备的喷头挤出，喷头的孔为扁平孔。可选地，扁平孔的截面的长度为1-10mm，宽度为0.01-0.5mm。
喷头的孔为扁平的孔，可以得到扁平状的丝材，丝材的堆叠效果较好，能够形成定向散热的导热硅胶片，提高导热硅胶片的导热系数。
在一种可能的实施方式中，硅胶混合料挤出喷头的速度为0.5-100mm/s。
在此速度下进行硅胶混合料的挤出，形成丝材的速度与丝材固化的速度相配合，下一层的丝材固化以后，上一层的丝材堆叠，使获得的导热硅胶片的强度更高。
在一种可能的实施方式中，硅胶混合料的制备方法包括：将导热填料、硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂在温度为50-120℃的条件下熔融混合得到。
先得到熔融的硅胶混合料，再置于3D打印设备的料筒中进行导热硅胶坯体的打印，打印效果较好，获得的导热硅胶片更加均匀。
在一种可能的实施方式中，硅胶混合料还包括偶联剂，硅胶混合料的制备方法包括：将导热填料与偶联剂在温度为25-120℃的条件下预处理0.5-8h得到改性填料，将改性填料与硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂在温度为50-120℃的条件下熔融混合得到。
通过偶联剂将导热填料进行改性以后再进行硅橡胶的添加，不仅避免导热填料因为范德华力而相互堆集，降低导热填料的填充性；还可以改善导热填料与硅橡胶的相容性，在硅橡胶发生交联反应以后，可以减小丝材内的缺陷(如孔隙)。提高了导热硅胶片的强度和导热系数。
在一种可能的实施方式中，将硅胶混合料置于3D打印设备的料筒中，料筒的加热温度为50-120℃。避免硅胶混合料在3D打印的过程中固化，使其保持熔融状态，以便顺利进行3D打印。
在一种可能的实施方式中，硅胶混合料中，按照重量份计硅橡胶为5-25份，硅胶抑制剂为0.1-0.5份，热塑性树脂为1-10份。硅胶抑制剂可以有效避免料筒内的硅橡胶发生交联反应。在对导热硅胶坯体进行热处理的过程中，使硅胶抑制剂快速挥发，硅橡胶发生交联反应，并且能够使热塑性树脂融化，填充丝材的层与层之间的间隙。
可选地，硅橡胶为A/B双组分硅胶，使硅橡胶的交联效果更好。
可选地，硅胶抑制剂包括2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、乙炔基环己醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、苯乙炔和二甲基亚砜中的一种或几种。
可选地，热塑性树脂包括丙烯氰-苯乙烯-丁二烯树脂、聚乳酸树脂、丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂和聚乙烯基醚树脂中的一种或几种。
在一种可能的实施方式中，硅胶混合料中，按照重量份计，导热填料为30-95份。可选地，导热填料包括质量比值为0.05-20的球形填料和异形填料，异形填料包括片状填料或/和纤维状填料。其中，异形填料为片状填料，或异形填料为纤维状填料，或异形填料为片状填料和纤维状填料的混合物。
导热填料的添加较多，且异形填料的添加，硅胶混合料通过喷头挤出以后，能够在丝材的挤出方向定向排列，可以得到定向散热的高导热系数的导热硅胶片。
可选地，球形填料包括氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化铝、铝粉、铜粉、碳粉和石墨粉中的一种或几种。
可选地，片状填料包括片状氮化硼、片状银、鳞片石墨、石墨片、膨胀石墨、单层石墨烯和多层石墨烯纳米片中的一种或几种。
可选地，纤维状填料包括碳纤维、碳纳米管、氮化硼纤维、氧化铝晶须、铜纤维、银纳米线、金属纤维和陶瓷纤维中的一种或几种。
第二方面，本申请实施例提供一种导热硅胶片的制备方法，包括：在温度为50-150℃的条件下对导热硅胶坯体热处理0.5-8h。其中，导热硅胶坯体的原料包括导热填料、硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂。导热硅胶坯体由3D打印设备打印出来的丝材堆叠形成。
由3D打印设备打印出来的丝材堆叠形成的导热硅胶坯体，其层与层之间具有一定的间隙。由于导热硅胶坯体的原料中含有硅胶抑制剂和硅橡胶，避免导热硅胶坯体热处理以前发生交联反应。且由于热塑性树脂的添加，在丝材挤出后，丝材能够快速固化，使丝材具有一定的强度且能够保持其形状，避免导热硅胶坯体在打印的过程中塌陷。打印完成以后，进行热处理，可以将导热硅胶坯体中的硅胶抑制剂挥发，使硅橡胶发生交联反应，并且使热塑性树脂熔融，将丝材间的间隙填满，得到致密的、导热系数高的导热硅胶片。
