CN101629057A

CN101629057A - 一种纳米导电胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101629057A
Application number: CN200910170484A
Authority: CN
Inventors: 漳立冰; 葛明圆; 常振宇; 姜清奎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-08-22
Filing date: 2009-08-22
Publication date: 2010-01-20

Abstract

本发明提供一种纳米导电胶，所述导电胶为微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉或纳米银线或上述四者中的两种、三种或四种混合物，与高分子材料、溶剂和固化剂的均匀混合物。本发明还提供该纳米导电胶的制备方法，其步骤包括：1.用微波法制备微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉和纳米银线；2.选取它们之间不同的配比然后与高分子材料、溶剂和固化剂混合。本发明的优点是：通过微波法得到的导电银粒子粒径均匀，制备简单。导电胶性能提高可由粒子配比的优化设计而实现。本发明利用三种银粉粒子，和一种纳米银线以特定的大小选择与配比，来制备高导电性能的导电胶。本发明制备的导电胶性能稳定，且具有高流变性。

Description

一种纳米导电胶及其制备方法

技术领域

本发明描述一种纳米导电胶及其制备方法，其导电粒子经由微波法合成，通过选择特定的微米至纳米级的银粉和银线粒径和配比，得到性能优异的导电胶。

背景技术

电子技术的飞速发展，对电子芯片和器件的连接提出了越来越高的要求。近年来，由于含铅锡膏材料在欧洲和其他地区被禁止使用，无铅的绿色电子使用成了主流。但是，无铅锡膏材料需要250-260℃高温回流(reflow)，能耗较高；导电胶能够在较低温度下固化，因此在很多领域得到广泛应用，如IC的导电粘结，发光二极管的粘结与导电导热，PCB和FPC电阻电容的组装等。

导电胶通常由高分子基体、导电填料和助剂等组成，典型的高分子基体多为环氧树脂，导电填料包括银粉、铜粉、铝粉、炭黑等，助剂包括固化剂等。银粉由于其高导电性和传导性，为导电胶的主要填料。不同行业对于银胶导电性的要求不同，如IC要求10^-3～10^-4Ω·cm，发光二极管(LED)和邦定要求10^-4Ω·cm，这里银粉粒径选择和搭配至关重要。同时，对于微细化和窄间距的电子连接，具有合适黏度和高流变性的导电胶极为理想，如LED和邦定用导电胶粘度为15000～20000mPa·s(5rpm)，触变指数(thixotropic index)为1.6-6.0。

目前导电胶使用的银粉基本为粒径分布很广的球形或片状银粉，这些银粉通过传统化学方法和机械研磨制成，粒子的形貌和大小控制相当困难，重复性较差。导电胶的性能只能通过经验性的摸索来配方，而且，不同批号的导电胶性能变化范围大，通常需要调整工艺参数来应付这些变化。美国专利7524893提供了一种导电胶的制备方法，导电粉体为90％左右的商业银粉，掺入少量铜粉或锌粉，来提高性能稳定性。美国专利7262511利用粒径分布很广的微米级银粉和少量纳米银粉混合，来制备导电胶，提高导电导热性。由于现有银粉尺寸的不可控性，上述经验性的方法只能提供有限的改良。为了进一步提高导电胶的性能，人们一直在研究尺寸可控的导电粒子尤其是亚微米和纳米级粒子的合成方法。银是优越的高导电高导热材料，而且于金相比，价格具有更大优势。亚微米和纳米银粒子的制备技术上，国内外目前主要有模板法，水热法，多元醇法，电化学方法等。这些技术存在着反应条件复杂、反应时间长(一般需要数小时至几天)，而且产量低(毫克级)等缺点。这些技术仍然处于科学研究阶段，到目前为止，尚没有一项技术能够实现亚微米和纳米银粒子的快速而大量地制备。本专利利用微波辅助的方法，通过控制反应条件，有效制备大小可控的微米和纳米级银粉和银线，将特定配比达到组合最优化，与高分子混合，制备高性能导电胶。所得到的导电胶，导电粒子形貌可控，性能稳定性优异。

发明内容

本发明提供一种纳米导电胶，所述导电胶为微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉或纳米银线或上述四者中的两种、三种或四种混合物，与高分子材料、溶剂和固化剂的均匀混合物。

优选地，所述微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉的粒径比为：微米银粉∶亚微米银粉∶纳米银粉(粒径比)＝100∶10∶1；其重量比为：微米银粉∶亚微米级银粉∶纳米银粉(重量比)＝30∶6∶1。(银线呢？)

