CN101914264B - 一种电绝缘导热环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有碳纳米管填充体系流动性差、导热系数不高，无电绝缘性的缺点，提供了一种易流动的，具有电绝缘性和导热效果强的超支化聚合物包覆碳纳米管-环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明材料的优越性在于包覆碳纳米管的用量较少，在环氧树脂中分散均匀，树脂流动性好，发挥了碳纳米管导热性能，又使碳纳米管表面绝缘，以致复合体系的流动性和导热性能得到改善，又满足了电气绝缘性能的要求。

Description

一种电绝缘导热环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂封装复合材料，特别涉及具有电绝缘性的导热环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

当前电子元件纳米尺寸的细化，引起了热管理(thermal management)问题，电子封装材料已成为制约集成电路性能进一步提升的主要瓶颈。高分子材料柔性好，能很好的填补模块缝隙，增大散热的接触面积，还具有高度的缓冲性能和电绝缘性的特点，因此被广泛的应用于热界面材料及电子封装领域，而其中，又以环氧树脂应用最为广泛。传统封装材料中，通过向基体树脂中添加导热系数高的无机填料，如石墨，碳纤维，碳化硅，氮化硼，氧化铝，银或其它金属，可以有效提高其导热系数。但是，对于金属填料来说，无法实现电子封装材料对电气绝缘性能的要求。另一方面，对于球型颗粒填料和短长径比的晶须填料，虽然可以满足绝缘性能的要求，但是必须在高填充量时才能发挥较好的导热效果，使得环氧树脂体系预固化阶段粘度高，流动性差，另外，还会造成树脂封装材料失去所需的力学性能。

碳纳米管具有优异的力学和导热性能，使其成为高机械性能，高导热材料应用中的首选材料。现有技术中通过直接分散碳纳米管于树脂基体中，所得到的材料导热系数小，Sergei Shenogin等人2004年在美国物理学会上发表的研究结果表明，碳纳米管-树脂基体间的界面热阻是影响复合材料导热系数的主要因素(具体参见J.Appl.Phys.2004，95：8136)。另外，惰性的碳纳米管与树脂基体间仅存在弱的范德华力，与树脂基体间相互作用力差，在树脂基体中的分散性不好，复合材料最终的力学性能较差。同时，现有技术中通过直接分散碳纳米管于树脂基体中，所得到的材料导热系数小，并且由于碳纳米管自身具有一定的导电性，也影响到封装材料对绝缘性的要求。

发明内容

本发明的任务是提供一种电绝缘导热环氧树脂复合材料，使其具有预固化阶段粘度低的、电绝缘性和导热效果强等特点，以克服现有碳纳米管填充复合材料流动性差、导热系数不高和无电绝缘性等不足。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种电绝缘导热环氧树脂复合材料是由包覆有超支化聚合物的碳纳米管与环氧树脂及相应固化剂混合形成的复合材料，所述的超支化聚合物可以是超支化聚(脲-氨酯)聚合物。

包覆有超支化聚(脲-氨酯)聚合物的碳纳米管是按以下方法制备的：

a.将碳纳米管置于浓度65％的硝酸和浓度为98％的硫酸的混酸中回流氧化处理6～12h，硝酸与硫酸的体积比3/1～1/3，碳纳米管与混酸的比为1g/100ml～1g/150ml，处理温度为90～120℃；然后经过滤，去离子水洗涤后干燥，得到羧基化改性碳纳米管；

b.将得到的羧基化改性碳纳米管干燥后，加入到低分子量的酰化剂中，羧基化改性碳纳米管与酰化剂的用量比为1g/150ml～1g/1000ml，室温超声分散30～60分钟后，在80～150℃下继续机械搅拌12～36小时，反应结束后，经过滤，并用无水有机溶剂洗涤，干燥20～50分钟后，即得到酰化碳纳米管，其中所说的低分子量的酰化剂是亚硫酰氯或亚硫酰溴。