第三方面，本申请实施例提供一种导热硅胶片，由上述导热硅胶片的制备方法制备得到。导热硅胶片的致密性好、导热系数高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为本申请提供的使用3D打印的方式制备导热硅胶片的方法示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了提高导热硅胶片的导热系数，通常在硅胶混合料中添加导热填料，但导热填料的过量添加为降低硅胶片的粘性和柔韧性，甚至产生粉化现象，因此，导热填料的填充率有限，难以满足电子设备的散热需求。
3D打印的工作原理是：先通过电脑构建三维数据模型，打印机与电脑连接后，使用3D打印设备的喷头挤出直径一定的热融性材料，挤出一条一条的丝材堆叠起来，形成实体的形状。发明人发现，在使用3D打印技术打印导热硅胶片的时候，由于导热硅胶片由丝材堆叠而成，丝材与丝材之间会有一定的间隙，会影响导热硅胶片的导热性能。
为了提高导热硅胶片的导热系数，发明人进行了一系列研究。下面对本申请实施例提供的导热硅胶片及其制备方法进行具体的说明。
本实施例中，使用3D打印设备进行导热硅胶片的制备，与导热填料的选择相配合，能够得到定向散热的导热硅胶片，提高其导热系数。
导热硅胶片的制备方法，包括如下步骤：
S10、备料：
硅胶混合料包括混合的导热填料、偶联剂、硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂。
其中，按照重量份计，导热填料为30-95份，偶联剂为0.5-2份，硅橡胶为5-25份，硅胶抑制剂为0.1-0.5份，热塑性树脂为1-10份。可选地，导热填料为40-80份，偶联剂为0.8-1.5份，硅橡胶为10-20份，硅胶抑制剂为0.15-0.45份，热塑性树脂为2-8份。进一步地，导热填料为50-70份，偶联剂为1-1.2份，硅橡胶14-16份，硅胶抑制剂为0.2-0.4份，热塑性树脂为4-6份。
导热填料使导热硅胶片具有较高的导热系数。本实施例中，导热填料包括质量比值为0.05-20的球形填料和异形填料，异形填料包括片状填料或/和纤维状填料。可选地，球形填料和异形填料的质量比值为0.1-10，进一步地，球形填料和异形填料的质量比值为0.2-5。
为了进一步提高导热硅胶片的导热系数，还可以对导热填料的粒径进行选择。例如：球形填料中，粒径为70-110μm的球形填料、粒径为40-60μm的球形填料、粒径为2-30μm的球形填料以及粒径为200-500nm的球形填料的质量比依次为(180-220)：(60-80)：(120-160)：(20-40)。片状填料或纤维填料的最大直径为200-500μm，其中，最大直径是指片状和纤维状的填料的较大的尺寸，例如：片状填料的最大宽度，纤维状填料的长度。
其中，球形填料包括氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化铝、铝粉、铜粉、碳粉和石墨粉中的一种或几种。片状填料包括片状氮化硼、片状银、鳞片石墨、石墨片、膨胀石墨、单层石墨烯和多层石墨烯纳米片中的一种或几种。纤维状填料包括碳纤维、碳纳米管、氮化硼纤维、氧化铝晶须、铜纤维、银纳米线、金属纤维和陶瓷纤维中的一种或几种。
为了避免导热填料的堆集，改善导热填料与硅橡胶的相容性，在硅胶混合物中添加有偶联剂。其中，偶联剂包括硅烷偶联剂或/和钛酸酯偶联剂。例如：偶联剂为硅烷偶联剂，或偶联剂为钛酸酯偶联剂，或偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
其中，硅烷偶联剂选自γ(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-二乙烯三胺丙烯三乙氧基硅烷中的一种。
钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙基钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种。
