CN103666363A

CN103666363A - 一种含有导电高分子的导电胶及其制备方法

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Publication number: CN103666363A
Application number: CN201210333055.5A
Authority: CN
Inventors: 吴会兰; 朱兴华; 黄勇; 陈正清; 苏新虹
Original assignee: Founder Information Industry Holdings Co Ltd; Zhuhai Founder Technology High Density Electronic Co Ltd; Peking University Founder Group Co Ltd; Zhuhai Founder Technology Multilayer PCB Co Ltd
Current assignee: New Founder Holdings Development Co ltd
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN103666363B

Abstract

本发明提供一种含有导电高分子的导电胶及其制备方法。本发明的导电胶包含：i)导电高分子；ii)导电粒子和/或金属合金；iii)任选的固化剂和/或助剂；以及iv)任选的非导电性高分子。由于本发明采用了导电高分子材料制作导电胶，从而有效地降低了导电胶的电阻率，并且本发明的导电胶还具有良好的印刷性能，易于实现印制电路板的印刷工艺，特别适用于印刷电路板的孔内连接。

Description

一种含有导电高分子的导电胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种含有导电高分子的导电胶及其制备方法。

背景技术

近年来电子技术飞速发展，电子产品不断朝着小型化、轻量化、高速化、多功能化、高可靠性化的方向发展，半导体部件等也正在朝多引脚化和细间距化飞速发展，面对这种趋势，相应的搭载半导体部件的电路板也朝着小型轻量化和高密度化而发展。为了满足这种要求，高密度互连电路板（High Density Interconnector（HDI））发展起来，特别是任意层互连技术因其具有更高连接密度而引起国内外的热潮。目前任意层互连电路板大都采用填孔电镀方式实现层间互连，此方法不仅设备投入大，制作周期长，且对环境污染大，并且难以制作精细化线路。

导电胶是一种在其固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。现导电胶已用于HDI多层板的制作，用导电胶填充微孔，实现多层线路的导通。此做法可以只在绝缘层内钻孔，即用内部小孔连接，实现层与层之间的连接，基板上可无贯穿孔，具有更好的安装性能。采用导电胶填充方式应用在电路板上，基本上是用印刷法将导电胶填入导通孔中，干燥固化后利用导电胶的导电性能实现层间互连。因此导电胶的粘度不能太大，需具有一定的印刷性，这与低电阻率的导电胶相冲突。一般用于小孔填充用的导电胶挥发份含量不能太多，靠减小导电粒子的含量来降低粘度，但与此同时，导电胶的电阻率变大。

目前小孔填充用导电胶的主要成分是环氧树脂胶黏剂和导电粒子。例如，中国专利申请公开CN102015884A中公开了使用环氧树脂为高分子基体，加入含钛/锆的有机金属配位化合物以及镍粉/镀银粉为导电粒子，加入酸酐固化后得到的导电胶，其体积电阻率均大于10^-5Ω·m，相对铜的电阻率大了两个数量级。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种导电胶以及制备该导电胶的方法。

具体而言，本发明提供：

（1）一种含有导电高分子的导电胶，其包含：

i)导电高分子；

ii)导电粒子和/或金属合金；

iii)任选的固化剂和/或助剂；以及

iv)任选的非导电性高分子。

（2）根据（1）所述的导电胶，其中，所述导电高分子为聚乙炔类、聚吡咯类、聚噻吩类、聚苯胺类、聚苯硫醚类、聚苯乙炔类、聚对苯撑类、聚呋喃类、聚硒吩类、聚吲哚类、和/或聚氮化硫类。

（3）根据（1）所述的导电胶，其中，所述导电粒子包括：纳米导电粒子和/或微米导电粒子。

（4）根据（3）所述的导电胶，其中，所述导电粒子包含：Ag、Cu、Au、Al、Fe、Pt、Ni、Co、Bi、Sn、和/或C。

（5）根据（1）所述的导电胶，其中，所述金属合金包括Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi、和/或Sn-Bi。

（6）根据（1）所述的导电胶，其中，所述助剂包括稀释剂、消泡剂、和/或偶联剂。

（7）根据（1）所述的导电胶，其中，所述固化剂包括选自聚酰胺、酚醛树脂、胺类以及改性胺类固化剂的一种或几种。

（8）根据（1）所述的导电胶，其中，所述的非导电性高分子包括聚酯、丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、和/或酚醛树脂。

