CN102191003A - 一种镀银碳纳米管导热胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导热胶黏剂，特指一种镀银碳纳米管导热胶黏剂及其制备方法。本发明将一维镀银碳纳米管作为导热胶的导热填料，可以充分发挥纳米线的纤维结构优势，更好的在导热胶的树脂基体中形成导热网络，且这种复合型的导热胶的价格低廉、工艺和加工成型简单，能很好地适应电子电气材料要求，并且镀银碳纳米管的优良抗蚀性能将大大提高导电胶的耐老化性能。

Description

一种镀银碳纳米管导热胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热胶黏剂，特指一种镀银碳纳米管导热胶黏剂及其制备方法。

背景技术

近年来，导热材料在换热工程、采暖工程、电子信息工程等领域，得到了广泛的应用，随着集成电路和封装技术的发展，电子元器件向小、轻、薄方向发展，但是由于电子元器件的组装密度过高，散热成了一个突出的问题，直接影响到所使用设备的寿命和可靠性，高导热胶热导率可达到60                                                

，所以在封装材料和热界面材料等方面得到了广泛的使用。

目前，导热胶中使用的导热填料的种类主要包括以下三种：一种是金属（包括金属氧化物和金属氮化物），金属的热导率较高，在高分子材料中加入金属材料易形成导热性较高的复合材料，但是填料过粗或者过细都会影响其热导率和力学性能；还有一种是无机非金属粉，如石墨（热导率一般为116~235W/(m·K)），与金属的热导率接近；第三种为纤维状填充粒子，这种纤维状填料与上述两种填料相比，具有很明显的优势，在高分子材料基体中易形成“导热网络”；国内外关于导热胶的研究刚刚开始，国内专利CN10611235、CN1970666、CN1880399和CN1966597均公开了一些关于导热胶的制备配方和基本装置，这些导热胶受到导热填料本身导热性的限制，出现了导热率低，寿命短，机械性能差等缺点。

因此，开发热导率高、热阻稳定、机械强度好的各向同性导热胶是非常迫切的。在微电子领域，一维纳米材料如碳纳米管、金属纳米线等由于具有特殊的结构以及独特的电学性能、力学性能和良好的化学稳定性而被广泛的研究和应用，碳纳米管的径向尺寸小，管径一般在几纳米到几十纳米，而碳纳米管的长度一般在微米量级，长径比非常大，因此碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料，碳纳米管具有很多优良的性质，既可以表现为金属性也可以表现为半导体性，具有极大的比表面积和超强的力学性能；中国专利CN201010155479公开了一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，导热胶的平均导热率达到25.5W/mK，室温下铜板上粘结强度达到17MPa，铝板上粘结强度达到14MPa，而180度下粘结强度分别为8MPa和7Mpa，其存在的主要问题就是在较高温度下粘结强度下降，而导热胶使用的环境往往温度较高，会导致潜在的电子元器件损坏的危险和安全问题。

发明内容

本发明将一维镀银碳纳米管作为导热胶的导热填料可以充分发挥纳米线的纤维结构优势，更好的在导热胶的树脂基体中形成导热网络，且这种复合型的导热胶的价格低廉、工艺和加工成型简单，能很好地适应电子电气材料要求，并且镀银碳纳米管的优良抗蚀性能将大大提高导电胶的耐老化性能。

本专利中采用镀银碳纳米管作为导热胶的导热填料制备了一种高性能的导热胶。这种制得的导热胶具有很好的导热性能（热导率达到26W/(m·K)），略优于中国专利CN201010155479公开的导热率，这主要是由于在填料中引入碳纳米管，碳纳米管的导热率文献报道达到2000 W/(m·K)，同时由于本研究中通过采用在碳管表面镀银大大降低了导热胶中银的用量，可以大幅度地降低导热胶的制造成本；以Al为基板时的抗剪切强度最大为19.6Mpa（室温）；以Cu为基板时的抗剪切强度最大为18.6Mpa（室温），以Al为基板时的180℃抗剪切强度最大为16.8 Mpa，平均为16.2 Mpa，以Cu为基板时的180℃的抗剪切强度最大为16.6 Mpa，平均为15.5 Mpa，可以看出本发明的抗剪切强度特别是180℃的抗剪切强度远远优于中国专利CN201010155479公开的抗剪切强度。

本发明的导热胶黏剂，组分按重量百分比计算，组成如下：10％～20％重量的至少一种环氧树脂；15～25％的环氧树脂韧性改性剂；6％～11％的双氰胺；0.1%～1%重量的固化促进剂；5～15％重量的导热填料；30～40％重量的稀释剂；0.5～0.8%重量的流变控制剂；0.5～0.8%重量的填料表面改性剂；0～1% 重量的流动添加剂和粘合促进剂，其特征在于：所述导热填料为一维镀银碳纳米管。

