CN112048277A - 一种导电胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电胶及其制备方法和应用，所述导电胶的制备原料包括水分散性的聚苯胺管、银粉和水性聚氨酯基底材料。在本发明中，水分散性的聚苯胺管可以位于导电胶中的微米银片之间，并形成导电互连，以最小化导电胶的接触电阻，拥有50‑80％的银含量的导电胶其电阻下降了一千倍左右，电阻率在2×10‑5Ω·cm左右，达到了同类导电胶的先进水平。广泛适用于导电焊接，构建柔性电路等领域。

Description

一种导电胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，涉及一种导电胶及其制备方法和应用，尤其涉及一种各向同性的导电胶及其制备方法和应用。
背景技术
导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。由于导电胶的基体树脂是一种胶黏剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，同时，由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，而导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单，易于操作，不含铅类及其他有毒金属，所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。导电原理是导电粒子间的相互接触形成导电通路，使导电胶具有导电性，胶层中粒子间的稳定接触是由于导电胶固化或干燥造成的。导电胶在固化或干燥前，导电粒子在胶粘剂中是分离存在的，相互间没有连续接触，因而处于绝缘状态。导电胶固化或干燥后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积的收缩，使导电粒子相互间呈稳定的连续状态，因而表现出导电性。隧道效应使粒子间形成一定的电流通路，当导电粒子中的自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可视为一种具有一定势能的势垒。根据量子力学的概念可知，对于一个微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量，它除了有被反射的可能性之外，也有穿过势垒的可能性，微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也可叫做隧道效应。电子是一种微观粒子，因而它具有穿过导电粒子间隔离层阻碍的可能性。电子穿过隔离层几率的大小与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量与电子能量的差值有关，厚度和差值越小，电子穿过隔离层几率就越大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就很容易穿过这个薄的隔离层，使导电粒子间的隔离层变为导电层。由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容来等效。
导电胶种类可按导电方向分为各向同性导电胶(ICAs,Isotropic ConductiveAdhesive)和各向异性导电胶(ACAs,Anisotropic Conductive Adhesives)。ICA是指各个方向均导电的胶黏剂，可广泛用于多种电子领域；ACA则指在一个方向上如Z方向导电，而在X和Y方向不导电的胶黏剂。ICAs与ACAs两种导电胶均由聚合物基体和导电填料、固化剂及助剂组成，但二者的导电填料的含量不同，通常各向同性导电胶中导电填料的体积含量在20％到35％之间；而各向异性导电胶中导电填料的含量较低，通常导电颗粒的体积含量在5％到10％之间。
对于各向同性导电胶来说，其导电性高低和金属填充物含量多寡是衡量导电胶优劣的重要标准之一。为提高导电胶的导电性能，国内外专家做了大量的研究，现将研究结果分别加以介绍：Ren等人(Ren,H.-M.；Guo,Y.；Huang,S.-Y.；Zhang,K.；Yuen,M.M.F.；Fu,X.-Z.；Yu,S.；Sun,R.；Wong,C.-P.,One-step preparation of silver hexagonalmicrosheets as electrically conductive adhesive fillers for printedelectronics.ACS applied materials&interfaces 2015,7(24),13685-13692.)通过一步溶液相化学还原法，合成规则的六角形纳米银片，与商用银片相比，六角形纳米银片拥有更好的导电性与更平滑的表面，及其在高分子基底中更易于分散的特点，使其与高分子基底结合，能够很容易地印刷在各种基材上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，玻璃等材质。