CN110028734A - 一种具有三维导电网络复合材料的制备方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有三维导电网络复合材料的制备方法及其装置，所述复合材料按重量百分比计：基体树脂65%～99%，非磁性导电填料0.05%～30%，磁性导电填料0.03%～10%。所述制备方法是将原料通过双螺杆共混造粒后，经单螺杆挤出收卷成线材，线材再经装置打成不同形状结构制品。所述的装置为带有磁场的3D打印装置。本发明得到的导电复合材料具有三维导电网络，极大降低逾渗阈值，制备方法简单，且该方法可制备厚度和宽度精密可控的导电电极。

Description

一种具有三维导电网络复合材料的制备方法及其装置
技术领域
本发明属于一种具有三维导电网络复合材料的制备方法及其装置。
背景技术
目前导电高分子复合材料的研究重点之一是如何降低其逾渗阈值。当填料含量达到一定程度时，导电材料的体积电阻率会下降几个数量级，这一填充值通常认为是渗流阈值。降低逾渗阈值不仅是技术上的需求更是经济效益的需求。从技术角度来说，高含量填料往往降低材料的加工性能，同时材料力学性能等也会下降，从而限制了材料在许多方面的应用。从经济角度来讲，降低导电填料含量有利于降低材料的成本。
导电粒子在树脂中形成导电网络的能力直接关系到导电材料的性能，而导电填料形成导电网络的能力又与导电填料的粒径大小、电导率、形状、分布等因素有关。因此，在基体材料中构筑完善的导电网络，是提高材料的导电性并降低其逾渗阈值的有效途径。而注塑、压塑等常规加工手段，填料在基体中呈无规分布，无法形成良好的导电网络。目前已经报道了许多方法，其中最为有效和常见的方法是控制导电填料选择性分布在多相聚合物基体的相界面，主要通过加工方法控制、动力学方法控制、热力学方法控制三类方法实现。将不同形态的导电填料分散在两元或多元体系的相界面，有利于提高导电性、电性能稳定性以及降低逾渗阈值。但是制备过程需要考虑填料与树脂之间的界面张力，可用基体树脂材料和填料种类受限。此外还有其他自组装方法构筑定向导电网络结构，但相对复杂且成本较高。因此目前缺乏高效的方法来制备有导电网络的导电复合材料。
3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点。其中熔融沉积成型(FDM) 最为普及的3D打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件。传统注塑的导电材料，导电填料在树脂中呈各向同性，而3D打印技术中，受打印方向影响，3D打印过程中导电填料的流动方向会改变成与阻断力成垂直的方向，呈一定的各向异性，但3D打印形成的层粘结面会导致电阻较大。本发明以3D打印技术为基础结合其他技术，使不同形状大小的导电填料在基体中呈各向异性分布，形成的有序三维立体网络结构有利于提高电子传导效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有三维导电网络复合材料的制备方法及其装置。通过合理设计导电填料的形状、大小、配比，利用装备实现加工方法控制、动力学方法控制、热力学方法控制制备三维导电网络结构材料。
为了实现本发明，具体技术方案如下：
一种具有三维导电网络复合材料，由下述重量百分比的组分组成：
基体树脂 65～99
非磁性导电填料 0.05～30
磁性导电填料 0.03～10
偶联剂 0.5～2。
所述基体树脂选自聚烯烃树脂、可生物降解材料或其改性聚合物。
所述非磁性导电填料由三种不同形状导电填料组成，纤维状非磁性导电填料:片状非磁性导电填料:颗粒状非磁性导电填料的质量比=1:0.5～4:0.2～0.5，纤维状非磁性导电填料长径比=20～40:1，长度=50～300 nm，片状非磁性导电填料径厚比=50:0.5～2，直径=50～300 nm，颗粒状非磁性导电填料粒径=10～50 nm；非磁性导电填料选自石墨烯、石墨微片、碳纤维、金属箔粉、金属纤维或金属镀层材料。
所述磁性导电填料由两种不同形状磁性导电填料组成，纤维状磁性导电填料:片状磁性导电填料的质量比=1:0.5～4，纤维状磁性导电填料长径=20～40:1，长度=50～300nm，片状磁性导电填料径厚比=50:0.5～2，直径=50～300 nm；磁性导电填料选自铁、钴、镍及其合金的箔粉、纤维、镀层材料。