（9）根据（1）-（8）中任意一项所述的导电胶，其中，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：2-30%，

导电粒子和/或金属合金：40-80%，

固化剂：0-5%，

助剂：0-8%，

非导电性高分子：0-20%。

（10）根据（9）所述的导电胶，其中，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：2-30%，

纳米导电粒子：10-50%，

微米导电粒子：15-70%，

金属合金：0-20%，

固化剂：0-5%，

助剂：0-8%，

非导电性高分子：0-20%。

（11）一种制备如（1）-（10）中任意一项所述的导电胶的方法，其中，所述方法包括：将i)导电高分子、ii)导电粒子和/或金属合金、iii)任选的固化剂和/或助剂、以及iv)任选的非导电性高分子混合，即得导电胶。

（12）根据（11）所述的导电胶的方法，其中，当所述导电粒子为纳米导电粒子和微米导电粒子时，先将该纳米导电粒子和该微米导电粒子混合，再与其余的组分混合。

本发明的导电胶与现有技术相比具有以下优点和积极效果：

1.本发明采用了导电高分子材料制作导电胶，有效地降低了导电胶的电阻率；即本发明导电胶的电阻率低，其原因主要是基体树脂为导电高分子，其基体本身具有良好的导电性，故此体系的导电性能是由导电粒子和/或金属合金之间的接触以及导电粒子和/或金属合金间通过导电高分子的连接两者共同作用的结果。本发明导电胶的电阻率可低至10^-7Ω·m，甚至低至10^-8Ω·m。

2.本发明的导电胶有良好的印刷性能，主要是由于此导电胶体系与只采用非导电性高分子（如环氧体系）作为基体树脂的导电胶相比，在具有相同的导电性能时，其导电粒子的含量相对较低，故可以降低导电胶的粘度，使导电胶具有良好的印刷性能，易于实现印制电路板的印刷工艺。

3.本发明的导电胶可用于印刷电路板的孔内连接或用于制作电路板表面图形，其中特别适用于印刷电路板的孔内连接。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明人惊奇地发现，本发明的导电胶组合物中由于使用具有导电功能的高分子（即导电高分子）代替现有高分子胶粘体系或减少高分子胶粘体系的用量，从而能够提高导电性能。在本发明的导电胶中由于同时存在导电粒子和/或金属合金与导电高分子，从而为本发明的导电胶提供了导电性，导电粒子和/或金属合金之间相互接触或导电粒子和/或金属合金间通过导电高分子相连接的共同作用，使导电胶的电阻率降低。

从而，本发明能够提供一种适合孔内连接用的导电胶，此导电胶的电阻率低且具有良好的印刷性能。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一种导电胶，其包含：i)导电高分子；ii)导电粒子和/或金属合金；iii)任选的固化剂和/或助剂；以及iv)任选的非导电性高分子。

本文中，某组分为“任选的”是指可以含有也可以不含有该组分。具体而言：

本发明的导电胶中可以含有固化剂，也可以不含有固化剂；例如，当所采用的导电高分子为自固化型时，就不需要采用固化剂；

本发明的导电胶中可以含有助剂，也可以不含有助剂；例如，当需要进一步改善导电胶的某种性质时，可以添加相应的助剂；

本发明的导电胶中可以含有非导电性高分子，也可以不含有非导电性高分子，其中非导电性高分子主要起基质的作用；例如，当所采用的导电高分子本身可作为胶黏剂基体时，添加或不添加非导电性高分子都是可以的，而当所采用的导电高分子本身是固体状，应添加非导电性高分子作为基质。

本领域技术人员能够理解的是，任选添加的其它组分不应不利地影响所采用的导电高分子的性质。例如，当本发明中的导电高分子为聚苯胺类时，任选的非导电性高分子不应采用环氧树脂，因为环氧树脂会破坏聚苯胺类导电高分子的导电性。