本申请实施例中，硅橡胶为单组分硅胶或/和双组分硅胶。可选地，硅橡胶为A/B双组分硅胶，在形成导热硅胶片的过程中A/B双组分硅胶中的A组分和B组分能够发生交联反应，从而使获得的硅胶导热片的致密性更佳，可以避免导热硅胶片的粉化现象。本申请实施例中，A/B双组分硅胶可以是市面上购买的A/B双组分硅胶。例如：WACKER(瓦克公司)的SEMICOSIL9212A/B型A/B双组份硅胶、WACKER(瓦克公司)的SilGel612A/B双组份硅胶、WACKER(瓦克公司)SEMICOSIL905 A/B双组份硅胶和WACKER(瓦克公司)的SilGel 614A/B双组份硅胶中的其中一种。当然，本申请实施例提供的A/B双组分硅胶不限于上述的A/B双组分硅胶，只要能够使A/B双组分硅胶中的A组分和B组分发生交联反应的A/B双组分硅胶均为本申请实施例的保护范围。
为了避免A/B双组分硅胶在3D打印设备中发生交联反应，在硅胶混合料中添加有硅胶抑制剂。其中，硅胶抑制剂包括2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、乙炔基环己醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、苯乙炔和二甲基亚砜中的一种或几种。
为了进一步提高导热硅胶片的致密性以及导热系数。在硅胶混合料中添加有热塑性树脂。其中，热塑性树脂包括丙烯氰-苯乙烯-丁二烯树脂、聚乳酸树脂、丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂和聚乙烯基醚树脂中的一种或几种。
S20、制备硅胶混合料：
使用步骤(1)中备料的产品进行硅胶混合料的制备。其中，可以直接将导热填料、偶联剂、A/B双组分硅胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂混合均匀后获得硅胶混合料，将其置于3D打印设备的料筒中以后，对料筒进行加热，并使用料筒中的搅拌装置使料筒中的硅胶混合料熔融混合获得熔融的硅胶混合料以便进行导热硅胶片的3D打印。其中，料筒的加热温度可以是50-120℃，加热时间至少为1h，以便料筒中的硅胶混合料熔融。
在一个可能的实施方式中，将导热填料、偶联剂、A/B双组分硅胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂在温度为50-120℃的条件下熔融混合得到。先将上述的各种材料混合进行熔融以后，再将熔融的硅胶混合料置于料筒中进行3D打印。可以避免料筒中需要进行长时间高温加热，先获得熔融的硅胶混合料以后加入到料筒中，料筒的加热温度可以是50-120℃，使硅胶混合料保持熔融状态。其中，获得熔融的硅胶混合料以后，可以先经过真空除气以后，再将其置于料筒中，避免3D打印获得的硅胶导热片具有气孔。
在另一个可能的实施方式中，将导热填料与偶联剂在温度为25-120℃的条件下预处理0.5-8h得到改性填料，将改性填料与A/B双组分硅胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂在温度为50-120℃的条件下熔融混合得到。能够对导热填料先进行改性，可以避免导热填料因为范德华力而相互堆集，降低导热填料的填充性。在进行熔融混合的时候，可以提高导热填料与A/B双组分硅胶的相容性。
可选地，导热填料与偶联剂的预处理温度为25℃、50℃、80℃或120℃；预处理时间为0.5h、1h、2h、4h或8h。改性填料与A/B双组分硅胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂熔融混合的温度为50℃、80℃、100℃或120℃。
在另一个可能的实施方式中，硅胶混合料中也可以不添加偶联剂，以进行导热硅胶片的制备。
S30、3D打印得到导热硅胶坯体：
S310、根据实际应用需求，构建三维数据模型，将模型转为STL格式输入到3D打印设备中，为三维模型添加支撑结构，用于支撑硅胶片的薄片结构。其中，三维数据模型的尺寸可以根据需求进行设置，不需要使用模具就可以进行成型得到任何尺寸的硅胶片，也不需要进行切割以及涂覆处理。
S320、用快速成型机的分层软件对STL格式文件进行分层处理，层间距为0.01-5mm，然后将分层数据导入3D打印设备的制造程序中。
S330、设置打印参数，3D打印设备的喷头孔为扁平孔，扁平孔的截面的长度1-10mm，宽度为0.01-0.5mm的扁平状结构，硅胶物料挤出速度为0.5-100mm/s，挤出丝材与丝材之间的中心间距为0.5-10mm。