一种具有三维导电网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的非磁性导电填料和磁性导电填料与0.5～2 wt%的偶联剂一并加入高混机中，保持转速600～2000 rpm，高速搅拌5～20 min，再加入配方量树脂，高速搅拌5～10min，混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到导电母粒；
(2)将步骤(1)中得到的导电母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到导电3D打印线材；
(3)将步骤(2)中得到导电3D打印线材通过3D打印装置制成具有三维导电网络的复合材料。
所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂。
所述双螺杆挤出机参数为：温度30～250℃，转速为50～250 rpm；所述单螺杆挤出机参数为：温度60～250℃，转速为10～100 rpm。
一种具有三维导电网络复合材料的制备方法的装置，依次包括喷头1、横轴2、中轴3、底板4、电磁感应线圈5、进料管6、线路管7、步进机8、纵轴9、机框10、导轨11、控制屏幕12，其特征在于，所述喷头1位于横轴2上，喷头1上方连有进料管6和线路管7，能控制喷头1运行的导线经线路管7接入喷头1，横轴2两端分别通过步进机8与两根左右对称设置的纵轴9相接，每根纵轴9的上下两端分别与上下两根导轨11相接，导轨11底部装有电机推动纵轴9移动，四根对称分布的导轨11固定在机框10上，底板4固定于机身中部，在底板4四周环绕电磁感应线圈5，电磁感应线圈5通过步进机与中轴3相连且能沿着中轴上下移动，控制屏幕12嵌于机框10右下方。控制屏幕12内设有控制器，控制器为一般技术人员能实现的技术，控制器的导线经线路管7接入喷头1能控制喷头1运行，控制器能控制步进机8的运行，带动横轴2左右移动，或沿着纵轴上下移动，或推着纵轴沿着导轨11前后移动，从而实现X、Y、Z三个方向移动。
所述机框为密封结构，机框内部通过加热和制冷装置使机框内控温在5～100℃之间；所述喷头能在X、Y、Z三个方向移动；所述电磁感应线圈可上下移动，磁感应强度为0.3～0.8 T。
所述的装置用于具有三维导电网络复合材料的制备方法，包括如下步骤：导电线材经进料管6进料，在横轴2、纵轴9、导轨11带动下，喷头1按照设定好的模型轨迹在X、Y、Z三个方向移动，同时喷头1将导电线材加热熔融后，经喷嘴挤出丝材沉积在底板4上，底板4四周环绕的电磁感应线圈5随着喷头1升高而升高，保证打印件在磁场内，又不妨碍到打印，打印全程控制温度，打印完后控制退火温度。
本发明利用带有磁场的3D打印装置将合适大小、配比的不同形态的导电填料（片状、针状、颗粒状），在不同维度上定向桥接形成导电网络。垂直于底板的磁场使磁性导电填料沿着磁场方向排列，与水平定向排列的非磁性导电填料形成三维导电网络，提高水平方向电子传输效率，并且竖直方向也有良好导电性。同时，将部分磁性导电填料迁移并穿插至层与层间的粘结面，有效改善因3D打印形成的层粘结面导致电阻较大的问题。通过打印过程的温度控制以及打印完成后的退火控制，控制热力学控制填料迁移到界面。并且打印多相材料时，分散相会呈(椭球型)具有一定取向分布，有利于导电填料选择性分布在多相聚合物基体的相界面，因而分布于界面处的填料形成的导电网络更加完善。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、制备方法简单高效，可制成具有导电网络的复杂结构复合材料；2、具有低逾渗阈值，良好导电性；3、可制备厚度和宽度精密可控的导电电极。
附图说明
图1是带有磁场的3D打印装置示意图，其中1为喷头，2为横轴，3为中轴，4为底板，5为电磁感应线圈，6为进料管，7为线路管，8为步进机，9为纵轴，10为机框，11为导轨，12为控制屏幕。
图2是实施例所制备样品的导电性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案：本发明为一种带有磁场的3D打印装置，通过一系列的发明创新，制备具有三维导电网络复合材料。