c.将得到的酰化碳纳米管加入到二乙醇胺中，二乙醇胺与酰化碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，80～100℃下超声分散30～60分钟，然后在氮气保护下，100～150℃机械搅拌36～48小时后，经过滤、无水有机溶剂洗涤、最后在70～90℃干燥12～24小时后，即得到二乙醇胺改性碳纳米管；

d.将所得二乙醇胺改性碳纳米管加入到无水有机溶剂中，室温超声分散30～60分钟后，在氮气保护下，滴加甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯与二乙醇胺改性碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，在0℃下机械搅拌12～24小时，然后缓慢滴加二乙醇胺与无水有机溶剂的混合溶液，二乙醇胺与甲苯-2，4-二异氰酸酯的摩尔用量比为1～1.2，维持0℃继续机械搅拌12～24小时，然后升温至50～70℃反应36～48小时，反应体系中，甲苯-2，4-二异氰酸酯和二乙醇胺的总质量和与无水有机溶剂总体积比为1g/20ml～3g/20ml，然后经过滤、无水有机溶剂洗涤，最后在70～90℃干燥12～24小时后，即得到包覆有超支化聚(脲-氨酯)聚合物的碳纳米管。

上述步骤b、c和d中所说的无水有机溶剂为下列溶剂中的一种：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷和氯仿。

本发明提供的电绝缘导热环氧树脂复合材料的制备方法是：用超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管，再将超支化聚(脲-氨酯)包覆的碳纳米管在环氧树脂中分散并固化成型。具体包括以下步骤：

步骤一、将碳纳米管置于浓度65％的硝酸和浓度为98％的硫酸的混酸中回流氧化处理6～12h，硝酸与硫酸的体积比3/1～1/3，碳纳米管与混酸的比为1g/100ml～1g/150ml，处理温度为90～120℃；然后经过滤，去离子水洗涤后干燥，得到羧基化改性碳纳米管；

步骤二、将步骤一得到的羧基化改性碳纳米管干燥后，加入到低分子量的酰化剂中，羧基化改性碳纳米管与酰化剂的用量比为1g/150ml～1g/1000ml，室温超声分散30～60分钟后，在80～150℃下继续机械搅拌12～36小时，反应结束后，经过滤，并用无水有机溶剂洗涤，干燥20～50分钟后，即得到酰化碳纳米管；

步骤三、将得到的酰化碳纳米管加入到二乙醇胺中，二乙醇胺与酰化碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，80～100℃下超声分散30～60分钟，然后在氮气保护下，100～150℃机械搅拌36～48小时后，经过滤、无水有机溶剂洗涤、最后在70～90℃干燥12～24小时后，即得到二乙醇胺改性碳纳米管；

步骤四：将所得二乙醇胺改性碳纳米管加入到无水有机溶剂中，室温超声分散30～60分钟后，在氮气保护下，滴加甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯与二乙醇胺改性碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，在0℃下机械搅拌12～24小时，然后缓慢滴加二乙醇胺与无水有机溶剂的混合溶液，二乙醇胺与甲苯-2，4-二异氰酸酯的摩尔用量比为1～1.2，维持0℃继续机械搅拌12～24小时，然后升温至50～70℃反应36～48小时，反应体系中，甲苯-2，4-二异氰酸酯和二乙醇胺的总质量和与无水有机溶剂总体积比为1g/20ml～3g/20ml，然后经过滤、无水有机溶剂洗涤、最后在70～90℃干燥12～24小时后，即得到超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管；

步骤五、将超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管分散于有机溶剂里，两者的比为1g/50ml～1g/150ml，室温超声分散30～60分钟后，加入到经预热的环氧树脂中；将超声水浴温度升至70～90℃，继续超声分散1～2小时，然后机械搅拌1～2小时；

步骤六、加入添加量为环氧树脂的6～40wt％的固化剂，混合均匀并真空脱气泡后，进行固化成型加工，固化成型加工的具体方法是：在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即制成本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料。

上述步骤一至步骤四为超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管的制备，步骤五至步骤六为超支化聚(脲-氨酯)包覆的碳纳米管在环氧树脂中分散并固化成型。