本文中所述的“导电高分子”是本领域已知的，一般是指主链上具有共轭体系，通过掺杂可以达到导电功能的高分子材料。

优选地，所述导电高分子是可固化的（特别是可自固化的），例如可热固化的或可光固化的。

当本发明的导电胶用于电路板的孔内连接时，优选采用热固化型高分子作为基质，热固化的温度范围可为150-250℃，进一步可为150-220℃；当本发明的导电胶用于制作电路板表面图形时，如表面印刷或表面喷涂，还可采用光固化型高分子作为基质。

优选地，所述导电高分子包括聚乙炔类、聚吡咯类、聚噻吩类、聚苯胺类、聚苯硫醚类、聚苯乙炔类、聚对苯撑类、聚呋喃类、聚硒吩类、聚吲哚类、和/或聚氮化硫类；进一步优选为聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类。

本领域技术人员能够理解的是，上述各类导电高分子分别包括主链为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚、聚苯乙炔、聚对苯撑、聚呋喃、聚硒吩、聚吲哚、和/或聚氮化硫或其衍生物的导电高分子，并可为取代的或未取代的，只要其取代基不会不利地影响导电高分子的导电功能即可。

优选地，本发明的导电胶包含导电粒子。

优选地，本发明中的导电粒子在所述导电高分子的固化温度下不会发生熔融。

优选地，本发明中的导电粒子包括：纳米导电粒子和/或微米导电粒子。

在本发明的一个具体实施方式中，可同时使用二种导电粒子，即，纳米导电粒子和微米导电粒子；优选地，所述纳米导电粒子和微米导电粒子的重量百分比为：纳米导电粒子：10-50%；微米导电粒子：15-70%。本发明人发现使用二种导电粒子可以提高导电胶的导电性能，即通过大颗粒导电粒子中间的缝隙有小颗粒的导电粒子，进一步使得导电胶的导电性大大提高。

本发明中所述导电粒子可为本领域已知的那些。优选地，所述导电粒子包含：Ag、Cu、Au、Al、Fe、Pt、Ni、Co、Bi、Sn、和/或C。例如，所述导电粒子可包含银粉、铜粉、金粉、铝粉、铁粉、铂粉、镍粉、钴粉、铋粉、锡粉、和/或碳粉（如碳纤维粉）；还可以包含镀银粉，如镀银铜粉、镀银铝粉、镀银镍粉、镀银碳粉、镀银玻璃粉、镀银氧化铝粉、镀银二氧化硅粉或镀银树脂粉，如中国专利申请公开CN102015884A中所述的那些。更优选地，所述导电粒子包含：Ag、Cu、Au、Al、Fe、Pt、Ni、Co、Bi、和/或Sn。优选地，所述纳米导电粒子的粒径为10-100nm，所述微米导电粒子的粒径为1-10μm。

优选地，本发明的导电胶包含金属合金。优选地，所述金属合金包含在所述导电高分子的固化温度下能够发生熔融的那些金属合金（例如，其熔融温度在250℃以下的那些金属合金）。还优选地，所述金属合金包括Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi、和/或Sn-Bi。在本发明的导电胶中如果采用金属合金，其除了能赋予导电胶以适当的导电性外，还能增强导电胶与电路板的粘结性。

优选地，本发明的导电胶包含导电粒子以及金属合金。更优选地，本发明的导电胶包含纳米导电粒子和微米导电粒子以及金属合金。

本发明的导电胶可包含助剂。优选地，本发明中的所述助剂包括稀释剂、消泡剂、和/或偶联剂。所述稀释剂（包括溶剂）可以是芳香烃类、脂肪烃类（如脂肪链烃类、脂肪环类）、醇类、酯类、酮类等。所述消泡剂可以是聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚硅氧烷消泡剂等。所述偶联剂可以是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂等。

当导电胶用于印刷时，一般可以加入少量的稀释剂；另外，为了导电粒子分散以及与高分子体系的稳定性，一般可以加入偶联剂。即本领域技术人员可以根据实际需要对助剂的种类和加入量进行调整。

本发明的导电胶可包含固化剂。优选地，所述固化剂包括聚酰胺、酚醛树脂、胺类以及改性胺类固化剂等。本发明中，固化剂的加入可以参考导电胶的具体成分，如在有环氧等高分子的存在时可以加入适合的固化剂固化；如只有自固化导电高分子基体时无需加入固化剂，当在高温时，由于聚合以及溶剂的挥发和合金的融合，可以达到固化的效果。