图1为一种实现具有三维导电网络复合材料的制备方法的装置，依次包括喷头1、横轴2、中轴3、底板4、电磁感应线圈5、进料管6、线路管7、步进机8、纵轴9、机框10、导轨11、控制屏幕12，其特征在于，所述喷头1位于横轴2上，喷头1上方连有进料管6和线路管7，能控制喷头1运行的导线经线路管7接入喷头1，横轴2两端分别通过步进机8与两根左右对称设置的纵轴9相接，每根纵轴9的上下两端分别与上下两根导轨11相接，导轨11底部装有电机推动纵轴9移动，四根对称分布的导轨11固定在机框10上，底板4固定于机身中部，在底板4四周环绕电磁感应线圈5，电磁感应线圈5通过步进机与中轴3相连且能沿着中轴上下移动，控制屏幕12嵌于机框10右下方。控制屏幕12内设有控制器，控制器及其控制程序为一般技术人员能实现的技术，控制器的导线经线路管7接入喷头1能控制喷头1运行，控制器能控制步进机8的运行，带动横轴2左右移动，或沿着纵轴上下移动，或控制导轨11底部装有的电机推着纵轴沿着导轨11前后移动，从而实现X、Y、Z三个方向移动。
实施例1
结合上述装置，一种实现具有三维导电网络复合材料的制备方法为按以下步骤进行：
(1)将石墨烯0.5 kg，碳纤维1.0 kg，炭黑0.5 kg，铁箔粉0.05 kg，铁纤维0.05 kg与0.2 kg KH560一并加入高混机中，保持转速1000 rpm，高速搅拌15 min，得到偶联剂包覆填料。
(2)将PP 1.0 kg和步骤(1)中得到偶联剂包覆填料混匀，填料添加量为5 wt%、10wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%，混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区90℃，三区110℃，四区130℃，五区150℃，六区160℃，七区170℃，八区170℃，九区165℃，模头155℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到不同填充率导电母粒。
(3)将步骤(2)中得到不同填充率导电母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区160℃，二区170℃，三区170℃，四区160℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到不同填充率3D打印导电线材。
(4)将上述的得到不同填充率3D打印导电线材经进料管6进料，在控制器控制的横轴2、纵轴9、导轨11带动下，喷头1按照设定好的模型5cm×5cm×0.2cm方片轨迹在X、Y、Z三个方向移动，同时控制器控制的喷头1将导电线材160 ℃加热熔融后，经喷嘴挤出丝材沉积在底板4上，底板4四周环绕的电磁感应线圈5随着喷头1升高而升高，保证打印件在磁场内，又不妨碍到打印，打印全程控制温度和磁场强度，机身内部温度为60℃，磁场强度0.5 T，打印完后控制退火温度，退火速率为1℃/min，打印成5cm×5cm×0.2cm片。
(5)将步骤(3)中得到不同填充率导电母粒在平板硫化机上热压成5cm×5cm×0.2cm片，模压温度170℃，压力，30 MPa，时间20 min。
用本发明装置制备的导电材料与模压材料相比，室温电阻率更低，导电性更好，逾渗阈值更低，在填料分数比较低时更为明显，这是由于填料分数低时取向作用更强，填料份数增多了，模压材料的导电网络趋于完善，故而两者差距减小。

Claims (10)

1.一种具有三维导电网络复合材料，其特征在于，由下述重量百分比的组分组成：
基体树脂 65～99
非磁性导电填料 0.05～30
磁性导电填料 0.03～10
偶联剂 0.5～2。