优选地，所述各组分的重量比为：

(1)导电粒子(即微米银粉，亚微米级银粉，纳米银粉，银纳米线的质量总和)：65-85％；

(2)高分子材料：13-30％；

(3)溶剂：0-5％；

(4)固化剂：1-5％。

优选地，所述高分子材料为聚酯、聚氨酯、环氧树脂或它们之间的两种或全部混合物。

进一步地，所述溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，具体为水、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)或它们之间的两种、三种或全部混合物。

通过以上技术方案，本发明性能优越，导电效果好。

本发明还提供以上纳米导电胶的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将硝酸银(AgNO3)、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化钠混合成均匀的溶液，将该溶液放入微波炉内，通过微波加热的方法制备得到微米级银粉溶液、亚微米级银粉溶液、纳米导电银粉溶液，或纳米银线溶液，上述溶液经离心洗涤干燥后得到相应的导电粉末；

(2)上述微米级银粉、亚微米级银粉、纳米导电银粉和纳米银线粉末与高分子材料和溶剂混合均匀。

优选地，所述步骤(1)中的硝酸银在乙二醇中的浓度为0.2-2kg/L，硝酸银与PVP的质量比为0.2∶1-2∶1。

优选地，所述步骤(2)中各组分的重量比为：

(2)高分子材料：13-30％；

(3)溶剂：0-5％；

(4)固化剂：1-5％。

优选地，所述溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，具体为水、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)或它们之间的两种、三种或全部混合物。

本发明的优点是：通过微波法得到的导电银粒子粒径均匀，制备简单，粒子的分布相当均匀。上述微波辅助反应，通过反应物的配比可决定所得材料的形貌及尺寸。这种新型粒子制备方法，克服了传统方法难以规模化生产亚微米至纳米粒子，以及粒子大小分布不均匀的缺点，为导电胶提供稳定可控的导电粒子。

导电胶的导电粒子填充达到一定的阈值后，其电子导通机制主要通过导电粒子的多点接触来实现，因此导电胶性能提高可由粒子配比的优化设计而实现。本专利利用三种银粉粒子，和一种纳米银线以特定的大小选择与配比，来制备高导电性能的导电胶。三种银粉粒子包括微米级银粉(A)，亚微米银粉(B)，纳米银粉(C)和一种纳米银线(D)以特定的大小选择与配比，来制备高导电性能的导电胶。微米银粉的粒径为1-5微米之间，亚微米银粉的粒径为0.1-1微米之间，纳米银粉为10-100纳米，三者之间的粒径关系为：

R_B/R_A＝1/5～1/7

R_C/R_A＝1/10～1/100

纳米银线的尺寸为：线径为100-400纳米之间，长度为1-10微米

三种银粒子的重量比为：

微米级银粉(A)∶亚微米银粉(B)∶纳米银粉(C)∶纳米银线(D)＝30∶6∶1∶1按照上述大小与重量配比，本发明制备的导电胶性能稳定，且具有高流变性。

附图说明

图1银纳米粒子形貌及尺寸控制原理图；

图2高性能纳米导电胶中导电粒子堆积示意图，三种银粉粒子包括微米级银粉(A)，亚微米银粉(B)，纳米银粉(C)和一种纳米银线(D)以特定的大小选择与配比，来实现优化堆积填充；

图3微波法合成的微米银粉，粒径大小在1-5微米；

图4微波法合成的亚微米银粉，粒径大小在0.1-1微米；

图5微波法合成的纳米银粉，粒径大小在10-100纳米；

图6微波法合成的纳米银线。

具体实施方式

所述微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉的粒径比为：

微米银粉∶亚微米银粉∶纳米银粉(粒径比)＝100∶10∶1；其重量比为：

微米银粉∶亚微米级银粉∶纳米银粉∶纳米银线(重量比)＝30∶6∶1∶1。

所述各组分的重量比为：

(2)高分子材料：13-30％；

(3)溶剂：0-5％；

(4)固化剂：1-5％。

所述高分子材料为聚酯、聚氨酯、环氧树脂或它们之间的两种或全部混合物。

所述溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，具体为水、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)或

它们之间的两种、三种或全部混合物。

本发明还提供上述纳米导电胶的制备方法，该制备方法是通过微波法控制反应条件，有选择地制备微米级、亚微米级和纳米导电颗粒。将不同大小的银粉和银线以特定的粒径范围和配比混合，从而得到最优化的紧密填充。将上述导电粒子与高分子材料通过混合机按预定的配比混合，可以制备具有高导电性、高流变性的导电胶。

