CN109354874A - 一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，通过将球状填料和纤维状填料在水浴的条件下经过硅烷偶联剂预处理，获得经过改性的填料；经过改性的填料以一定的比例混合均匀，再向其中加入合适配比的有机硅橡胶，并抽真空除气，获得原始浆料；将原始浆料导入到取向装置中，并对浆料施加外界压力，最终从取向装置流出之后，将其导入成型槽中，并在一定条件下固化获得导热产品，并在切割平台上切得特定尺寸的导热垫片；然后经过切割之后的导热垫片进一步的表面涂覆工艺，获得硅橡胶导热垫片。本发明利用机械挤出以及通过二次处理获得表面光滑的硅橡胶导热垫片，不仅大幅度提升导热垫片的热导系数，同时也可以满足实际应用要求。

Description

一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法

技术领域

本发明涉及复合型热界面材料技术领域，具体涉及一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法。

背景技术

随着科技的进步和工业的发展，特别是电子领域的崛起以及大批大功率器件的涌现，高组装密度的集成电路在运行过程中产生大量热量，这会导致电子元器件的可靠性、稳定性和使用寿命下降，所以散热问题成为当今电子封装行业发展瓶颈之一。伴随着电子产业高性能、微型化、集成化的三大发展趋势，散热问题愈加突出。在2007年研究表明，单个电子元件的工作温度如果升高10℃，其可靠性则会减少50％，CPU失效问题的55％都是由于过热引起的。而在器件散热问题中，热界面材料是制约散热系统效率的非常关键的一个因素。因而，开发高热导率热界面材料将热量有效地将电子器件内部导出，降低电子器件的工作环境温度，增加其使用寿命的导热界面材料成为研究的重点。

在传统的热界面材料技术方案中，常见的生产方法主要是通过向高分子柔性基体(主要是硅橡胶)中添加大量的填料(氧化铝、氮化硼、膨胀石墨、碳纳米管及铜粉、银粉等)来制备具有一定的导热能力的热界面材料。然而，由于硅橡胶自身的热导率极低(大约为0.20W/(m*K))，所以为了满足器件应用要求，经常需要向基体材料内部加入高质量比的填料，通常为50％-80％质量分数，有的甚至更高。一方面带来的是柔性和粘结性的下降，另一方面其实现的热导率通常在5W/(m*K)以下，难以满足高导热应用领域的需求。

由于大量填充所带来的问题，对填料进行结构设计成为了高导热垫片的研发思路，其中采用高导热纤维填料进行填充并使其沿着厚度方向进行取向是一种制备高导热填料非常重要的方法。如专利CN100548099C中揭示了一种利用磁场对碳纤维进行定向排列的方法，在厚度方向实现超高导热，可达到15W/k.m以上。专利CN103975429A中揭示了一种利用挤出实现碳纤维的定性排列，同样呈现出比较高的热导率，但是由于其采用的方法是通过柱状堆叠的形式形成块体，故由于柱状之间存在空隙难以充分接触，所以造成材料内部存在比较多的气孔。同时，针对两种方法，由于其在厚度方向上的切削工艺会带来切削垫片表面不平整的问题，导致大幅度增加了热界面阻值，使高导热垫片难以发挥高效率传热的作用，为此本发明提出一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，以解决上述背景技术中提到的问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，能够解决以往挤出工艺所带来的材料内部容易出现大量的空隙问题及挤出样品切削表面不平整的问题，本发明采用全新的管道流动取向法，同时抽真空除气可以有效除去材料内部空隙，并将切削样品进行表面涂覆薄层并覆盖离型膜的方法可以获得表面十分平整的导热样品。

为了实现上述目的，本发明一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，包括以下步骤：

(1)将球状填料和纤维状(或片状)填料分别在水浴的条件下经过硅烷偶联剂预处理，使材料表面呈现出亲油性，获得经过改性的填料；

(2)将步骤1中经过改性的纤维状(或片状)填料和球状填料以一定的比例混合均匀，再向其中加入合适配比的有机硅橡胶，进行搅拌使其充分混合均匀，之后加入固化剂搅拌混合，并在真空除气装置中进行30min的抽真空除气，获得原始浆料；