六角形纳米银片作为导电填料应用于导电胶中表现出较低的电阻率(约8×10-5Ω·cm)，比同等Ag含量的商业导电胶降低66倍左右。Zhang等人(Zhang,Y.；Zhu,P.；Li,G.；Cui,Z.；Cui,C.；Zhang,K.；Gao,J.；Chen,X.；Zhang,G.；Sun,R.,PVP-Mediated Galvanic ReplacementSynthesis of Smart Elliptic Cu-Ag Nanoflakes for Electrically ConductivePastes.ACS applied materials&interfaces 2019，11,8382–8390.)通过在电化学置换的方法合成了合成椭圆Cu-Ag合金纳米片。这种合金纳米薄片具有高纯度和均匀性，尺寸为700×500nm，薄度为30nm。合成的纳米薄片用作环氧树脂基质中导电浆料的填充剂。在150℃下固化2小时后，可以获得电阻率为3.75×10-5Ω·cm的柔性基板上的导电图案。与传统的银微米薄膜相比，Cu-Ag合金纳米薄膜提供了大大改善的导电互连，其优势可归因于它们的纳米级厚度。还值得注意的是，导电图案能够承受不同角度的多次弯曲，即使经过200次反复弯曲也具有良好的导电性。
Lou等(Luo,J.；Cheng,Z.；Li,C.；Wang,L.；Yu,C.；Zhao,Y.；Chen,M.；Li,Q.；Yao,Y.,Electrically conductive adhesives based on thermoplastic polyurethanefilled with silver flakes and carbon nanotubes.Composites Science andTechnology 2016,129,191-197.)使用热塑性聚氨酯作为树脂基体，向其中添加碳纳米管，碳纳米管和银混合体系形成导电网络，弯折过程中碳纳米管还可以起到连接作用，同时他们使用了丁二酸处理了银粉表面，得到了导电率为2.5×104S/m的导电胶(50wt％的银+4.5wt％CNTs)。
纳米金属材料(如银的纳米晶)具有接近106S/m的极高导电率，广泛应用于导电胶的改性，能源催化等领域，然而，这些导电材料仅价格昂贵且易于化学腐蚀。与纳米金属材料相比，聚合物材料一般来说制造成本相当便宜，并且可以承受各种化学腐蚀，但它们通常是绝缘的。但在20世纪70年代发现的本征导电聚合物使人们对聚合物材料的化学结构和电学性质有了新的认识。这些导电聚合物中的共轭主链中的p电子可以离域导入导带，从而提高自身的导电性。具有共轭键的典型CP包括聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PANI)，聚噻吩(PTh)及其衍生物。但是，中性共轭聚合物显示出较低的导电率(从10-10到10-5S/cm)，通过掺杂使用各种分子，如质子酸，无机盐等，它们的电导率可提高104S/cm。一般来说，在使用掺杂剂后，这些导电高分子可以提供正负电荷载体并显示出独特的电子特性。这种结合了金属材料的导电性能和聚合物材料的许多优点的导电高分子材料，吸引了各种研究人员探索他们的各类应用，如抗静电保护，电磁干扰(EMI)屏蔽，储能电极，传感器和柔性电子设备等等。但是这些材料在导电胶中的应用仍处于起步阶段，因为这些导电胶高分子仍需要进一步的化学改性或与重新设计来以克服其固有的缺点，例如溶解性较差，大多数呈低长径比的球形等等。
因此，在本领域，对于导电胶高分子材料的开发仍具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电胶及其制备方法和应用，特别是提供一种各向同性的导电胶及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种导电胶，所述导电胶的制备原料包括水分散性的聚苯胺管、银粉和水性聚氨酯基底材料。
在本发明中，水分散性的聚苯胺管拥有良好的水分散性，高长径比的一维纳米棒形貌，与银粉具有良好的亲和性，使得在提升导电胶性能上获得了很好的效果。将这种水分散性的聚苯胺管加入水性聚氨酯为基底的导电胶中，可以发现这种材料极大提升了导电胶的导电能力。
优选地，所述水分散性的聚苯胺管是在甲基橙(MO)存在下，通过苯胺盐酸盐的氧化聚合反应制得的。
优选地，所述水分散性的聚苯胺管的制备方法为：将甲基橙溶解在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后将苯胺盐酸盐分散在所述溶液中，得到混合溶液，而后向混合溶液中加入过硫酸铵(APS)水溶液，使苯胺发生聚合反应，得到所述水分散性的聚苯胺管。
本发明利用甲基橙作为稳定剂和模板剂提高了聚苯胺管的分散性。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比浓度为0-2％但不包括0；例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％或2％。
