CN110054864B - 一种高导热复合填料及其聚合物基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高导热复合填料及其聚合物基复合材料的制备方法，所述复合填料包括片状导热填料和类球形导热填料；所述片状导热填料包覆于类球形导热填料表面。将片状导热填料和类球形导热填料分别进行表面修饰后分散到有机溶剂中加热搅拌，使填料之间因表面带有的可反应基团发生化学反应而产生键接，进而自组装形成片状填料包覆于类球形填料表面的“类芝麻球”结构，这种的特殊结构能够使所制备的导热复合填料在其填充的复合材料中形成高效导热通路，达到添加少量高导热二维片状填料即可显著提高聚合物基复合材料导热性能的目的，可满足制备电子电气设备的导热需求。

Description

一种高导热复合填料及其聚合物基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于导热复合材料制备技术领域，涉及一种高导热复合填料及其聚合物基复合材料的制备方法。

背景技术

随着电子电气行业朝着高度集成化和高性能化的方向发展，器件单位面积的功率不断提高，伴随而来的发热量也在不断增加。如果电子电气设备长时间处于较高的温度下工作，不但自身的性能会下降，其内部器件也会发生加速老化，导致寿命大大降低甚至直接失效，因此热管理对于电子电气设备显得至关重要。聚合物基导热绝缘复合材料由于具有耐腐蚀、质轻、易加工、电绝缘性能优良等特性而越来越受到行业内的广泛研究和使用。然而，由于聚合物基体本身所固有的导热率低，常见的聚合物材料导热系数在0.1～0.4W·(m·K)^-1之间，因此，目前提高聚合物材料导热系数最常见的方法是通过各种工艺手段将高导热填料引入到聚合物基体中制备填充型导热复合材料。

目前，主要有两类方法来制备填充性导热复合材料：第一类方法是通过无规填充大量的传统导热填料(例如氧化铝、二氧化硅等)，并通过提高填料的填充量来提高导热系数，其优点在于制备工艺简单且传统的导热填料价格低廉，易于工业化大规模生产，其缺点在于传统的导热填料导热系数相对较低，复合材料导热系数的提升有限，且高填料填充量会导致材料的机械性能严重恶化；第二类方法是将的具有高导热系数的先进导热填料(如氮化硼、石墨烯等)引入聚合物基体中，并通过各种方式在复合材料中构建由填料组成的导热网络通路，其优点在于高性能先进导热填料以及其在复合材料中构建的导热通路能够大大提高复合材料的导热率，缺点在于导热网络通路的构建往往需要复杂制备工艺，而且导热填料的载入量必须达到在复合材料中的逾渗阈值才能高效的发挥其导热性能，然而这类填料往往价格昂贵，因此对工业化大规模生产带来的阻碍。

发明内容

本发明的目的在于克服现有填充型导热复合材料制备工艺的不足，提供一种具有高导热性、经济性和易制备特点的导热复合填料及其制备方法，并实现了其在聚合物基导热复合材料中的成功应用。通过对二维片状导热填料和三维类球形导热填料进行表面修饰，使其表面分别带有氨基基团和环氧基基团可反应基团，然后将被修饰过的二维片状填料和三维类球形填料分散混合到有机溶剂中，加热搅拌使两类填料因表面带有的可反应基团发生化学反应而产生键接，进而形成二维片状填料包覆三维类球形填料表面的“类芝麻球”结构，这样的特殊结构使得所制备的复合填料在复合材料中能够形成高效的导热通路，从而达到添加少量高导热二维片状填料即可显著提高复合材料导热性能的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种高导热复合填料，包括片状导热填料和类球形导热填料；所述片状导热填料包覆于类球形导热填料表面。所述高导热复合填料的结构表现为一种“类芝麻球”结构。

优选地，所述的片状导热填料具有高导热系数且结构柔软轻薄，具体选自氮化硼纳米片、氧化石墨烯纳米片和石墨烯纳米片的一种或多种；所述片状导热填料采用表面改性处理后获得。

优选地，所述的类球形导热填料具有三维类球形结构，具体选自Al₂O₃、SiO₂、AlN、MgO、ZnO或金属微球的一种或多种；所述片状导热填料采用表面改性处理后获得。