S340、将熔融的硅胶混合物料置于3D设备的料筒中，料筒加热温度为50-120℃，硅胶混合物保持熔融状态。
S350、启动3D打印设备，熔融硅胶混合物料在挤压活塞的作用下通过喷头挤出得到沿挤出方向高度取向的扁平状丝材，丝材沉积在接收平面上，丝材在计算机三维模型的控制下逐层堆叠，形成能够定向散热的导热硅胶坯体。
其中，图1为使用3D打印的方式制备导热硅胶片的方法示意图。请参阅图1，由于硅胶混合物中含有球形填料和异形填料，异形填料为片状的或纤维状结构，将硅胶混合料从喷头孔中挤出以后，异形填料会沿长度方向定向排列挤出喷头孔(异形填料的延伸方向与丝材的挤出方向一致)，使获得的导热硅胶片能够实现定向散热。且由于球形填料的添加，使异形填料之间填充有球形填料，提高导热效率。硅胶混合料中含有硅胶抑制剂和A/B双组分硅胶，硅胶混合料置于料筒中以后，硅胶抑制剂可以避免A/B双组分硅胶在料筒中发生交联反应，使用3D打印设备的喷头挤出丝材以后，丝材堆叠的过程中，上部的丝材会对下部的丝材产生一定的压力，可以减小丝材与丝材之间的间隙。且由于热塑性树脂的添加，在丝材挤出后，丝材能够快速固化，使丝材具有一定的强度，避免导热硅胶片在打印的过程中塌陷，形成图1中的堆叠结构。
如图1所示，在喷头挤出下层丝材以后，由于热塑性树脂的作用，丝材逐渐固化，当喷头挤出上一层丝材的时候，下一层的丝材基本固化成型，并保持一定的形成，避免打印出来的导热硅胶坯体坍塌。
请继续参阅图1，其中，L表示扁平孔的截面的长度，d表示扁平孔的截面的宽度。喷头孔为扁平孔，可以使导热硅胶坯体的堆叠效果较好，层层堆叠时，可以减小层与层之间的空隙。以便后续对导热硅胶坯体进行热处理。在一个可能的实施方式中，喷头孔也可以是圆孔，方形孔等，进行丝材的挤出。
S40、热处理得到导热硅胶片：
在温度为50-150℃的条件下对导热硅胶坯体热处理0.5-8h。热处理的过程可以使导热硅胶坯体中的硅胶抑制剂挥发，使A/B双组分硅胶发生交联反应，并且使热塑性树脂熔融，将丝材间的空隙填满，得到致密性好、导热系数高的导热硅胶片。
可选地，在温度为70-120℃的条件下对导热硅胶坯体热处理1-6h。进一步地，在温度为80-100℃的条件下对导热硅胶坯体热处理2-4h，获得致密性好、高导热系数的导热硅胶片。
可选地，热处理的温度可以是50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、或150℃；热处理的时间可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或8h。
上述方法得到的导热硅胶片能够定向散热、致密性好，导热系数高。
实施例1
导热硅胶片的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将450g球形氧化铝填料、100g鳞片石墨、150g SEMICOSIL9212A/B硅胶(A组分与B组分的质量比为1:1)、1g乙炔基环己醇、25g乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，在80℃的混料罐中熔融搅拌0.5h，然后真空除气，得到硅胶混合料。
(2)三维模型的建立。根据实际需求，用SolidWorks软件构造长宽高为100*2*100mm的三维模型，将三维模型数据转换为STL格式文件输入到3D打印设备中，为三维模型添加支撑结构。
(3)用3D打印设备的分层软件对STL格式文件进行分层处理，层间距为0.15mm，然后将分层数据导入制造程序中。
(4)设置打印参数。采用孔尺寸为长2mm，宽0.3mm的扁平状喷头，物料挤出速度为10mm/s。
(5)将步骤(1)制备的硅胶混合料置于3D打印设备的料筒中，料筒加热温度为80℃，物料熔融。
(6)启动程序，熔融硅胶混合物料在挤压活塞的作用下通过喷头挤出得到导热填料沿挤出方向高度取向的扁平状丝材，丝材垂直沉积在接收平面上，丝材在计算机三维模型的控制下逐层堆积，形成导热硅胶坯体。
(7)将导热硅胶坯体置于烘箱中进行交联，交联温度为125℃，交联时间为2h，得到导热硅胶片。
实施例2
实施例2提供的制备方法与实施例1的制备方法的区别在于：实施例2的步骤(1)中，将450g球形氧化铝填料、100g鳞片石墨和10gγ(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷在温度为80℃下预处理3h得到改性填料。