优选地，所述甲基橙在聚乙烯吡咯烷酮溶液中的浓度为0.01％-5％，例如0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。
优选地，在25℃搅拌下将苯胺盐酸盐分散在所述溶液中。
优选地，苯胺盐酸盐与甲基橙的摩尔比为0.2-20:1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、3:1、56:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1或20:1，优选5:1。
优选地，在搅拌下向混合溶液中加入过硫酸铵水溶液。
优选地，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.1-10mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L或10mol/L。
优选地，所述过硫酸铵与苯胺盐酸盐的摩尔比为1:10-10:1；例如1:10、1:9、1:8、1:7、1:5、1:3、1:1、2:1、5:1、7:1、9:1或10:1。
优选地，所述聚合反应的温度为室温。
优选地，所述聚合反应的时间为0.5-72小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、45小时、50小时、55小时、60小时、60小时或70小时。
优选地，所述水分散性的聚苯胺管为纳米棒形态，其纳米棒的长度为2-5μm(例如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm)，直径约为100-300nm(例如100nm、130nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm或300nm)；
优选地，以所述导电胶的制备原料中除溶剂之外的组分用量之和为100重量份计，各组分用量如下：
水分散性的聚苯胺管0.5-8重量份(例如0.5重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份或8重量份)，银粉54-69重量份(例如55重量份、57重量份、59重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份)，水性聚氨酯基底材料1-40重量份(例如1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份)。
在本发明中，仅仅加入质量分数为6％以下的聚苯胺管后，拥有50％-80％的银含量的导电胶其电阻下降了一千倍左右，电阻率在2×10-5Ω·cm左右，达到了同类导电胶的先进水平。
在本发明的导电胶中，高度分散的聚苯胺管可以位于导电胶中的微米银片之间，并形成导电互连，以最小化导电胶的接触电阻。
第二方面，本发明提供了如上所述的导电胶的制备方法，所述制备方法为：将水分散性的聚苯胺管加入水中，而后加水性聚氨酯基底材料，之后在搅拌下加入银粉，去除溶剂，固化得到所述导电胶。
优选地，所述固化的温度为25-180℃，例如25℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、150℃、180℃，优选25℃。
本发明所述导电胶具有制备过程简单，无毒性，高导电性，银含量低等优点，广泛适用于导电焊接，构建柔性电路、构建电磁屏蔽器件等领域。
第三方面，本发明提供了一种导电膜，所述导电膜由如上所述的导电胶制备得到。
第四方面，本发明提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如上所述的导电胶。
第五方面，本发明提供了如上所述的导电胶在导电焊接、柔性电路构建中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明中，水分散性的聚苯胺管可以位于导电胶中的微米银片之间，并形成导电互连，以最小化导电胶的接触电阻，拥有50％-80％的银含量的导电胶其电阻下降了一千倍左右，电阻率在2×10-5Ω·cm左右，达到了同类导电胶的先进水平。广泛适用于导电焊接，构建柔性电路等领域。
附图说明
图1为本发明导电胶(ECA)的制造过程示意图。
图2A为本发明中水分散性聚苯胺管的扫描电镜图，其中标尺为2μm。
图2B为常规聚苯胺纳米粒子形貌图。
图3为本发明中水分散性聚苯胺管的zeta电位测试结果图。
图4为对水分散性聚苯胺管的FT-IR测试结果图。
图5为用于四探针测试的导电膜的示意图。
图6为WPN系列导电胶和WPU系列导电胶在不经过热处理的各种载银情况下的电阻率测定结果图。
图7为不同聚苯胺管含量的导电胶的电阻率测定结果图。
图8为在不同温度下WPN系列导电胶的电阻率变化情况。
图9为WPN-2导电胶导电膜的电稳定性测定结果图。
图10为导电胶制备成柔性导电膜的过程示意图。
图11为在不同弯曲状态下薄膜的电性能测定结果图。
图12为具有高弯曲状态的导电膜的耐久性测定结果图。
图13为在5个拉伸循环下具有各种循环应变率(10％-50％)的膜的电阻响应结果图。