本发明还提供了一种根据权利要求1所述的高导热复合填料的制备方法，包括如下步骤：

A、将经过干燥的片状导热填料通过硅烷偶联剂进行表面处理；

B、将经过干燥的类球形导热填料通过硅烷偶联剂进行表面处理；

C、将经过步骤A处理的片状导热填料和经过步骤B处理的类球形导热填料分散到惰性有机溶剂中，加热搅拌进行反应，然后过滤、干燥，得到所述高导热复合填料；填料表面带有的氨基和环氧基团发生化学反应产生键接，进而自组装形成二维片状填料包覆于三维类球形填料表面的“类芝麻球”结构。

优选地，步骤A和B中，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂中的一种；两种结构的导热填料只能分别使用氨基和环氧基偶联剂中的一种试剂进行修饰；

所述表面处理的反应温度为80-130℃，反应时间为至少3h。

优选地，所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种；所述的环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GTPMS)。

优选地，步骤C中，所述的惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种；所述反应温度在120～135℃，反应时间为4～8h；

所述的片状导热填料和类球形导热填料加入的体积比为1:(3～10)。如果片状填料用量过少，则会导致类球形填料表面所包覆的片状填料数量过少，导热网络通路不完整，从而导致复合材料导热率提升不明显；如果片状填料用量过多，则会导致类球形填料表面所包覆的片状填料过饱和，多余的片状填料无法被充分利用，降低高导热片状填料的利用率。

本发明还提供了一种高导热复合填料在制备聚合物基导热复合材料中的用途。

本发明还提供了一种聚合物基导热复合材料，包括聚合物基体和高导热复合填料；所述高导热复合填料的填充体积为50-85％；更优选填充体积为50-70％；所述聚合物基体为热固性聚合物。

优选地，所述热固性聚合物选自环氧树脂、硅橡胶中的一种，但并不限于此。

本发明还提供了一种聚合物基导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将经过干燥的高导热复合填料和聚合物基体以及固化剂均匀分散到溶剂中，然后搅拌脱泡去除大部分溶剂；

S2、将经步骤S1处理后得到的未固化的聚合物基体/复合填料混合物加入到模具中，真空脱气；

S3、将脱气后的混合物加压加热固化后冷却取出，得到聚合物基复合材料。

本发明采用高热导率且柔软轻薄的二维片状填料和类球形的三维类球形填料为原料，通过表面改性引入可反应的化学基团，再将两种填料微粒分散混合并经过基团化学反应产生键接，最终实现高导热二维片状填料包覆于三维类球形填料表面的“类芝麻球”结构，制备出复合填料能在复合材料中构建高效导热网络通路，从而达到添加少量高导热二维片状填料即可显著提高复合材料导热性能的目的。类似导热复合填料的制备方法未见报道。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明选择柔性且具有高导热系数的二维片状导热填料包覆于工业中广泛使用但导热系数较低的三维传统导热填料表面，形成“类芝麻球”的特殊包覆结构，该结构能够在所填充的复合材料中实现高效导热网络通路的构建，其中高导热的二维片状填料作为高效导热通路的载体，达到大幅提高复合填料的导热性能的目的；

2、本发明所添加的三维导热填料在复合材料中起到支撑由二维导热填料构建的高效导热网络的作用，降低了二维导热填料在复合材料中的逾渗阈值，从而有效减少价格昂贵的二维高导热填料的添加量，令复合材料的生产成本降低；

3、本发明所制备的导热复合填料应用于聚合物基复合材料中，可显著提高材料的导热性能，具有广阔的导热应用前景。

4、本发明所述的导热复合填料制备工艺简单经济，可适用于大规模工业化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1获得的高导热复合填料的制备过程示意图；其中，图1a为氮化硼纳米片包覆氧化铝微球(Al₂O₃@BNNS)的制备过程示意图；图1b为高导热复合填料(Al₂O₃@BNNS)添加到聚合物基体中制备聚合物基复合材料的过程示意图；

图2为对比例1和实施例1所制备的填料的扫描电子显微镜(SEM)照片；其中图2a为对比例1在9.29Vol％BNNS添加量下所制备的无规Al₂O₃&BNNS混合填料；图2b-2f依次为实施例1在BNNS添加量为7.22Vol％、8.13Vol％、9.29Vol％、10.83Vol％、13.00Vol％下所制备的Al₂O₃@BNNS复合填料；

图3为实施例2所制备的聚合物基复合材料在BNNS 10.83Vol％添加量下断面的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4为本发明实施例1和对比例1中所制备的两种聚合物基复合材料的导热率随BNNS添加量的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的试验测试样品在平板硫化机(QLB-D型，上海橡胶机械厂)下由热压成型。