上述步骤二中所说低分子量的酰化剂是亚硫酰氯或亚硫酰溴。

上述步骤二、步骤三和步骤四中所说的无水有机溶剂为下列溶剂中的一种：N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，丙酮，乙醇、二氯甲烷和氯仿；

上述步骤五中所述的有机溶剂为下列溶剂中的一种：甲醇，丙酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷，氯仿，N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺；所述的环氧树脂为双酚A型，可以是E-54，E-51、E-45，E-44和E-42型中的一种，环氧树脂与超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管的质量比为100/0.1～100/2；

上述步骤六中所述的固化剂为2-乙基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、593固化剂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种。

本发明提供了一种具有较高导热性能，同时兼具良好流动性和电气绝缘性能的碳纳米管填充环氧树脂复合材料，即本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料。

本发明的优越性在于超支化聚合物包覆碳纳米管的用量较少，并且在环氧树脂中分散良好，这样，一方面，碳纳米管表面包覆的超支化聚合物，其外端的羟基，羧基或氨基基团可以提高其与环氧树脂基体间的相互作用，增强封装材料的力学性能，并且由于超支化聚合物自身的结构特性，使得经表面包覆的碳纳米管在环氧树脂基体中流动性好，预固化阶段复合体系粘度低；另外，可以发挥碳纳米管自身优良的导热性能，同时又可使碳纳米管表面绝缘，以致聚合物的导热性得到巨大改善的同时，维持了材料对电气绝缘性能的要求。因此，采用超支化聚合物包覆的碳纳米管有望成为制备高性能高热导绝缘材料的优良填充物。

本发明复合材料与现有技术的复合材料性能对比见下表：

本发明材料同现有技术的相关性能指标对比

碳纳米管的表面有机功能化提高了复合材料导热系数，超支化聚合物因其特殊的分子拓扑结构，使其具有很高的溶解性、较低的溶液和本体粘度以及大量的功能末端基。通过在碳纳米管表面化学包覆超支化聚合物活性基团，可有效地增强碳纳米管与树脂基体间界面结合力，降低碳纳米管-环氧树脂复合体系预固化物粘度，减小界面热阻，并且赋予复合材料优良的电绝缘性能。

附图说明

图1：为实施例1、2、3、4、5中超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管的合成流程图。

图2：图2包括a和b两个图，为根据本发明实施例1所述方法制备的超支化聚合物表面包覆碳纳米管的透射电镜图(TEM)。从图中可以看出，每根碳纳米管上都包覆有一层超支化聚合物层，并清晰的辨别碳纳米管管壁及管腔和超支化聚合物包覆层，包覆层连续且均匀。

图3：为根据本发明实施例1所述方法制备的超支化聚合物表面包覆碳纳米管填充环氧树脂复合材料的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出超支化聚合物包覆碳纳米管均匀的分散在聚氨酯中，说明超支化聚合物包覆碳纳米管分散性良好。

图4：为根据本发明实施例1，实施例2所制备的超支化聚合物表面包覆碳纳米管填充环氧树脂体系与实施例6(比较例1)环氧树脂基体及实施例7

(比较例2)，实施例8(比较例3)未处理碳纳米管填充环氧树脂体系的表观粘度曲线，为60℃下采用Brookfield R/S流变仪测试，经表面包覆的碳纳米管在环氧树脂基体中流动性好，预固化阶段复合体系粘度低。

具体实施方式

实施例1    本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料的制备

将2g碳纳米管置于225ml硝酸和75ml硫酸的混合酸中，在120℃下回流氧化处理12h，然后过滤，去离子水洗涤并干燥。得到羧基化改性碳纳米管。将该羧基化改性碳纳米管1.8g超声分散于270ml亚硫酰氯中，室温超声分散30分钟后，在80℃下机械搅拌12小时，反应结束后，经过滤、并用无水四氢呋喃洗涤，干燥20分钟后，即得到酰化碳纳米管。

将所得酰化碳纳米管1.5g，加入到15g二乙醇胺中，80℃下超声分散30分钟，然后在氮气保护下，100℃机械搅拌36小时，经无水乙醇洗涤后，过滤、在70℃干燥12小时后，得到二乙醇胺改性碳纳米管。