(3)将步骤2中得到的原始浆料通过一定方法导入到取向装置中，并对浆料施加外界压力，使其呈现出一定的流速状态，最终从取向装置流出之后，将其导入成型槽中；

(4)将步骤3中成型槽中的取向浆料在80-150℃温度下固化获得导热产品，并通过削切后处理得到厚度在0.5-2mm之间的导热垫片。

进一步的，将步骤4中经过切割之后的导热垫片进行进一步的表面涂覆工艺，以填补切割表面形成的凹凸不平的表面结构，从而提升导热垫片的填充性能，获得表面光滑的硅橡胶导热垫片。

进一步的，所述步骤1中的球状填料为微米级球形氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化铝、铝粉和铜粉颗粒中的一种或者几种，填料粒径为0.5-100um，所述步骤1中的纤维状填料为碳纤维、碳纳米管、氮化硼纤维、氧化铝晶须、铜纤维等陶瓷或者金属纤维中的一种或者几种，片状填料为微米级的氮化硼、片状银、鳞片石墨、膨胀石墨、石墨烯纳米带中的一种或者几种。

进一步的，所述步骤1中的硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅氧烷(9116)，或复合型单烷氧基类钛酸酯泰(TC-9)或3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)其中的一种。

进一步的，所述步骤1中的硅烷偶联剂预处理为：将2重量份的偶联剂、15重量份的乙醇、1重量份的去离子水经过搅拌30分钟，获得溶液A，再将100重量份的填料加入700重量份的去离子水中获得溶液B，并将溶液B在水浴的条件下加热到80℃，取5重量份的溶液A加入溶液B中，80℃偶联反应3小时，冷却过滤洗涤，获得经过亲油性处理的填料。

进一步的，所述步骤2中的纤维状(或片状)填料和球状填料的配比选择为10:1～1:10，填料的体积总含量控制在30％～80％之间。

进一步的，所述步骤3中的取向装置的标准为储料箱的直径在10-100cm之间，取向管道的直径在5-50cm之间(控制长径比为3:1-10:1)，两者之间连接处的仰角设定为45°-60°之间，所述步骤3中施加的外界压力大小以保证由取向管道处流出的浆料速度可以满足及时被接收并进行下一步固化处理为准。

进一步的，在步骤4中产品处于固化阶段后增加冷冻工艺，将步骤4中固化获得的导热产品置于超低温环境，且所述削切后处理为采用机械切割法，待导热产品完全硬化后再在进行机械法切割，之后让产品再恢复室温。

进一步的，在步骤3结束后将成型槽置于超低温环境下，在导热产品在硬化或半硬化状态下，垂直纤维状填料的纤维取向方向竖直插入多把表面光滑薄刀片，之后将产品解冻并置于80-150℃条件下固化，所述削切后处理为抽出刀片，且多把刀片之间间距为0.5-2mm。

进一步的，所述涂覆工艺采用的浆料为纯有机硅橡胶、硅橡胶和球状填料的混合物、硅橡胶和纤维的混合物中的一种，所述涂覆工艺可以为涂刷法、喷涂法、旋涂法及浸涂法中的一种，涂层的厚度控制在10-100um之间，具体的厚度选择根据切割工艺的不同进行变动，以涂层的厚度刚好可以覆盖住表面的凹坑最佳。

本发明的有益效果是：本发明采用了挤出方法对纤维进行取向从而获得沿着纤维取向方向上优异的热传导性能，降低了填料的填充量，同时也降低材料成本；且本发明采用了一种全新的管道流动取向法，同时抽真空除气可以有效除去材料内部空隙，另外通过将切削样品进行表面涂覆薄层并覆盖离型膜的方法可以获得表面十分平整的导热样品，从而可以减少垫片和热沉之间的界面热阻，提升热传导效率。本发明中由于填料和工艺的可调控性，从而可以通过控制填料含量和配比实现提高热传导性能的同时也可以获得其他优异性能，比如通过增大陶瓷填料含量来提升导热垫片的耐击穿性能等。本发明中对于填料进行了硅烷偶联剂的预处理，一方面可以避免填料因为范德华力而相互堆集，降低填料的填充性；另一方面，硅烷偶联剂的预处理也可以改善填料与基体的相容性，减少垫片内部由于不相容造成的缺陷(如空隙)，有效的提升了体系的机械和热传导性能，除此之外通过固化前设置多片进行预先切割分离，可减少后处理进行表面涂覆工艺的进行。