本发明所制备的复合材料中填料分散性采用场发射扫描电子显微镜(SEM)(NovaNanoSEM 450型，美国FEI公司)进行观察。

本发明所制备的样品的导热性能采用激光导热仪(LFA 467HT HyperFlash@,NanoFlash,Netzsch)进行测定。

实施例1

本实施例涉及一种高导热复合填料及其填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由35％体积分数的环氧树脂基体和65％体积分数的氮化硼纳米片包覆球形氧化铝微球的复合填料(Al₂O₃@BNNS)组成。其中Al₂O₃@BNNS复合填料的制备过程如图1a所示，通过以下步骤制备：

A、六方氮化硼(h-BN)的液相剥离：根据文献(Chen,et al.,Adv.Funct.Mater.2017,27,1604754-1604762.)所报道的经过的液相超声剥离的方法制备氮化硼纳米片(BNNS)；

B、BNNS的氨基化：在50mL圆底烧瓶中加入经过干燥的BNNS粉末、氨基硅烷偶联剂APS(0.5～1wt％)和20mL甲苯溶液，加热至110～130℃在氮气保护下反应搅拌至少3h。反应结束后，过滤混合液并用甲苯洗涤固体物2～3次去除未反应的偶联剂组分，将得到的产物置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，标记为BNNS-APS；

C、Al₂O₃的环氧基化：在50mL圆底烧瓶中加入经过干燥的Al₂O₃粉末、环氧基硅烷偶联剂GPTMS(1～2wt％)和20mL甲苯溶液，加热至80～100℃在氮气保护下反应搅拌至少3h。反应结束后，过滤混合液并用甲苯洗涤固体物2～3次去除未反应的偶联剂组分，将得到的产物置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，标记为Al₂O₃-GPTMS；

D、氮化硼纳米片包覆氧化铝微球的自组装过程(Al₂O₃@BNNS)：将不同体积比例的氨基化的BNNS-APS和环氧基化的Al₂O₃-GPTMS(BNNS添加量为7.22Vol％、8.13Vol％、9.29Vol％、10.83Vol％、13.00Vol％，即对应的氨基化的BNNS-APS和环氧基化的Al₂O₃-GPTMS的体积比分别为：1：8、1：7、1：6、1：5、1：4)分散到甲苯溶液中。在氮气氛围下，120～135℃温和搅拌反应4～8小时。反应结束后，用滤膜减压抽滤反应液，得到的固体产物真空干燥，得到氮化硼纳米片包覆氧化铝微球的复合填料。

本实施例还涉及一种所述高导热复合填料填充的聚合物基复合材料的制备方法如图1b，所述方法包括如下步骤：

步骤1，将所述Al₂O₃@BNNS复合填料分散在环氧树脂/固化剂/丁酮溶液中超声3分钟(25％振幅(Hielscher UP200S，德国))，并通过冰浴将混合物的温度保持在20℃以下；

步骤2，使用行星混合机(ARE250，Thinky Co.)以2000rpm的转速(自转)和1000rpm的转速(公转)搅拌混合环氧树脂/固化剂/Al₂O₃@BNNS/丁酮混合物，该步骤的目的是在混合过程中除去大部分溶剂(丁酮)；

步骤3，将步骤2得到的未固化的环氧树脂混合物注入模具中，将模具放入烘箱中真空脱气60分钟；

步骤4，在混合物上施加40MPa的压力10分钟，释放压力并除去不需要的混合物，在混合物上再施加40MPa的压力并加热至70℃保持3小时，然后加热在150℃下进行3小时后固化，并冷却至室温，然后将样品从模具中取出。

实施效果：本发明制备了二维片状填料包覆三维类球形填料的高导热复合填料及其填充的聚合物基复合材料，如图2b-f扫描电子显微镜(SEM)照片所示，在实施例1所制备的Al₂O₃@BNNS复合填料中，绝大部分氧化铝微球表面被氮化硼纳米片包裹，而且随着BNNS添加量增加，包覆得越完整；采用SEM对复合材料的断面进行观察(图3所示)，可以看到在本发明所制备的实施例1的聚合物复合材料中，氮化硼和氮化铝填料在聚合物基体中的分散性很好，且BNNS填料在基体中相互连接，形成网状结构，并由Al₂O₃微球对其支撑；通过对本发明所制备的聚合物复合材料的导热性能进行测试，可以发现复合材料在较少的BNNS添加量下实现了导热系数较大提高(如图4所示，在1：7的BNNS与Al₂O₃体积比例填充下，复合材料热导率为2.43W·m^-1·K^-1)。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的高导热复合填料具有显著提升高导热二维填料的利用效率、提高复合材料导热性能的特点，适用于制备导热复合材料。