图14为拉伸循环下不同导电胶制备的导电膜的薄膜电阻的表观变化情况图。
图15为在1000kPa(～10atm)压力测试下，压力测试前后导电膜(由WPN-2ECA制造)的电阻变化结果图。
图16为利用本发明的导电胶制备的印刷电子产品示意图，其中a为制备的印刷电路，b为弯曲状态下的印刷电路，c为基于印刷电路的交替闪烁阵列，d为处于高度变形状态下装置的工作状态。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在本发明中，用到的材料来源如下：
过硫酸铵(APS)、溴化钾钾(KBr)、甲基橙(MO)、盐酸(HCl，36％)和盐酸苯胺(C6H8ClN)由Adamas Reagent Co.，Ltd.(中国，上海)提供。水性聚氨酯(WPU)购自广州长虹塑料有限公司(中国广州)。聚乙烯吡咯烷酮(分子量10000)由Adamas Reagent Co.，Ltd.(中国，上海)提供。银粉(Ag微米片)由博华纳米技术有限公司(浙江宁波)提供。电子部件(LED芯片，晶体管，电阻器)由中博亚光有限公司(中国广州)提供。
实施例1
采用苯胺在水中的经典氧化聚合反应制得水分散性聚苯胺管。
在200mL烧杯中，将0.37g MO溶解在50mL的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液(质量百分比浓度0.05％)中。然后在25℃剧烈搅拌下将1.30g盐酸苯胺分散在溶液中。接下来，在剧烈搅拌下将50mL的APS水溶液(10mmol)倒入溶液中以使苯胺聚合。聚合反应24小时后，深绿色沉淀的形成证实了苯胺的成功聚合。收集聚苯胺管，并用稀HCl(1mol/L)洗涤3次，直到获得无色滤液为止。
该步骤中水分散性聚苯胺管的制备中的反应式为：
Figure BDA0002671929210000091
导电胶(ECA)的制造过程，该制造过程的示意图如图1所示，具体过程为：
所述导电银胶各组分之和为100份，将水溶性聚苯胺管PANI(6份)分散10mL的去离子水中。随后，将40份水基TPU添加到混合物中。然后，在强烈搅拌下将Ag微米薄片(54份)加入到悬浮液中。通过蒸发去除溶剂，在25℃下固化，获得了导电胶(记为WPN-1)。
实施例2
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，制备得到导电胶，记为WPN-2。
实施例3
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，制备得到导电胶，记为WPN-3。
实施例4
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，制备得到导电胶，记为WPN-4。
实施例5
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，制备得到导电胶，记为WPN-5。
实施例6
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，制备得到导电胶，记为WPN-6。
实施例7
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，制备得到导电胶，记为WPN-7。
实施例8
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，并且固化温度为60℃，制备得到导电胶，记为WPN-8。
实施例9
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，并且固化温度为120℃，制备得到导电胶，记为WPN-9。
实施例10
在本实施例中，水分散性聚苯胺管的制备与实施例1中相同。
导电胶的制造过程也与实施例1中相同，不同之处在于原料组分的用量，其原料用量如表1中所示，并且固化温度为180℃，制备得到导电胶，记为WPN-10。
对比例1
在该对比例中，与实施例1不同之处在于，将实施例1中导电胶的制造过程中不加入水溶性聚苯胺管，水基TPU的用量为50重量份，组分用量以及制备条件如表1所示，制备得到的导电胶记为WPU-1。
对比例2
在该对比例中，与实施例2不同之处在于，将实施例1中导电胶的制造过程中不加入水溶性聚苯胺管，水基TPU的用量为40重量份，组分用量以及制备条件如表1所示，制备得到的导电胶记为WPU-2。
对比例3
在该对比例中，与实施例3不同之处在于，将实施例1中导电胶的制造过程中不加入水溶性聚苯胺管，水基TPU的用量为30重量份，组分用量以及制备条件如表1所示，制备得到的导电胶记为WPU-3。
对比例4
在该对比例中，与对比例2不同之处在于，固化温度为200℃，组分用量以及制备条件如表1所示，制备得到的导电胶记为WPU-4。
表1
样品编号 TPU树脂(重量份) Ag(重量份) PANI(重量份) 固化温度
WPN-1 44 50 6 25
WPN-2 34 60 6 25
WPN-3 24 70 6 25
WPN-4 39 60 1 25