上述各向同向高性能导热胶，环氧树脂是从双酚F和表氯醇衍生的一种固体或液体环氧树脂，该环氧树脂每个分子平均有1~11个羟基加上末端环氧基；所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44、EPIKOTE RESIN862 ，使用较好的环氧树脂为EPIKOTE RESIN862 （壳牌公司）。

上述各向高性能导热胶，固化剂是双氰胺，例如Dicyhard100SH（德固赛公司）。

上述各向高性能导热胶，固化促进剂包括4,4’亚甲基双（苯基-二甲脲），苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物，考虑到胶的室温存放期以及固化速度等因素，使用效果较好的是4,4’亚甲基双（苯基-二甲脲）、U－405M（深圳佳迪达化工有限公司）。

上述各向高性能导热胶，环氧树脂韧性改性剂的作用是用来对较脆的环氧树脂体系进行增韧，已提高导热胶的耐冲击及碰撞性能，可以采用的环氧树脂韧性改性剂包括：核壳结构橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、聚酰亚胺醚或上述物质的混合物，效果最好的核壳结构橡胶增韧剂，采用核壳结构橡胶增韧后的环氧胶粘剂玻璃化转变温度没有显著下降，对导热胶的耐热性能没有任何损坏。比较典型的产品是MX125（日本KANEKA化学公司）。

上述各向高性能导热胶，以期制作最适合于在基材上进行丝网印刷的导热胶；稀释剂包括二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔剂、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯或上述物质的混合物，效果最好的稀释剂是二丙二醇甲醚。

上述的各向同性高性能导热胶，流变学控制剂用来控制胶体的流变性能，可以采用的添加剂包括气相二氧化硅、氢化蓖麻油，最好的是采用气相二氧化硅TS－720（卡博特公司产品）。

上述的各向同性高性能导热胶，填料表面改性剂包括磷酸酯、钛酸盐、氢醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸钠或其混合物，效果最明显的是十六烷基三甲氧基溴化胺。

可以根据需要添加适用的流动添加剂、粘合促进剂；任选的流动添加剂包括硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸－2－乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羟烷基铵盐或上述物质的混合物；粘合促进剂主要是有机硅烷类，包括3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环己基－氨基甲基二甲氧基硅烷、3－巯丙基二乙氧基硅烷、3－巯丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物质的混合物，最好的为3－巯丙基二乙氧基硅烷（德邦化学有限公司）。

上述各向同性高性能导热胶中，镀银碳纳米管的制备方法如下：

（1）将碳纳米管加入硝酸中，煮沸10~15分钟，然后离心分离，干

燥；

（2）将干燥后的碳纳米管加入溶液1中进行超声均匀混合得到溶液2，溶液1由质量百分浓度为38％的甲醛30~50mL，乙醇200~300mL和去离子水200~300mL混合均匀得到；

（3）向溶液2中滴入溶液3得到溶液4，溶液3由硝酸银水溶液：浓度35~40g/L，体积200~300mL和质量百分浓度为25%的氨水400~500mL混合均匀得到；保持溶液4的pH值为8~9，反应温度为25℃~30℃，超声振荡，反应完毕后得到的产物经固液分离后在60℃下烘干得到镀银碳纳米管。

AgNO₃为无水硝酸银，质量百分浓度为99.8%；

乙醇为无水乙醇，质量百分浓度为99.8%；

氨水质量百分浓度25%；

甲醛质量百分浓度38%。

本发明的积极进步效果在于：

（1）所述的电子封装导热胶具有导热率高、粘结强度高、耐热等优点；

（2）采用镀银碳纳米管，解决了传统导热胶中填料含量过高，粘结强度差等缺点；

（3）通过采用核壳结构增韧改性环氧树脂增韧剂大大改善了传统导热胶韧性差，改性韧性导热胶耐热性差等缺点；

（4）本发明的制备方法简单，原材料易得，导热胶制备成本低，制备条件不苛刻。

附图说明

图1是按照实施例1制备得到的镀银碳纳米管的透射电镜（TEM）照片；

图2是按照实施例1制备得到的镀银碳纳米管的X射线衍射（XRD）图谱。

具体实施方式

本发明可以进一步通过如下的实施例进行描述。

实施例1：

1、将购买的碳纳米管加入硝酸中，煮沸10分钟，然后离心分离，干燥；

2、将干燥后的碳纳米管加入质量百分浓度为38％的甲醛30mL，乙醇200mL，去离子水200mL并进行超声均匀混合；

3、向混合溶液中慢慢滴入硝酸银与氨水的混合溶液，混合溶液的组成为硝酸银水溶液：浓度35g/L，体积200mL，质量百分浓度为25%的氨水400mL。保持溶液的pH值为8，反应温度为25℃，超声振荡，得到的产物经固液分离后在60℃下烘干；图1显示的是所制备得到的镀银碳纳米管的TEM照片，镀银碳纳米管的直径为20nm左右，图2显示的是所制备得到的镀银碳纳米管的XRD照片，从图中可以看出Ag衍射峰分别对应Ag fcc（面心立方）结构中的（111）、（200）、（220）、（311）晶面。