实施例2

本实施例涉及一种高导热复合填料及其填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由35％体积分数的环氧树脂基体和65％体积分数的氮化硼纳米片包覆氮化铝微球的复合填料(AlN@BNNS)组成。其中氮化硼纳米片的氨基化制备过程同实施例1，所不同之处在于：步骤C中，所述三维类球形填料为AlN微球，环氧化过程中还加入少量吡啶和磷酸三苯酯作为脱水剂，防止在反应过程中AlN遇水发生水解反应；步骤D中，将体积比例分别为1：8、1：7、1：6、1：5、1：4的氨基化的BNNS-APS和环氧基化的AlN-GPTMS分散到甲苯溶液中。在氮气氛围下，120～135℃温和搅拌反应4～8小时。反应结束后，用滤膜减压抽滤反应液，得到的固体产物真空干燥，得到氮化硼片状填料包覆氮化铝微球的复合填料(AlN@BNNS)。

本实施例还涉及一种所述高导热复合填料填充的聚合物基复合材料的制备方法，所述制备方法同实施例1，所不同之处在于：将Al₂O₃@BNNS复合填料替换为所述的AlN@BNNS复合填料。

实施效果：本实施例获得的AlN@BNNS复合填料与实施例1的结构类似，且氮化硼和氮化铝填料在聚合物基体中的分散性很好，且BNNS填料在基体中相互连接，形成网状结构，并由AlN微球对其支撑。且在1：7的BNNS与AlN体积比例填充下，复合材料热导率为2.6W·m^-1·K^-1。

实施例3

本实施例涉及一种高导热复合填料及其填充的硅橡胶复合材料，所述复合材料由35％体积分数的环氧树脂基体和65％体积分数的氧化石墨烯纳米片包覆二氧化硅微球的复合填料组成。其中SiO₂@GO复合填料通过以下步骤制备：

A、石墨烯的化学剥离：根据文献(G.Q.Shi,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5856.)所报道的经过改良Hummer’s Method，通过化学剥离的方法制备氧化石墨烯；

B、氧化石墨烯(GO)的环氧基化：在50mL圆底烧瓶中加入经过干燥的GO粉末、环氧基硅烷偶联剂GPTMS(1～2wt％)和20mL甲苯溶液，加热至80～100℃在氮气保护下反应搅拌至少3h。反应结束后，过滤混合液并用甲苯洗涤固体物2～3次去除未反应的偶联剂组分，将得到的产物置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，标记为GO-GPTMS；

C、SiO₂的氨基化：在50mL圆底烧瓶中加入经过干燥的SiO₂粉末、氨基硅烷偶联剂APS(0.5～1wt％)和20mL甲苯溶液，加热至110～130℃在氮气保护下反应搅拌至少3h。反应结束后，过滤混合液并用甲苯洗涤固体物2～3次去除未反应的偶联剂组分，将得到的产物置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，标记为SiO₂-APS；

D、氧化石墨烯纳米片包覆二氧化硅微球的复合填料(SiO₂@GO)：将体积比例分别为1：7、1：6、1：5、1：4、1：3的氨基化的GO-GPTMS和环氧基化的SiO₂-APS分散到甲苯溶液中。在氮气氛围下，120～135℃温和搅拌反应4～8小时。反应结束后，用滤膜减压抽滤反应液，得到的固体产物真空干燥，得到氧化石墨烯纳米片包覆二氧化硅微球(SiO₂@GO)的复合填料。

本实施例还涉及一种所述高导热复合填料填充的聚合物基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，将所述SiO₂@GO复合填料分散在硅橡胶/固化剂/乙酸乙酯溶液中超声3分钟(25％振幅(Hielscher UP200S，德国))，并通过冰浴将混合物的温度保持在20℃以下；

步骤2，使用行星混合机(ARE250，Thinky Co.)以2000rpm的转速(自转)和1000rpm的转速(公转)搅拌混合硅橡胶/固化剂/SiO₂@GO/乙酸乙酯混合物，该步骤的目的是在混合过程中除去大部分溶剂(乙酸乙酯)；