WPN-5 38 60 2 25
WPN-6 36 60 4 25
WPN-7 32 60 8 25
WPN-8 34 60 6 60
WPN-9 34 60 6 120
WPN-10 34 60 6 180
WPU-1 50 50 0 25
WPU-2 40 60 0 25
WPU-3 30 70 0 25
WPU-4 40 60 0 200
性能测试
(1)对水分散性聚苯胺管的结构以及性能测试
对实施例1中制备得到的水分散性聚苯胺管进行扫描电镜(MIRA3,TESCAN,Czech)检测，结果如图2A所示，从图2A中可以看出，PANI纳米棒表现出具有相对均匀的长度分布的棒状形态。纳米棒的长度为2-5微米，它们直径约为100-300nm。此结果与传统的PANI粒子有很大不同，传统的PANI粒子在图2B中显示了聚集的球状形态(200nm)。
对实施例1中制备得到的水分散性聚苯胺管进行zeta电位测试(Worcestershire,UK)，结果如图3所示，结果表明，纳米棒在水中的高ζ电位为49mv。显然，聚苯胺管可以在水中形成稳定的胶体悬浮液，这对于为在水性PU中加工这些导电聚合物以制备其具有生物相容性树脂的高性能导电胶复合材料提供途径至关重要。
通过FT-IR测试(FT-IR,Nicolet 6700,Waltham,USA)表征了聚苯胺管的化学结构，具体方法为：样品充分分散在KBr粉末中，然后细粉碎并压成小片进行FT-IR测量。结果如图4所示，观察到了PANI的主要IR波段，在约3407cm-1和3120cm-1的IR波段归因于PANI的N–H拉伸模式；在1314cm-1和1290cm-1处观察到的吸收峰与C＝C拉伸振动有关的喹啉环和苯环化合物有关；1107cm-1处的峰属于苯环的C–N伸缩模式；C-H平面弯曲振动的其他振动出现在621cm-1附近。
(2)导电胶电学性能测试
对实施例制备的导电胶(即银片和聚苯胺管的导电胶，被称为WPN系列)和对比例制备的导电胶(即仅带有银片的导电胶，被称为WPU系列)进行电学性能的测试。
将实施例以及对比例的导电胶添加到宽度为20mm的条纹模型中，并进行平滑处理以生成导电胶条纹(长度：70mm，宽度：20mm，高度：55μm)。然后，将这些成型的条带在不同温度(分别为25、80、120或180℃)下固化2小时，以进行电导率测量。通过四探针系统(RTS-9，4PROBES TECH，中国广州)测试其电导率，通过将PANI纳米棒压缩成颗粒形式来制备样品(如图5所示)。
如图6所示，比较了WPN系列导电胶和WPU系列导电胶在不经过热处理的各种载银情况下的电阻率。Ag含量低的WPN-2导电胶的电阻率达到2.2×10-5Ωcm，是相同Ag含量的WPU-2导电胶的1/1500，是具有70％Ag含量的WPU-3导电胶的1/15。这一结果说明少量的水分散性高导电PANI纳米棒可以显着提高具有水溶性树脂的导电胶的电导率。
图7表明，随着聚苯胺管数量的增加，WPN系列导电胶的电阻率增加。为了比较，在没有聚苯胺管的导电胶(WPU-2)中，在2600×10-5Ω·cm处获得了高电阻率。添加少量聚苯胺管后，导电胶的电阻率急剧下降。当聚苯胺管进一步增加到6wt％时，导电胶的电阻率下降到2.1×10-5Ω·cm(WPN-2)的最佳值。
图8为在不同温度下WPN系列导电胶的电阻率变化情况，WPN系列导电胶无需热处理即可显示超高电导率。在室温下制备的导电胶表现出相当低的电阻率。此外，导电胶的电阻率在不同的加热温度下略有变化。这些数据表明，导电胶可以应用于需要低温包装和密封技术的柔性电子设备。
WPN-2导电胶导电膜在80℃，65％RH湿度下老化20天，以评估电稳定性，结果如图9所示，对于WPN-2导电胶，其电气性能在80℃和65％RH的湿度下保持不变。结果表明，WPN-2导电胶在连续的湿热处理下具有出色的耐久性。
如图9所示，WPN-2导电胶(60w％的银填料)的电阻率，25℃)的电阻率极低，仅为2.1×10-5Ω·cm。此外，它们的水基特性使导电胶更加环保，因为没有挥发性有机溶剂与导电胶的制造和柔性设备的制造有关，因此，由于无需通过加热来固化导电胶，因此更加节能。因此，它们特别有利于帮助实现基于生物相容性树脂的高性能导电胶的目标。
实施例11
在本实施例中将导电胶制备成柔性导电膜，通过蒸发法制备，其制备过程如图10所示，即通过流延方法制造柔性导电膜，将20mL WPN-2的ECA倒入矩形模具(100mm×50mm×2mm)中，在80℃的加热器上蒸发溶剂2h，得到柔性导电膜。
将由WPN-2ECA丝网印刷到柔性PDMS上以进行弯曲测试。使用专门的拉伸系统来测量不同弯曲半径下的电阻变化。
结果如图11所示，给出了在不同弯曲状态下薄膜的电性能，表示为弯曲半径的函数(其中R/R0为弯曲后的电阻与初始电阻比值)。对于导电膜，即使包绕到最小弯曲半径为6mm，也几乎没有观察到电阻变化(小于±5％)。
进一步测试了具有高弯曲状态的导电膜的耐久性，测试方法为：将导电胶胶膜通过拉伸系统压缩至半径为6mm的圆柱后在缓慢恢复初始状态，反复循环8000次。
结果如图12所示，在超过8000个弯曲半径为6mm的循环中，电阻没有明显变化。