附图说明

图1为本发明原始浆料取向过程示意图；

图2为本发明产品切割后的截面形态示意图；

图3为本发明产品切割后截面涂覆浆料的形态示意图I；

图4为本发明产品切割后截面涂覆浆料的形态示意图II；

图5为本发明产品采用刀片预先分割的过程示意图；

图6为本发明产品采用线切割的过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，具体的通过以下步骤参数制得表面光滑的硅橡胶导热垫片：

第一步，对填料进行硅烷偶联剂预处理，填料选取球状填料(球形氧化铝)和纤维状填料(碳纤维)，并且填料尺寸范围在0.5-100um之间，另外可以通过控制填料含量和配比实现提高热传导性能的同时也可以获得其他优异性能，比如通过增大陶瓷填料含量来提升导热垫片的耐击穿性能等；

将2重量份的硅烷偶联剂、15重量份的乙醇、1重量份的去离子水经过搅拌30分钟，获得溶液A；再将分别将100重量份的碳纤维和球形氧化铝加入700重量份的去离子水中获得溶液B，并将溶液B在水浴的条件下加热到80℃；取5重量份的溶液A加入溶液B中，80℃偶联反应3小时，冷却过滤洗涤，即获得经过亲油性处理的填料，其中硅烷偶联剂选取十六烷基三甲氧基硅氧烷。

第二步，称取重量份数为11份的上一步得到的填料，180重量份的氧化铝和40重量份的有机硅橡胶基体进行机械搅拌器搅拌20min充分混合均匀获得浆料，然后向浆料中加入2重量份的含氢硅油固化剂和2重量份的经过百倍稀释后的铂络合物催化剂搅拌1分钟，并将所得浆料在室温下抽真空维持30min，以便除去浆料内部空气，最后得到原始浆料。

第三步，将原始浆料导入到如图1所示取向装置本体中，施加压力使浆料从取向管道中流出，并收集于样品模具中，为了使最后的产品便于从样品模具中取出，可在样品模具表面喷涂脱模剂，取向装置的标准为储料箱的直径在10-100cm之间，取向管道的直径在5-50cm之间(控制长径比为3:1-10:1)，两者之间连接处的仰角设定为45°-60°之间，施加的外界压力大小以保证由取向管道处流出的浆料速度可以满足及时被接收并进行下一步固化处理为准，本发明采用的纤维长径比较大，根据流体力学的原理会在取向装置的管道中沿着流动方向排布。

第四步，所得装有取向浆料的模具放入100℃烘箱中固化反应1h，取出脱模。

第五步，将上一步得到的产品在切割平台上采用金刚石线切割获得厚度为2um的片状导热材料，其截面的示意形态如图2所示(竖条状图形为碳纤维，圆圈状为球形氧化铝)该实施例制作出的硅橡胶导热垫片热导率在15.6W/(m*K)，邵氏硬度(邵C 00)在55±4，可以满足实际应用要求。

实施例2

对于由于产品具有弹性，所以在切割过程中会发生挤压变形造成表面平整度降低，另外由于切割过程中不可避免的会碰触到填料，所以导热垫片的表面会存在凹凸不平的表面结构，所以可以增加涂覆工艺即另外配制氧化铝重量份为160，有机硅橡胶重量份为60的涂覆浆料，通过喷涂法使涂覆浆料黏导热垫片的表面，控制其厚度在20-50um范围内并在其上加盖离型膜，再次将其放入100℃烘箱中固化10min，即得最终表面光滑的硅橡胶导热垫片。