步骤3，将步骤2得到的未固化的硅橡胶混合物注入模具中，将模具放入烘箱中真空脱气固化12h，固化后冷却至室温，将样品从模具中取出。

实施效果：本实施例获得的SiO₂@GO复合填料与实施例1的结构类似，且氧化石墨烯与二氧化硅填料在聚合物基体中的分散性很好，且GO填料在基体中相互连接，形成网状结构，并由SiO₂微球对其支撑。且在1：7的GO与SiO₂体积比例填充下，复合材料的导热率为2.5W·m^-1·K^-1。

实施例4

本实施例涉及一种高导热复合填料及其填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由50％体积分数的环氧树脂基体和50％体积分数的氮化硼纳米片包覆氮化铝微球的复合填料(AlN@BNNS)组成。所述制备步骤与实施例2相同。

实施效果：本实施例获得的AlN@BNNS复合填料与实施例1的结构类似，且氮化硼和氮化铝填料在聚合物基体中的分散性很好，且BNNS填料在基体中相互连接，形成网状结构，并由AlN微球对其支撑。且在1：7的BNNS与AlN体积比例填充下，复合材料的导热率为1.9W·m^-1·K^-1。

实施例5

本实施例涉及一种高导热复合填料及其填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由30％体积分数的环氧树脂基体和70％体积分数的氮化硼纳米片包覆氮化铝微球的复合填料(AlN@BNNS)组成。所述制备步骤与实施例2相同。

实施效果：本实施例获得的AlN@BNNS复合填料与实施例1的结构类似，且氮化硼和氮化铝填料在聚合物基体中的分散性很好，且BNNS填料在基体中相互连接，形成网状结构，并由AlN微球对其支撑。且在1：7的BNNS与AlN体积比例填充下，复合材料的导热率为2.6W·m^-1·K^-1。

对比例1

本对比例涉及一种导热混合填料填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由35％体积分数的环氧树脂基体和65％体积分数的表面未经修饰的BNNS和Al₂O₃微粒按照与实施例1中相同体积比例无规混合的填料(无规Al₂O₃&BNNS)组成。所述制备方法同实施例1，所不同之处在于：将Al₂O₃@BNNS复合填料改为所述的无规Al₂O₃&BNNS混合填料。

实施效果：从对比例1所制备的二维片状填料和三维类球形填料的无规混合填料(无规Al₂O₃&BNNS)的扫面电镜图片(图2a)可以看出，无规混合填料中BNNS和Al₂O₃分散性差，各自聚簇，彼此之间无明显作用力；在所制备的聚合物复合材料中同样无法达到很好的分散性，高导热系数的BNNS无法彼此连接成为一整张导热网络；图4展示了实施例1和对比例1中制备的两种导热复合材料的导热率随BNNS添加量的变化情况，可以看出在相同BNNS添加量下，对比例1中的填充了无规Al₂O₃&BNNS混合填料的复合材料导热系数相对较低。

对比例2

本对比例涉及一种导热混合填料填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由35％体积分数的环氧树脂基体和65％体积分数的表面未经修饰的BNNS和AlN微粒按照与实施例2中相同体积比例无规混合的填料(无规BNNS&AlN)组成。所述制备方法同实施例2，所不同之处在于：将Al₂O₃@BNNS复合填料改为所述的无规BNNS&AlN混合填料。

实施效果：无规混合填料中BNNS和AlN分散性差，各自聚簇，彼此之间无明显作用力；在所制备的聚合物复合材料中同样无法达到很好的分散性，高导热系数的BNNS无法彼此连接成为一整张导热网络；在相同BNNS添加量下，对比例2中的填充了无规AlN&BNNS混合填料的复合材料导热系数低于实施例2中的样品。

对比例3

本对比例涉及一种导热混合填料填充的硅橡胶复合材料的制备方法，所述复合材料由35％体积分数的环氧树脂作为基体和65％体积分数的表面未经修饰的GO和SiO₂颗粒按照与实施例3中相同体积比例无规混合的填料(无规SiO₂&GO)组成。所述制备方法同实施例3，所不同之处在于：将SiO₂@GO复合填料改为所述的无规SiO₂&GO的混合填料。

实施效果：无规混合填料中GO和SiO₂分散性差，各自聚簇，彼此之间无明显作用力；在所制备的聚合物复合材料中同样无法达到很好的分散性，高导热系数的GO无法彼此连接成为一整张导热网络；在相同GO添加量下，对比例3中的填充了无规SiO₂&GO混合填料的复合材料导热系数低于实施例2中的样品。