实施例2：

1、将购买的碳纳米管加入硝酸中，煮沸15分钟，然后离心分离，干燥；

2、将干燥后的碳纳米管加入质量百分浓度为38％的甲醛50mL，乙醇300mL，去离子水300mL并进行超声均匀混合；

3、向混合溶液中慢慢滴入硝酸银与氨水的混合溶液，混合溶液的组成为硝酸银水溶液：浓度40g/L，体积300mL，质量百分浓度为25%的氨水500mL。保持溶液的pH值为9，反应温度为30℃，超声振荡，得到的产物经固液分离后在60℃下烘干。

按照表2中给出的质量称量环氧树脂、环氧韧性改性剂、粘合促进剂、流变控制剂并将它们混合；混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟，然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好的镀银碳纳米管、填料表面改性剂、稀释剂，添加结束后继续搅拌10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为导热胶粘剂。

导热胶粘结强度的测试样品的准备按照标准ASTM1002－01进行，首先将用于测试的铜基材用乙酸乙酯进行擦洗去油，然后将胶涂于需要粘结的表面，将两片铜片合拢，采用金属夹子将其固定后放于固化炉中，固化条件为150度60分钟。待固化后的样品冷却后在拉力试验机上进行测试得到粘结强度具体数据。导热胶的热导率测试按照标准GB11205－99进行，样品的制备是将胶注入一个深度2mm，直径12mm的四氟乙烯的模具中，待胶流平后将模具置入固化炉中进行固化处理，固化条件为150度60分钟。待固化后的样品冷却到室温后将圆盘状样品取出进行测试。

根据实施例1制备的镀银碳纳米管填充导热胶的粘结强度、导热率以及高温粘结强度测试结果列于表1。由表中数据可以看出，导热胶的平均导热率达到25.7W/mK，室温下铜板上粘结强度最大达到18.6MPa，铝板上粘结强度最大达到19.6MPa，而180度下最大粘结强度分别为16.6MPa和16.8Mpa。

表1

实施例1～11

根据表2所列成分及用量，称量环氧树脂、环氧韧性改性剂、粘合促进剂、流变控制剂并将它们混合，混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟，然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好的导热填料、填料表面改性剂、稀释剂，添加结束后继续搅拌10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为导热胶粘剂。

表2

Claims (9)

1.一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，组分按重量百分比计算，组成如下：10％～20％重量的至少一种环氧树脂；15～25％的环氧树脂韧性改性剂；6％～11％的双氰胺；0.1%～1%重量的固化促进剂；5～15％重量的导热填料；30～40％重量的稀释剂；0.5～0.8%重量的流变控制剂；0.5～0.8%重量的填料表面改性剂；0～1% 重量的流动添加剂和粘合促进剂，其特征在于：所述导热填料为一维镀银碳纳米管。

2.如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述环氧树脂是从双酚F和表氯醇衍生的一种固体或液体环氧树脂，该环氧树脂每个分子平均有1~11个羟基加上末端环氧基。

3.如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述固化促进剂为4,4’亚甲基双（苯基-二甲脲），苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物。

4.如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述环氧树脂韧性改性剂为核壳结构橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、聚酰亚胺醚或上述物质的混合物。

5.如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述稀释剂为二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔剂、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯或上述物质的混合物。

6.如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述流变学控制剂为气相二氧化硅或氢化蓖麻油。

7.如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述填料表面改性剂为磷酸酯、钛酸盐、氢醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸钠或上述物质的混合物。

8.如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述流动添加剂为硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸－2－乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羟烷基铵盐或上述物质的混合物；所述粘合促进剂为3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环己基－氨基甲基二甲氧基硅烷、3－巯丙基二乙氧基硅烷、3－巯丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物质的混合物。

9.如如权利要求1所述的一种镀银碳纳米管导热胶黏剂，其特征在于：所述一维镀银碳纳米管的制备方法为：

（1）将碳纳米管加入硝酸中，煮沸10~15分钟，然后离心分离，干燥；     

（2）将干燥后的碳纳米管加入溶液1中进行超声均匀混合得到溶液2，溶

液1由30~50mL、质量百分浓度为38％的甲醛、200~300mL乙醇和200~300mL的去离子水混合均匀得到；

（3）向溶液2中滴入溶液3得到溶液4，溶液3由浓度35~40g/L、体积为200~300mL的硝酸银水溶液和400~500mL、质量百分浓度为25%的氨水混合均匀得到；保持溶液4的pH值为8~9，反应温度为25℃~30℃，超声振荡，反应完毕后得到的产物经固液分离后在60℃下烘干得到一维镀银碳纳米管。

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