对上述得到的硅橡胶导热垫片进行性能检测，通过性能检测发现，该具体实施例所得硅橡胶导热垫片的热导率在25.2W/(m*K)，邵氏硬度(邵C 00)在40±3，可以满足实际应用要求，其形态如图3所示。

当然可以根据实际需要涂覆工艺也可以用纯有机硅橡胶进行涂覆，可得形态如图4所示的硅橡胶导热垫片。

实施例3.如实施例2中所叙述的，固化后的本产品为具有弹性的柔性材料，在切割过程中受剪切力的作用发生变形，难以一次实现薄片材料均匀平整，如果平整度太差即使采用如实施例2的涂覆工艺其效果也会特别理想，所以在产品固化之后置于超低温环境中(可采用液氮冷冻)，待导热产品完全硬化后再在进行机械法切割，这样冻硬化的方式克服了产品切割过程中易变形的特点，通过金刚石线切割或者刀片切割可制备得到厚度均匀的硅橡胶导热垫片的薄片结构，然后让产品恢复至室温，之后还可以按照实施例2中的方式进行涂覆工艺，从而提高表面的平整度，将部分因切割造成的裸露在的碳纤维埋在涂覆采用的浆料中，从而得到微观表面光滑平整的导热垫片。

对上述得到的硅橡胶导热垫片进行性能检测，通过性能检测发现，该实施例所得硅橡胶导热垫片的热导率在26.1W/(m*K)，邵氏硬度(邵C 00)在40±3，可以满足实际应用要求

实施例4，在实施例1的流程工艺基础上，在原始浆料通过取向装置进入成型槽后，就将原始浆料连同成型槽一起置于低温环境(可采用液氮)，在浆料硬化或半硬化状态下，垂直纤维状填料的纤维取向方向竖直插入多把表面光滑薄刀片(其过程如图5所示)，由于浆料为粘稠状所以在硬化或半硬化状态有利于更快更好的插入多个刀片，各个刀片纸件的距离视需要制备的导热垫片要求来定，范围为0.5-4mm之间，将上述冷冻后的产品解冻并升温至100℃保温，至完全固化后即可将固化后的产品取出并抽出刀片，即可得到表面光整、厚度均匀、纤维取向性好的导热垫片，并且根据需要也可以在刀片表面喷涂离型剂，便于刀片与固化后的产品分离。在此实施例中，硬化或半硬化时采用刀片切入到浆料中此过程和实施例1、2、3的切割效果类似，会出现切割造成限位裸露，但是在是实施例恢复室温后由于还没有固化浆料呈现粘稠状，在界面张力以及刀片的阻碍作用下会让纤维缩回的浆料内部，从而使与刀面接触的位置呈现平整光滑的平面，所以在此实施例中不需要采用涂覆工艺即可得到表面平整的导热垫片。

对上述得到的硅橡胶导热垫片进行性能检测，通过性能检测发现，该具体实施例所得硅橡胶导热垫片的热导率在24.5W/(m*K)，邵氏硬度(邵C 00)在55±3，未固化时插入刀片时机较难把控，对取向稍有破坏，热导率稍有降低，但总体可以满足实际应用要求，且省去了切片和涂覆两道工艺。

综上所述，本发明采用了挤出方法对纤维进行取向从而获得沿着纤维取向方向上优异的热传导性能，降低了填料的填充量，同时也降低材料成本；且本发明采用了一种全新的管道流动取向法，同时抽真空除气可以有效除去材料内部空隙，另外通过将切削样品进行表面涂覆薄层并覆盖离型膜的方法可以获得表面十分平整的导热样品，从而可以减少垫片和热沉之间的界面热阻，提升热传导效率。本发明中由于填料和工艺的可调控性，从而可以通过控制填料含量和配比实现提高热传导性能的同时也可以获得其他优异性能，比如通过增大陶瓷填料含量来提升导热垫片的耐击穿性能等。本发明中对于填料进行了硅烷偶联剂的预处理，一方面可以避免填料因为范德华力而相互堆集，降低填料的填充性；另一方面，硅烷偶联剂的预处理也可以改善填料与基体的相容性，减少垫片内部由于不相容造成的缺陷(如空隙)，有效的提升了体系的机械和热传导性能。本发明制得的硅橡胶导热垫片，不仅大幅度提升导热垫片的热导系数，同时也可以满足实际应用要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将球状填料和纤维状(或片状)填料分别在水浴的条件下经过硅烷偶联剂预处理，使材料表面呈现出亲油性，获得经过改性的填料；