本发明的导电胶可包含非导电性高分子作为基质，采用非导电性高分子可增强导电胶基体的强度。优选地，所述非导电性高分子包括聚酯、丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、和/或酚醛树脂。

优选地，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：2-30%，

导电粒子和/或金属合金：40-80%，

固化剂：0-5%，

助剂：0-8%，

非导电性高分子：0-20%。

更优选地，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：5-15%，

导电粒子和/或金属合金：70-80%，

固化剂：0-2%，

助剂：0-5%，

非导电性高分子：0-15%。

优选地，当本发明的导电胶包含纳米导电粒子和微米导电粒子以及金属合金时，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：2-30%，

纳米导电粒子：10-50%，

微米导电粒子：15-70%，

金属合金：0-20%，

固化剂：0-5%，

助剂：0-8%，

非导电性高分子：0-20%。

更优选地，当本发明的导电胶包含纳米导电粒子和微米导电粒子以及金属合金时，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：5-15%，

纳米导电粒子：15-30%，

微米导电粒子：40-50%，

金属合金：0-10%，

固化剂：0-2%，

助剂：0-5%，

非导电性高分子：0-15%。

本发明还提供了一种制备所述的导电胶的方法，其中，所述方法包括：将i)导电高分子、ii)导电粒子和/或金属合金、iii)任选的固化剂和/或助剂、以及iv)任选的非导电性高分子混合，即得导电胶。

其中，在混合前，导电高分子可以是其预聚物的形式（例如形成为浆料），以便进行混合和固化。

优选地，当所述导电粒子为纳米导电粒子和微米导电粒子时，先将该纳米导电粒子和该微米导电粒子混合，再与其余的组分混合。

在本发明的一个具体实施方式中，可将纳米导电粒子、微米导电粒子混合后，再与导电高分子、金属合金混合，即得导电胶。

在本发明的另一个具体实施方式中，可将纳米导电粒子、微米导电粒子混合后，再与导电高分子、金属合金与固化剂混合，即得导电胶。

以下通过实施例的方式进一步解释或说明本发明的内容，但这些实施例不应被理解为对本发明的保护范围的限制。

实施例

在以下实施例中，所用银粉可得自田中贵金属工业公司，铜粉可得自田中贵金属工业公司；合金可得自田中贵金属工业公司；碳酸丙二醇酯可得自上海丽臣生物科技公司；聚苯胺可得自富隆化工公司；环氧树脂可得自美国道康宁公司；聚苯乙炔可得自洛克化工公司；改性双氰胺可得自山西中宏化工公司；2-甲基-4-乙基咪唑可得自江苏美花化工公司；乙二醇丁醚可得自广州湘安顺公司；KH-560可得自南京品宁偶联剂公司。

体积电阻率的测定方法可采用本领域已知的方法，例如可按中国专利申请公开CN102015884A中的方法进行，也可以使用电阻率测定仪（可得自上海尧顺电子科技有限公司，型号FM100GH）直接测量。