本发明的制备分为两步：

(1)通过微波加热的方法制备得到银的导电粒子。

(2)选择特定的微米至纳米级的银粉和银线粒径和配比，将上述导电粒子与高分子材料，溶剂，固化剂等混合均匀得到得到导电胶。

具体为以下两个步骤：

(2)将上述微米级银粉、亚微米级银粉、纳米导电银粉和纳米银线粉末与高分子材料和溶剂混合均匀。

所述步骤(1)中的硝酸银在乙二醇中的浓度为0.2-2kg/L，硝酸银与PVP的质量比为0.2∶1-2∶1。

所述步骤(2)中各组分的重量比为：

(2)高分子材料：13-30％；

(3)溶剂：0-5％；

(4)固化剂：1-5％。

所述溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，具体为水、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)或它们之间的两种、三种或全部混合物。

基于微波法快速制备不同形貌、形状可控的银纳米结构材料方法，所涉及的化学反应如下：

HOCH₂CH₂OH→CH₃CHO+H₂O

2CH₃CHO+2Ag⁺→2Ag+2H⁺+CH₃COCOCH₃

在反应中，采用PVP与Ag⁺配合使用，能够促进Ag颗粒成核，起到控制晶粒长大及形貌的控制等作用，同时还起到降低粒子团聚的作用。见说明书图1。

对于微米和纳米银粒子材料，采用离心分离后洗涤干燥，得到导电粉体。通过微波法得到的导电银粒子粒径均匀，制备简单，粒子的分布相当均匀。上述微波辅助反应，通过反应物的配比可决定所得材料的形貌及尺寸。这种新型粒子制备方法，克服了传统方法难以规模化生产亚微米至纳米粒子，以及粒子大小分布不均匀的缺点，为导电胶提供稳定可控的导电粒子。

导电胶的导电粒子填充达到一定的阈值后，其电子导通机制主要通过导电粒子的多点接触来实现，因此导电胶性能提高可由粒子配比的优化设计而实现。根据固体粒子的紧密排列(close packing)研究，单一大小的球形粒子以面心立方堆积或六方密堆积最为有效，但是，空间占用率仅74％，剩余的空间需要更小的粒子去填充，实现多种粒子(multi-modal)的最优填充堆积。本专利利用三种银粉粒子，和一种纳米银线以特定的大小选择与配比，来制备高导电性能的导电胶，如图2所示。

这里，三种银粉粒子包括微米级银粉(A)，亚微米银粉(B)，纳米银粉(C)和一种纳米银线(D)以特定的大小选择与配比，来制备高导电性能的导电胶。微米银粉的粒径为1-5微米之间，亚微米银粉的粒径为0.1-1微米之间，纳米银粉为10-100纳米，三者之间的粒径关系为：

R_B/R_A＝1/5～1/7

R_C/R_A＝1/10～1/100

纳米银线的尺寸为：线径为100-400纳米之间，长度为1-10微米

三种银粒子的重量比为：

微米级银粉(A)∶亚微米银粉(B)∶纳米银粉(C)∶纳米银线(D)＝30∶6∶1∶1

按照上述大小与重量配比，制备的导电胶性能稳定，且具有高流变性。

下面对以上两个步骤进行详细描述：

一、制备粒径均匀的银导电粒子：

将1-2kg硝酸银(AgNO₃)、1-5L乙二醇溶液与0.2-5kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，再将20-200g的氯化钠溶液倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液置于特制的石英容器内，并将其放于工业用微波炉内在800-1200W功率下加热10-15min，发生反应得到粒径均匀的亚微米或纳米银导电粒子(10-1000纳米)的高浓度分散液。通过改变反应物的含量等工艺参数，得到高质量的不同粒径的Ag纳米材料。图3为微波法合成的微米银粉4±1微米；图3为微波法合成的亚微米银粉600±50纳米；图4为微波法合成的纳米银粉170±60纳米；图5为微波法合成的纳米银线。

二、银粉和银线粒径和配比及导电胶的制备：

三种银粉粒子包括微米级银粉(A)，亚微米银粉(B)，纳米银粉(C)和一种纳米银线(D)的大小选择与配比如下：

微米银粉的粒径为1-5微米之间，

亚微米银粉的粒径为0.1-1微米之间，

纳米银粉为10-100纳米，

三者之间的粒径关系为：

R_B/R_A＝1/5～1/7

R_C/R_A＝1/10～1/100

纳米银线的尺寸为：线径为100-400纳米之间，长度为1-10微米

三种银粒子的重量比为：

将上述导电粒子与高分子材料，溶剂，固化剂等混合均匀得到得到导电胶。其中高分子材料包括聚酯，聚氨酯，环氧树脂等；溶剂包括乙二醇相溶的极性溶剂，包括水，乙醇，丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)或它们之间的两种或多种混合物，各物质质量配比为：