除了弯曲时的电性能外，薄膜的可拉伸电性能是柔性电子产品的另一个关键特性数字。通过流延法制得的导电膜(100mm×10mm×0.5mm)的拉伸试验通过上述专用拉伸系统进行，在压力装置上对同一膜进行压力测试。
图13为在5个拉伸循环下具有各种循环应变率(10％-50％)的膜的电阻响应结果。导电膜在不同的拉伸状态下具有稳定的电性能。在超过1000次循环中拉伸至20％的导电膜中没有观察到明显的电阻变化(大于±10％)。相反，在图14中观察到没有PANI含量的导电膜的电阻的表观变化(400％)。此外，如图15所示，在1000kPa(～10atm)压力测试下，压力测试前后导电膜(由WPN-2ECA制造)的电阻变化仅小于10％。以上数据表明，通过引入水分散性聚苯胺管，导电膜在高度机械变形下显示出出色的电性能，这对于柔性电子学是必不可少的。
实施例12
在本实施例中，为了证明本发明的ECA在印刷电子产品中的潜在应用，通过丝网印刷使用WPN-2ECA制成了印刷电路板(宽度2mm)。图16中a和b图显示了印刷电路的柔韧性和优异的粘合性。图16中c图显示了一个基于印刷电路的交替闪烁阵列，图16中d图示出了处于高度变形状态下装置的工作状态，可以清楚地发现，该装置可以在高变形下保持稳定的操作。
综上所述，本发明提供的导电胶是一种环保、高性能的导电胶(ECA)，可用作柔性导电膜、印刷电路和印刷导电材料。通过将少量的水分散性水可分散的PANI纳米棒(6％)填充到WPU树脂中的银薄片之间的缝隙中，ECA表现出极低的电阻率(2.2×10-5Ω·cm)，由于ECA具有高导电性和环境友好性，因此ECA可能具有现代柔性电子产品的出色多功能性。本发明的导电胶在柔性导电膜，印刷电路中具有良好的导电性，在高度变形状态下，导电膜的电性能保持极其稳定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的导电胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种导电胶，其特征在于，所述导电胶的制备原料包括水分散性的聚苯胺管、银粉和水性聚氨酯基底材料。
2.根据权利要求1所述的导电胶，其特征在于，所述水分散性的聚苯胺管是在甲基橙存在下，通过苯胺盐酸盐的氧化聚合反应制得的；
优选地，所述水分散性的聚苯胺管的制备方法为：将甲基橙溶解在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，然后将苯胺盐酸盐分散在所述溶液中，得到混合溶液，而后向混合溶液中加入过硫酸铵水溶液，使苯胺发生聚合反应，得到所述水分散性的聚苯胺管。
3.根据权利要求2所述的导电胶，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比浓度为0-2％但不包括0；
优选地，所述甲基橙在聚乙烯吡咯烷酮溶液中的浓度为0.01％-5％；
优选地，在25℃搅拌下将苯胺盐酸盐分散在所述溶液中；
优选地，苯胺盐酸盐与甲基橙的摩尔比为0.2-20:1，优选5:1。
4.根据权利要求2或3所述的导电胶，其特征在于，在搅拌下向混合溶液中加入过硫酸铵水溶液；
优选地，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.1-10mol/L；
优选地，所述过硫酸铵与苯胺盐酸盐的摩尔比为1:10-10:1；
优选地，所述聚合反应的温度为室温；
优选地，所述聚合反应的时间为0.5-72小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的导电胶，其特征在于，所述水分散性的聚苯胺管为纳米棒形态，其纳米棒的长度为2-5μm，直径约为100-300nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的导电胶，其特征在于，以所述导电胶的制备原料中除溶剂之外的组分用量之和为100重量份计，各组分用量如下：
水分散性的聚苯胺管0.5-8重量份，银粉54-69重量份，水性聚氨酯基底材料1-40重量份。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的导电胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将水分散性的聚苯胺管加入水中，而后加水性聚氨酯基底材料，之后在搅拌下加入银粉，去除溶剂，固化得到所述导电胶；
优选地，所述固化的温度为25-180℃，优选25℃。
8.一种导电膜，其特征在于，所述导电膜由如权利要求1-6中任一项所述的导电胶制备得到。
9.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求1-6中任一项所述的导电胶。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的导电胶在导电焊接、柔性电路构建中的应用。
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