对比例4

本对比例涉及一种高导热复合填料及其填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由50％体积分数的环氧树脂基体和50％体积分数的表面未经修饰的BNNS和AlN颗粒按照与实施例4中相同体积比例无规混合的填料(无规AlN&BNNS)组成。所述制备方法同实施例4，所不同之处在于：将AlN@BNNS复合填料改为所述的无规AlN&BNNS的混合填料。

实施效果：无规混合填料中BNNS和AlN分散性差，各自聚簇，彼此之间无明显作用力；在所制备的聚合物复合材料中同样无法达到很好的分散性，高导热系数的BNNS无法彼此连接成为一整张导热网络；在相同BNNS添加量下，对比例4中的填充了无规AlN&BNNS混合填料的复合材料导热系数低于实施例4中的样品。

对比例5

本对比例涉及一种高导热复合填料及其填充的环氧复合材料的制备方法，所述复合材料由30％体积分数的环氧树脂基体和70％体积分数的表面未经修饰的BNNS和AlN颗粒按照与实施例5中相同体积比例无规混合的填料(无规AlN&BNNS)组成。所述制备方法同实施例5，所不同之处在于：将AlN@BNNS复合填料改为所述的无规AlN&BNNS的混合填料。

实施效果：无规混合填料中BNNS和AlN分散性差，各自聚簇，彼此之间无明显作用力；在所制备的聚合物复合材料中同样无法达到很好的分散性，高导热系数的BNNS无法彼此连接成为一整张导热网络；在相同BNNS添加量下，对比例5中的填充了无规AlN&BNNS混合填料的复合材料导热系数低于实施例5中的样品。

综上所述，本发明通过二维片状填料和和三维类球形填料分别进行氨基化和环氧基化表面修饰，然后将二者混合使其表面的修饰基团发生化学反应而产生键接，形成二维片状填料包覆三维类球形填料表面的“类芝麻球”结构。这样的特殊结构使得所制备的复合填料在复合材料中形成优良高效的导热通路，从而提高复合材料的导热性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种高导热复合填料，其特征在于，包括片状导热填料和类球形导热填料；所述片状导热填料包覆于类球形导热填料表面；所述的片状导热填料和类球形导热填料的体积比为1:(3～10)；

所述的片状导热填料选自氮化硼纳米片、氧化石墨烯纳米片和石墨烯纳米片的一种或多种；所述片状导热填料采用表面改性处理后获得；

所述的类球形导热填料选自Al₂O₃、SiO₂、AlN微球的一种或多种；所述类球形导热填料采用表面改性处理后获得；

所述表面改性处理为采用硅烷偶联剂进行表面处理；所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂中的一种，且两种结构的导热填料只能分别使用氨基和环氧基偶联剂中的一种试剂进行表面改性处理；

所述表面处理的反应温度为80-130℃，反应时间为至少3h；

所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种；所述的环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

2.一种根据权利要求1所述的高导热复合填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将经过干燥的片状导热填料通过硅烷偶联剂进行表面处理；

B、将经过干燥的类球形导热填料通过硅烷偶联剂进行表面处理；

C、将经过步骤A处理的片状导热填料和经过步骤B处理的类球形导热填料分散到惰性有机溶剂中，加热搅拌进行反应，然后过滤、干燥，得到所述高导热复合填料。

3.根据权利要求2所述的高导热复合填料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述的惰性有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种；所述反应温度在120～135℃，反应时间为4～8h；

所述的片状导热填料和类球形导热填料加入的体积比为1:(3～10)。

4.一种权利要求1所述的高导热复合填料在制备聚合物基导热复合材料中的用途。

5.一种聚合物基导热复合材料，其特征在于，包括聚合物基体和权利要求1所述的高导热复合填料；所述高导热复合填料的填充体积为50-85％；所述聚合物基体为热固性聚合物。

6.一种根据权利要求5所述的聚合物基导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将经过干燥的高导热复合填料和聚合物基体以及固化剂均匀分散到溶剂中，然后搅拌脱泡去除大部分溶剂；

S2、将经步骤S1处理后得到的未固化的聚合物基体/复合填料混合物加入到模具中，真空脱气；

S3、将脱气后的混合物加压加热固化后冷却取出，得到聚合物基复合材料。

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