导电粒子：65-85％；

高分子材料：10-25％；

溶剂：0-5％；

固化剂：1-5％。

下面通过具体实施例阐述各项异性导电胶的制备方法：

首先是四个步骤(1)中通过微波法制造纳米银的例子：

1、

将1kg硝酸银(AgNO₃)、5L乙二醇溶液与5kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，再将20g的氯化钠溶液倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液置于特制的石英容器内，并将其放于工业用微波炉内在800W功率下加热15min，发生反应得到粒径均匀的纳米银导电粒子，经洗涤离心干燥后得到纳米银粉末。

2、

将2kg硝酸银(AgNO₃)、2L乙二醇溶液与3kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，再将40g的氯化钠溶液倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液置于特制的石英容器内，并将其放于工业用微波炉内在900W功率下加热12min，发生反应得到粒径均匀的亚微米银导电粒子，经洗涤离心干燥后得到亚微米银粉末。

3、

将2kg硝酸银(AgNO₃)、1L乙二醇溶液与1kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，再将30g的氯化钠溶液倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液置于特制的石英容器内，并将其放于工业用微波炉内在1000W功率下加热10min，发生反应得到粒径均匀的微米银导电粒子，经洗涤离心干燥后得到微米银粉末。

4、

将1.5g硝酸银(AgNO₃)、2L乙二醇溶液与0.8kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，再将30g的氯化钠溶液倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液置于特制的石英容器内，并将其放于工业用微波炉内在1200W功率下加热8min，发生反应得到粒径均匀的纳米银导线，经洗涤离心干燥后得到银纳米线粉末。

以下是制造导电胶的实施例：

实施例1

将上述通过微波加热的方法制备得到的银的导电粒子按如下比例混合：

微米级银粉(A)∶亚微米银粉(B)∶纳米银粉(C)∶纳米银线(D)＝30∶6∶1∶1；然后与环氧树脂，溶剂，固化剂等混合均匀得到导电胶，各物质质量配比为：

混合导电粒子：70％

环氧树脂：25％

溶剂：2.5％

固化剂：2.5％。

得到的导电胶比普通导电胶具有更为优异的导电性。

实施例2

混合导电粒子：65％

环氧树脂：30％

溶剂：2％

固化剂：3％。

得到的导电胶除了具有优异的导电性之外还有很好的力学性能。

实施例3

微米级银粉(A)∶亚微米银粉(B)∶纳米银粉(C)∶纳米银线(D)＝30∶6∶1∶1；然后与环氧树脂，溶剂，固化剂等混合均匀得到得到导电胶，各物质质量配比为：

混合导电粒子：85％

环氧树脂：13％

溶剂：0％

固化剂：2％。

得到的导电胶的电阻率小于1*10^-5Ω-cm。

实施例4

混合导电粒子：80％

环氧树脂：13％

溶剂：2％

固化剂：5％。

得到的导电胶电导率高，固化时间短。

实施例5

混合导电粒子：70％

环氧树脂：20％

溶剂：5％

固化剂：5％

得到的导电胶除了具有优异的导电性之外还有很好的力学性能，同时固化时间短。

Claims

1.一种纳米导电胶，其特征在于所述导电胶为微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉或纳米银线或上述四者中的两种、三种或四种混合物，与高分子材料、溶剂和固化剂的均匀混合物。

2.如权利要求1所述的一种纳米导电胶，其特征在于所述微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉的粒径比为：

微米银粉∶亚微米银粉∶纳米银粉(粒径比)＝100∶10∶1；其重量比为：微米银粉∶亚微米级银粉∶纳米银粉∶纳米银线(重量比)＝30∶6∶1∶1。

3.如权利要求1所述的一种纳米导电胶，其特征在于所述各组分的重量比为：

(2)高分子材料：13-30％；

(3)溶剂：0-5％；

(4)固化剂：1-5％。

4.如权利要求1所述的一种纳米导电胶，其特征在于所述高分子材料为聚酯、聚氨酯、环氧树脂或它们之间的两种或全部混合物。

5.如权利要求1所述的一种纳米导电胶，其特征在于所述溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，具体为水、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)或它们之间的两种、三种或全部混合物。

6.如权利要求1所述的一种纳米导电胶的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

7.如权利要求6中所述的一种纳米导电胶的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的硝酸银在乙二醇中的浓度为0.2-2kg/L，硝酸银与PVP的质量比为0.2∶1-2∶1。

8、如权利要求6中所述的一种纳米导电胶的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中各组分的重量比为：

(2)高分子材料：13-30％；

(3)溶剂：0-5％；

(4)固化剂：1-5％。

9、如权利要求6所述的一种纳米导电胶的制备方法，其特征在于所述高分子材料为聚酯、聚氨酯、环氧树脂或它们之间的两种或全部混合物。

10、如权利要求6所述的一种纳米导电胶的制备方法，其特征在于所述溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，具体为水、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)或它们之间的两种、三种或全部混合物。