(2)将步骤1中经过改性的纤维状(或片状)填料和球状填料以一定的比例混合均匀，再向其中加入合适配比的有机硅橡胶，进行搅拌使其充分混合均匀，之后加入固化剂搅拌混合，并在真空除气装置中进行30min的抽真空除气，获得原始浆料；

(3)将步骤2中得到的原始浆料通过一定方法导入到取向装置中，并对浆料施加外界压力，使其呈现出一定的流速状态，最终从取向装置流出之后，将其导入成型槽中；

(4)将步骤3中成型槽中的取向浆料在80-150℃温度下固化获得导热产品，并通过削切后处理得到厚度在0.5-2mm之间的导热垫片。

2.根据权利要求1所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，将步骤4中经过切割之后的导热垫片进一步的进行表面涂覆工艺，以填补切割表面形成的凹凸不平的表面结构，从而提升导热垫片的填充性能，获得表面光滑的硅橡胶导热垫片。

3.根据权利要求1所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，所述步骤1中的球状填料为微米级球形氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化铝、铝粉和铜粉颗粒中的一种或者几种，填料粒径为0.5-100um，所述步骤1中的纤维状填料为碳纤维、碳纳米管、氮化硼纤维、氧化铝晶须、铜纤维等陶瓷或者金属纤维中的一种或者几种，片状填料为微米级的氮化硼、片状银、鳞片石墨、膨胀石墨、石墨烯纳米带中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，所述步骤1中的硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅氧烷(9116)，或复合型单烷氧基类钛酸酯泰(TC-9)或3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)其中的一种，所述步骤1中的硅烷偶联剂预处理为：将2重量份的偶联剂、15重量份的乙醇、1重量份的去离子水经过搅拌30分钟，获得溶液A，再将100重量份的填料加入700重量份的去离子水中获得溶液B，并将溶液B在水浴的条件下加热到80℃，取5重量份的溶液A加入溶液B中，80℃偶联反应3小时，冷却过滤洗涤，获得经过亲油性处理的填料。

5.根据权利要求1所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，所述步骤2中的纤维状(或片状)填料和球状填料的配比选择为10:1～1:10，填料的体积总含量控制在30％～80％之间。

6.根据权利要求1所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，所述步骤3中的取向装置的标准为储料箱的直径在10-100cm之间，取向管道的直径在5-50cm之间(控制长径比为3:1-10:1)，两者之间连接处的仰角设定为45°-60°之间。

7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，在步骤4中产品处于固化阶段后增加冷冻工艺，将步骤4中固化获得的导热产品置于超低温环境，且所述削切后处理为采用机械切割法，待导热产品完全硬化后再在进行机械法切割，之后让产品再恢复室温。

8.根据权利要求1所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，在步骤3结束后将成型槽置于超低温环境下，在导热产品在硬化或半硬化状态下，垂直纤维状填料的纤维取向方向竖直插入多把表面光滑薄刀片，之后将产品解冻并置于80-150℃条件下固化，所述削切后处理为抽出刀片，且多把刀片之间间距为0.5-2mm。

9.根据权利要求2所述的一种新型硅橡胶导热垫片的制备及切削方法，其特征在于，所述涂覆工艺采用的浆料为纯有机硅橡胶、硅橡胶和球状填料的混合物、硅橡胶和纤维的混合物中的一种，所述涂覆工艺可以为涂刷法、喷涂法、旋涂法及浸涂法中的一种，涂层的厚度控制在10-100um之间。