将所得二乙醇胺改性碳纳米管1g加入到60ml无水N，N’-二甲基甲酰胺中，室温超声分散30分钟后，在氮气保护下，滴加10g甲苯-2，4-二异氰酸酯与50ml无水N，N’-二甲基甲酰胺的混合液，0℃机械搅拌12小时，然后加入6g二乙醇胺与50ml无水N，N’-二甲基甲酰胺的混合液，维持0℃继续机械搅拌12小时，然后升温至70℃反应36小时，反应结束后，经过滤、无水N，N’-二甲基甲酰胺洗涤、最后在70℃干燥12小时后，即得到超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管。

将0.4g超支化聚合物表面包覆碳纳米管加入40ml丙酮中，室温超声分散30分钟，然后加入80g预热过的双酚A型E-51环氧树脂中。将超声水浴温度升至70℃，继续超声分散1小时，然后机械搅拌1小时。最后，加入4.8g 2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，真空脱气泡后，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料。

实施例2    本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料的制备

将2g碳纳米管置于225ml硝酸和75ml硫酸的混合酸中，在120℃下回流氧化处理12h，然后过滤，去离子水洗涤并干燥。得到羧基化改性碳纳米管。将该羧基化改性碳纳米管1.8g超声分散于270ml亚硫酰氯中，室温超声分散30分钟后，在80℃下机械搅拌12小时，反应结束后，经过滤、并用无水四氢呋喃洗涤，干燥20分钟后，即得到酰化碳纳米管。

将所得酰化碳纳米管1.5g，加入到15g二乙醇胺中，80℃下超声分散30分钟，然后在氮气保护下，100℃机械搅拌36小时，经无水乙醇洗涤后，过滤、在70℃干燥12小时后，得到二乙醇胺改性碳纳米管。

将所得二乙醇胺改性碳纳米管1g加入到60ml无水N，N’-二甲基甲酰胺中，室温超声分散30分钟后，在氮气保护下，滴加10g甲苯-2，4-二异氰酸酯与50ml无水N，N’-二甲基甲酰胺的混合液，0℃机械搅拌12小时，然后加入6g二乙醇胺与50ml无水N，N’-二甲基甲酰胺的混合液，维持0℃继续机械搅拌12小时，然后升温至70℃反应36小时，反应结束后，经过滤、无水N，N’-二甲基甲酰胺洗涤、最后在70℃干燥12小时后，即得到超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管。

将0.8g超支化聚合物表面包覆碳纳米管加入40ml丙酮中，室温超声分散30分钟，然后加入80g预热过的双酚A型E-51环氧树脂中。将超声水浴温度升至70℃，继续超声分散1小时，然后机械搅拌1小时。最后，加入4.8g 2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，真空脱气泡后，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料。

实施例3    本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料制备

将1g碳纳米管置于25ml硝酸和75ml硫酸的混合酸中，在90℃下回流氧化处理6h，然后过滤，去离子水洗涤并干燥。得到羧基化改性碳纳米管。将该处理后的碳纳米管0.8g超声分散于800ml亚硫酰氯中，室温超声分散40分钟后，在100℃下机械搅拌24小时，反应结束后，经过滤、并用无水四氢呋喃洗涤，干燥30分钟后，即得到酰化碳纳米管。

将所得酰化碳纳米管0.5g，加入到60g二乙醇胺中，90℃下超声分散50分钟，然后在氮气保护下，120℃机械搅拌40小时，经无水乙醇洗涤后，过滤、在80℃干燥20小时后，得到二乙醇胺改性碳纳米管。

将所得二乙醇胺改性碳纳米管0.3g加入到26ml无水四氢呋喃中，室温超声分散50分钟后，在氮气保护下，滴加3.6g甲苯-2，4-二异氰酸酯与40ml无水四氢呋喃的混合液，0℃机械搅拌20小时，然后加入2.2g二乙醇胺与40ml无水四氢呋喃的混合液，维持0℃继续机械搅拌20小时，然后升温至50℃反应40小时，反应结束后，经过滤、无水四氢呋喃洗涤、最后在80℃干燥20小时后，即得到超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管。