2.根据权利要求1所述的一种具有三维导电网络复合材料，其特征在于，所述基体树脂选自聚烯烃树脂、可生物降解材料或其改性聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有三维导电网络复合材料，其特征在于，所述非磁性导电填料由三种不同形状导电填料组成，纤维状非磁性导电填料:片状非磁性导电填料:颗粒状非磁性导电填料的质量比=1:0.5～4:0.2～0.5，纤维状非磁性导电填料长径比=20～40:1，长度=50～300 nm，片状非磁性导电填料径厚比=50:0.5～2，直径=50～300 nm，颗粒状非磁性导电填料粒径=10～50 nm；非磁性导电填料选自石墨烯、石墨微片、碳纤维、金属箔粉、金属纤维或金属镀层材料。
4.根据权利要求1所述的一种具有三维导电网络复合材料，其特征在于，所述磁性导电填料由两种不同形状磁性导电填料组成，纤维状磁性导电填料:片状磁性导电填料的质量比=1:0.5～4，纤维状磁性导电填料长径=20～40:1，长度=50～300 nm，片状磁性导电填料径厚比=50:0.5～2，直径=50～300 nm；磁性导电填料选自铁、钴、镍及其合金的箔粉、纤维、镀层材料。
5.权利要求1-4任一所述的一种具有三维导电网络复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将配方量的非磁性导电填料和磁性导电填料与0.5～2 wt%的偶联剂一并加入高混机中，保持转速600～2000 rpm，高速搅拌5～20 min，再加入配方量树脂，高速搅拌5～10min，混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到导电母粒；
(2)将步骤(1)中得到的导电母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到导电3D打印线材；
(3)将步骤(2)中得到导电3D打印线材通过3D打印装置制成具有三维导电网络的复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种具有三维导电网络复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂。
7.根据权利要求5所述的一种具有三维导电网络复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机参数为：温度30～250℃，转速为50～250 rpm；所述单螺杆挤出机参数为：温度60～250℃，转速为10～100 rpm。
8.一种实现权利要求5-7任一所述的一种具有三维导电网络复合材料的制备方法的装置，依次包括喷头1、横轴2、中轴3、底板4、电磁感应线圈5、进料管6、线路管7、步进机8、纵轴9、机框10、导轨11、控制屏幕12，其特征在于，所述喷头1位于横轴2上，喷头1上方连有进料管6和线路管7，能控制喷头1运行的导线经线路管7接入喷头1，横轴2两端分别通过步进机8与两根左右对称设置的纵轴9相接，每根纵轴9的上下两端分别与上下两根导轨11相接，导轨11底部装有电机能推动纵轴9移动，四根对称分布的导轨11固定在机框10上，底板4固定于机身中部，在底板4四周环绕电磁感应线圈5，电磁感应线圈5通过步进机与中轴3相连且能沿着中轴上下移动，控制屏幕12嵌于机框10右下方；控制屏幕12内设有控制器，控制器的导线经线路管7接入喷头1能控制喷头1运行，控制器能控制步进机8的运行，带动横轴2左右移动，或沿着纵轴上下移动，或控制导轨11底部装有的电机推着纵轴沿着导轨11前后移动，从而实现X、Y、Z三个方向移动。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述机框为密封结构，机框内部通过加热和制冷装置使机框内控温在5～100℃范围内；所述喷头能在X、Y、Z三个方向移动；所述电磁感应线圈可上下移动，磁感应强度为0.3～0.8 T。
10.一种权利要求8或9任一所述的装置用于具有三维导电网络复合材料的制备方法，包括如下步骤：导电线材经进料管6进料，在横轴2、纵轴9、导轨11带动下，喷头1按照设定好的模型轨迹在X、Y、Z三个方向移动，同时喷头1将导电线材加热熔融后，经喷嘴挤出丝材沉积在底板4上，底板4四周环绕的电磁感应线圈5随着喷头1升高而升高，保证打印件在磁场内，又不妨碍到打印，打印全程控制温度，打印完后控制退火温度。
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