将改性填料与150g SEMICOSIL9212 A/B硅胶(A组分与B组分的质量比为1:1)、1g乙炔基环己醇、25g乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，在80℃的混料罐中熔融搅拌2h，然后真空除气，得到硅胶混合料。
其他步骤方法一致。
实施例3
实施例3提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：实施例3的步骤(1)中，将100g鳞片石墨替换成100g碳纤维。其他步骤方法一致。
实施例4
实施例4提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：实施例4的步骤(1)中，将100g鳞片石墨替换成50g碳纤维和50g鳞片石墨。其他步骤方法一致。
实施例5
实施例5提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：实施例5的步骤(1)中，将100g鳞片石墨替换成100g球形氧化铝填料。其他步骤方法一致。
实施例6
实施例6提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：实施例7的步骤(4)中，采用孔尺寸为长1mm，宽1mm的圆柱形喷头。其他步骤方法一致。
实施例7
实施例7提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：实施例7使用的是150g单组分硅胶。其他步骤方法一致。
对比例1
对比例1提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：对比例1中使用的硅胶混合料中25g乙烯-醋酸乙烯共聚树脂改为25g SEMICOSIL9212 A/B硅胶。其他步骤方法一致。
对比例2
对比例2提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：对比例2中使用的硅胶混合料未添加1g乙炔基环己醇。其他步骤方法一致。
对比例3
对比例3提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：对比例3中将硅胶混合料倒入模具中加压成型得到高导热硅胶坯体，再将高导热硅胶坯体置于烘箱中进行交联，交联温度为125℃，交联时间为2h，得到导热硅胶片。其他步骤方法一致。
对比例4
对比例4提供的制备方法与实施例2的制备方法的区别在于：对比例4中不进行上述步骤(7)。其他步骤方法一致。
实验例1
检测实施例1-实施例7以及对比例1-对比例4得到的导热硅胶片的性能如表1，其中，密度的检测方法是：密度＝质量/体积，使用排水法测导热硅胶片的体积；导热系数的检测方式是：使用激光导热仪LFA467进行导热系数的检测。
表1导热硅胶片的性能
密度(g/cm<sup>3</sup>) 导热系数(W/(m·K))
实施例1 2.5 24
实施例2 2.7 30
实施例3 2.3 15
实施例4 2.4 21
实施例5 3.2 2.5
实施例6 2.7 20
实施例7 2.7 30
对比例1 / /
对比例2 / /
对比例3 2.7 5
对比例4 2.4 20
从表1可以看出，对比例1中，对比例1得到的导热硅胶片测试不出导热系数和密度。这是由于没有添加热塑性树脂，3D打印时样品至一定高度时会发生坍塌，且样品内部具有缝隙，导热性能不好。
对比例2中，未添加硅胶抑制剂，得到的导热硅胶片测试不出导热系数和密度。这是由于硅胶混合料提前发生交联反应，得到的导热硅胶片的导热性能不好。
对比文件3中，不使用3D打印的方式进行导热硅胶片的制备，得到的导热硅胶片的导热系数低。
对比文件4中，不对导热硅胶坯体进行交联处理，得到的导热硅胶片的密度较小，其密实性较低，会有大量的空隙。
实施例1和实施例2对比可以看出，先将导热填料与偶联剂混合进行预处理，得到的导热硅胶片的密度更大，导热系数更高。说明实施例2提供的方法可以改善导热填料与硅橡胶的相容性，提高导热硅胶片的强度和导热系数。
实施例2和实施例3对比可以看出，使用片状填料和球形填料的混合物作为导热填料，与使用纤维状填料和球形填料的混合物作为导热填料相比，前者的密度更大，导热系数更高。
实施例2和实施例4对比可以看出，使用片状填料和球形填料的混合物作为导热填料，与使用片状填料、纤维状填料和球形填料的混合物作为导热填料相比，前者的密度更大，导热系数更高。