将0.2g超支化聚合物表面包覆碳纳米管加入28ml乙醇中，室温超声分散60分钟，然后加入10g预热过的双酚A型E-44环氧树脂中。将超声水浴温度升至90℃，继续超声分散2小时，然后机械搅拌2小时。最后，加入4g甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料。

实施例4    本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料的制备

将2g碳纳米管置于180ml硝酸和120ml硫酸的混合酸中，在100℃下回流氧化处理10h，然后过滤，去离子水洗涤并干燥。得到羧基化改性碳纳米管。将该处理后的碳纳米管1.5g超声分散于300ml亚硫酰溴中，室温超声分散60分钟后，在150℃下机械搅拌36小时，反应结束后，经过滤、并用无水四氢呋喃洗涤，干燥50分钟后，即得到酰化碳纳米管。

将所得酰化碳纳米管1.2g，加入到18g二乙醇胺中，100℃下超声分散60分钟，然后在氮气保护下，150℃机械搅拌48小时，经无水乙醇洗涤后，过滤、在90℃干燥24小时后，得到二乙醇胺改性碳纳米管。

将所得二乙醇胺改性碳纳米管1.1g加入到70ml无水氯仿中，室温超声分散30分钟后，在氮气保护下，滴加16.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯与40ml无水氯仿的混合液，0℃机械搅拌12小时，然后加入11g二乙醇胺与70ml无水氯仿的混合液，维持0℃继续机械搅拌12小时，然后升温至60℃反应36小时，反应结束后，经过滤、无水氯仿洗涤、最后在70℃干燥12小时后，即得到超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管。

将1g超支化聚合物表面包覆碳纳米管加入100ml四氢呋喃中，室温超声分散40分钟，然后加入100g预热过的双酚A型E-54环氧树脂中。将超声水浴温度升至80℃，继续超声分散2小时，然后机械搅拌1小时。最后，加入20g 593固化剂，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料。

实施例5    本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料的制备

将1g碳纳米管置于60ml硝酸和60ml硫酸的混合酸中，在100℃下回流氧化处理8h，然后过滤，去离子水洗涤并干燥。得到羧基化改性碳纳米管。将该处理后的碳纳米管0.8g超声分散于100ml亚硫酰氯中，室温超声分散30分钟后，在140℃下机械搅拌30小时，反应结束后，经过滤、并用无水四氢呋喃洗涤，干燥20分钟后，即得到酰化碳纳米管。

将所得酰化碳纳米管0.5g，加入到5g二乙醇胺中，80℃下超声分散40分钟，然后在氮气保护下，140℃机械搅拌40小时，经无水乙醇洗涤后，过滤、在70℃干燥24小时后，得到二乙醇胺改性碳纳米管。

将所得二乙醇胺改性碳纳米管0.3g加入到20ml无水丙酮中，室温超声分散30分钟后，在氮气保护下，滴加3g甲苯-2，4-二异氰酸酯与15ml无水丙酮的混合液，0℃机械搅拌12小时，然后加入2g二乙醇胺与15ml无水丙酮的混合液，维持0℃继续机械搅拌20小时，然后升温至50℃反应48小时，反应结束后，经过滤、无水丙酮洗涤、最后在90℃干燥24小时后，即得到超支化聚(脲-氨酯)包覆碳纳米管。

将0.2g超支化聚合物表面包覆碳纳米管加入30ml氯仿中，室温超声分散40分钟，然后加入40g预热过的双酚A型E-42环氧树脂中。将超声水浴温度升至80℃，继续超声分散1小时，然后机械搅拌1小时。最后，加入2.8g 2-乙基咪唑固化剂，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到本发明电绝缘导热环氧树脂复合材料。

实施例6(比较例1)    纯环氧树脂材料的制备

在80g的双酚A型E-51环氧树脂中加入4.8g 2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，真空脱气泡后，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到纯环氧树脂材料。