实施例1

将纳米级银粉与微米级银粉按2:5的比例混合作为银粉，导电胶配方的重量百分比为：

聚3-甲基磺酸吡咯预聚物：15%，

银粉：70%，

95.5Sn4Ag0.5Cu（Sn-Ag-Cu合金，前面的数字代表相关成分的质量比，即Sn95.5%，Ag4%和Cu0.5%质量百分比的合金，下同）：10%，

碳酸丙二醇酯（溶剂）：5%。

将上述成分充分混合即可。其粘度能够达到可通过刮刀直接印刷的程度。

在150-220℃受热后，聚3-甲基磺酸吡咯能自固化，无需加入固化剂。经测量，固化后的导电胶的体积电阻率低达9.2×10^-8Ω·m。

实施例2

将纳米级银粉与微米级银粉按1:2的比例混合作为银粉，导电胶配方的重量百分比为：

聚3-甲基磺酸吡咯预聚物：15%，

聚苯胺：5%，

银粉：65%，

42Sn58Bi（Sn-Bi合金）：10%，

碳酸丙二醇酯（溶剂）：5%。

经测量，固化后的导电胶的体积电阻率低达8.1×10^-8Ω·m。

实施例3

本实施例中采用少量的非导电性高分子基体。

将纳米级铜粉与微米级铜粉按2:3的比例混合作为铜粉，导电胶配方的重量百分比为：

环氧树脂（非导电性高分子基体）：15%，

聚苯乙炔：5%，

铜粉：70%，

95.5Sn4Ag0.5Cu（Sn-Ag-Cu合金）：5%，

改性双氰胺（固化剂）：1.5%，

2-甲基-4-乙基咪唑（固化促进剂）：0.5%，

乙二醇丁醚（溶剂）：3%。

经测量，固化后的导电胶的体积电阻率为9.6×10^-7Ω·m。

实施例4：

本实施例中采用少量的非导电性高分子基体。

将纳米级铜粉与微米级铜粉按1:2的比例混合作为铜粉，导电胶配方的重量百分比为：

环氧树脂（高分子基体）：15%，

聚苯乙炔：5%，

铜粉：70%，

95.5Sn4Ag0.5Cu（Sn-Ag-Cu合金）：5%，

改性双氰胺：1.5%，

2-甲基-4-乙基咪唑：0.5%，

KH-560（硅烷偶联剂）：3%。

经测量，固化后的导电胶的体积电阻率为1.0×10^-6Ω·m。

由本发明的实施例3和4与实施例1和2的对比可以看出，本发明实施例3和4中的导电胶中的基质不完全是导电高分子，其中还有高分子基体（本身不导电），导电性能是有所下降，但比完全不采用导电高分子的现有导电胶的导电性能要好，并且其强度以及与印制电路板的结合的可靠性较好。

实施例5：

环氧树脂：15%，

聚苯乙炔：8%，

银粉：70%，

改性双氰胺：1.5%，

2-甲基-4-乙基咪唑：0.5%，

KH-560：5%。

经测量，固化后的导电胶的体积电阻率为8.4×10^-7Ω·m。

Claims

1.一种含有导电高分子的导电胶，其包含：

i)导电高分子；

ii)导电粒子和/或金属合金；

iii)任选的固化剂和/或助剂；以及

iv)任选的非导电性高分子。

2.根据权利要求1所述的导电胶，其中，所述导电高分子为聚乙炔类、聚吡咯类、聚噻吩类、聚苯胺类、聚苯硫醚类、聚苯乙炔类、聚对苯撑类、聚呋喃类、聚硒吩类、聚吲哚类、和/或聚氮化硫类。

3.根据权利要求1所述的导电胶，其中，所述导电粒子包括：纳米导电粒子和/或微米导电粒子。

4.根据权利要求3所述的导电胶，其中，所述导电粒子包含：Ag、Cu、Au、Al、Fe、Pt、Ni、Co、Bi、Sn、和/或C。

5.根据权利要求1所述的导电胶，其中，所述金属合金包括Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi、和/或Sn-Bi。

6.根据权利要求1所述的导电胶，其中，所述助剂包括稀释剂、消泡剂、和/或偶联剂。

7.根据权利要求1所述的导电胶，其中，所述固化剂包括选自聚酰胺、酚醛树脂、胺类以及改性胺类固化剂的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的导电胶，其中，所述的非导电性高分子包括聚酯、丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、和/或酚醛树脂。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的导电胶，其中，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：2-30%，

导电粒子和/或金属合金：40-80%，

固化剂：0-5%，

助剂：0-8%，

非导电性高分子：0-20%。

10.根据权利要求9所述的导电胶，其中，所述的导电胶包括以下重量百分比的组分：

导电高分子：2-30%，

纳米导电粒子：10-50%，

微米导电粒子：15-70%，

金属合金：0-20%，

固化剂：0-5%，

助剂：0-8%，

非导电性高分子：0-20%。

11.一种制备如权利要求1-10中任意一项所述的导电胶的方法，其中，所述方法包括：将i)导电高分子、ii)导电粒子和/或金属合金、iii)任选的固化剂和/或助剂、以及iv)任选的非导电性高分子混合，即得导电胶。

12.根据权利要求11所述的导电胶的方法，其中，当所述导电粒子为纳米导电粒子和微米导电粒子时，先将该纳米导电粒子和该微米导电粒子混合，再与其余的组分混合。