实施例2和实施例5对比可以看出，使用片状填料和球形填料的混合物作为导热填料，与使用球形填料作为导热填料相比，前者的密度小，但导热系数高；后者的密度大，但导热系数很低。
实施例2和实施例6对比可以看出，使用扁平状的喷头孔挤出扁平状的丝材，与使用圆形的喷头孔挤出圆形的丝材相比，前者的导热系数更高。
实施例2和实施例7对比可以看出，使用单组分硅胶或使用双组分硅胶进行导热硅胶片的制备，获得的导热硅胶片的密度均较大，导热系数均较高。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种导热硅胶片的制备方法，其特征在于，包括：
将熔融的硅胶混合料通过3D打印设备打印出来得到丝材堆叠形成的导热硅胶坯体；
在温度为50-150℃的条件下对所述导热硅胶坯体热处理0.5-8h；
其中，所述硅胶混合料包括导热填料、硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的导热硅胶片的制备方法，其特征在于，所述硅胶混合料通过3D打印设备的喷头挤出，所述喷头的孔为扁平孔；
可选地，所述扁平孔的截面的长度为1-10mm，宽度为0.01-0.5mm。
3.根据权利要求2所述的导热硅胶片的制备方法，其特征在于，所述硅胶混合料挤出所述喷头的速度为0.5-100mm/s。
4.根据权利要求1所述的导热硅胶片的制备方法，其特征在于，所述熔融的硅胶混合料的制备方法包括：将所述导热填料、硅橡胶、所述硅胶抑制剂和所述热塑性树脂在温度为50-120℃的条件下熔融混合得到。
5.根据权利要求1所述的导热硅胶片的制备方法，其特征在于，所述硅胶混合料还包括偶联剂，所述熔融的硅胶混合料的制备方法包括：将所述导热填料与所述偶联剂在温度为25-120℃的条件下预处理0.5-8h得到改性填料，将所述改性填料与所述硅橡胶、所述硅胶抑制剂和所述热塑性树脂在温度为50-120℃的条件下熔融混合得到。
6.根据权利要求4或5所述的导热硅胶片的制备方法，其特征在于，将硅胶混合料置于3D打印设备的料筒中，所述料筒的加热温度为50-120℃。
7.根据权利要求1所述的导热硅胶片的制备方法，其特征在于，所述硅胶混合料中，按照重量份计，所述硅橡胶为5-25份，所述硅胶抑制剂为0.1-0.5份，所述热塑性树脂为1-10份；
可选地，所述硅橡胶为A/B双组分硅胶；
可选地，所述硅胶抑制剂包括2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、乙炔基环己醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、苯乙炔和二甲基亚砜中的一种或几种；
可选地，所述热塑性树脂包括丙烯氰-苯乙烯-丁二烯树脂、聚乳酸树脂、丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂和聚乙烯基醚树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的导热硅胶片的制备方法，其特征在于，所述硅胶混合料中，按照重量份计，所述导热填料为30-95份；
可选地，所述导热填料包括质量比值为0.05-20的球形填料和异形填料，所述异形填料包括片状填料或/和纤维状填料；
可选地，所述球形填料包括氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化铝、铝粉、铜粉、碳粉和石墨粉中的一种或几种；
可选地，所述片状填料包括片状氮化硼、片状银、鳞片石墨、石墨片、膨胀石墨、单层石墨烯和多层石墨烯纳米片中的一种或几种；
可选地，所述纤维状填料包括碳纤维、碳纳米管、氮化硼纤维、氧化铝晶须、铜纤维、银纳米线、金属纤维和陶瓷纤维中的一种或几种。
9.一种导热硅胶片的制备方法，其特征在于，包括：
在温度为50-150℃的条件下对导热硅胶坯体热处理0.5-8h；
其中，所述导热硅胶坯体的原料包括导热填料、硅橡胶、硅胶抑制剂和热塑性树脂；所述导热硅胶坯体由3D打印设备打印出来的丝材堆叠形成。
10.一种导热硅胶片，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的导热硅胶片的制备方法制备得到。
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