实施例7(比较例2)    未处理碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备

将0.4g未处理碳纳米管加入40ml丙酮中，室温超声分散30分钟，然后加入80g预热过的双酚A型E-51环氧树脂中。将超声水浴温度升至70℃，继续超声分散1小时，然后机械搅拌1小时。最后，加入4.8g 2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，真空脱气泡后，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到未处理碳纳米管-环氧树脂复合材料。

实施例8(比较例3)    未处理碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备

将0.8g未处理碳纳米管加入40ml丙酮中，室温超声分散30分钟，然后加入80g预热过的双酚A型E-51环氧树脂中。将超声水浴温度升至70℃，继续超声分散1小时，然后机械搅拌1小时。最后，加入4.8g 2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，真空脱气泡后，在模具上浇注，并放入真空干燥箱中固化成型，固化成型加工的具体方法是在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即得到未处理碳纳米管-环氧树脂复合材料。

Claims (4)

1.一种电绝缘导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：

(a)将碳纳米管置于浓度65％的硝酸和浓度为98％的硫酸的混酸中回流氧化处理6～12h，硝酸与硫酸的体积比为3/1～1/3，碳纳米管与混酸的比为1g/100ml～1g/150ml，处理温度为90～120℃；然后经过滤、去离子水洗涤后干燥，得到羧基化改性碳纳米管；

(b)将步骤(a)得到的羧基化改性碳纳米管干燥后，加入到选自亚硫酰氯或亚硫酰溴的酰化剂中，羧基化改性碳纳米管与酰化剂的用量比为1g/150ml～1g/1000ml，室温超声分散30～60分钟后，在80～150℃下继续机械搅拌12～36小时，反应结束后，经过滤、并用无水有机溶剂洗涤，干燥20～50分钟后，即得到酰化碳纳米管；

(c)将得到的酰化碳纳米管加入到二乙醇胺中，二乙醇胺与酰化碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，80～100℃下超声分散30～60分钟，然后在氮气保护下，在100～150℃下机械搅拌36～48小时后，经过滤、无水有机溶剂洗涤，最后在70～90℃下干燥12～24小时后，即得到二乙醇胺改性碳纳米管；

(d)将所得的二乙醇胺改性碳纳米管加入到无水有机溶剂，室温超声分散30～60分钟后，在氮气保护下，滴加甲苯-2，4-二异氰酸酯，其中甲苯-2，4-二异氰酸酯与二乙醇胺改性碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，在0℃下机械搅拌12～24小时，然后缓慢滴加二乙醇胺与无水有机溶剂的混合溶液，其中二乙醇胺与甲苯-2，4-二异氰酸酯的摩尔用量比为1～1.2，维持0℃继续机械搅拌12～24小时，然后升温至50～70℃反应36～48小时，在此反应体系中，甲苯-2，4-二异氰酸酯和二乙醇胺的总质量和与所述无水有机溶剂的总体积之比为1g/20ml～3g/20ml，然后经过滤、无水有机溶剂洗涤，最后在70～90℃下干燥12～24小时后，即得到包覆有超支化聚(脲-氨酯)聚合物的碳纳米管；

(e)将所制得的包覆有超支化聚(脲-氨酯)聚合物的碳纳米管分散于选自乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N’-二甲基乙酰胺中任意一种的有机溶剂中，两者的比为1g/50ml～1g/150ml，室温超声分散30～60分钟后，加入到经预热的环氧树脂中；将超声水浴温度升至70～90℃，继续超声分散1～2小时，然后机械搅拌1～2小时；

(f)加入添加量为环氧树脂的6～40wt％的固化剂，混合均匀并真空脱气泡后，进行固化成型加工，此固化成型加工的具体过程为：在60℃恒温下放置1小时，再升温至150℃恒温下放置4小时，即制成电绝缘导热环氧树脂复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)、(c)和(d)中，所述无水有机溶剂选自丙酮、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃和氯仿这些溶剂中的一种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为E-54型号的双酚A型环氧树脂，它与包覆有超支化聚(脲-氨酯)聚合物的碳纳米管之间的质量比为100∶0.1～100∶2。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(f)中，所述固化剂选自2-乙基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种。

Images