CN111826132A - 一种高导热复合凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高导热复合凝胶，由凝胶基料、导热填料、偶联剂在催化剂作用下生成，所述导热填料由石墨化金刚石颗粒和导热辅料组成，所述石墨化金刚石颗粒的表面生长有层状石墨烯，所述导热辅料选自氧化铝、氧化锌、氧化铍和六方氮化硼中的至少一种；所述凝胶基料与所述导热填料的质量之比为1:9.5～15.2，所述导热填料与所述偶联剂的质量之比为125～200:1，所述导热填料中所述石墨化金刚石颗粒和所述导热辅料的质量之比为4～5:1。本发明还提供了一种高导热复合凝胶的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料领域，涉及一种高导热复合凝胶，具体涉及一种改性金刚石增强的单组分缩合型导热凝胶及其制备方法。
背景技术
2020年年内将建5G基站60万个，5G手机出货1.8亿部。5G的发展伴随着电子元件在有限空间中的高度集成化，由此其散热问题也越来越严苛。电子元件在高负荷、高效率工作中，热量若得到不到有效散失，将大幅度减低其服役性能、甚至直接造成电子元件的损坏，进而造成设备损坏失效，影响工作、生产效率和大量的人力物力损失。对电子元件进行有效散热已经成为继如何进一步减小制程之后亟待解决的问题。
因此，在电子元件高度集成化发展的同时，热界面材料的种类和性能也得到了发展，在面对更高效、快捷的施工需求之下，导热凝胶逐渐展现其便于使用、适用领域广的优势，在一些领域中开始替代目前大量使用的导热硅脂和导热硅胶垫片，但目前广泛使用的导热凝胶仍具有导热系数较低的问题。
此外，碳基材料(如碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、金刚石等)由于普遍具有超高的导热性能而备受关注，其中又以石墨烯、碳纳米管居首，但是其价格目前还过于昂贵，不能实现规模化的工业运用。金刚石作为自然界中天然存在的最坚硬的物质，根据介电材料导热系数的理论公式所述，当材料的硬度越大会使声速越大，同时德拜特征温度也会很高，所以比热也很大；另一方面是声子平均自由程，若材料中晶体结构越纯净，其声子平均自由程越大。综上，对于金刚石来说，首先其硬度很大，德拜特征温度2200K左右，而且金刚石中的晶体也比较纯净，室温下自由程一般在500nm以上，所以金刚石拥有很大的热导率(一般2000w/mK)，并且金刚石类球形的形状也利于在高分子基料中实现大比例填充。
人造金刚石颗粒已被以导热填料的形式运用在了导热材料中，以小比例的掺入也可实现复合导热垫片导热率的改善。但是，目前的运用都是将未经处理或是简单偶联剂处理的金刚石颗粒与基料进行混料，并没有充分发挥出金刚石在导热性能上的优势，使得制得的导热材料导热系数仍有很大的改善空间。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种高导热复合凝胶，以改性金刚石和导热辅料组成导热填料，以单组分缩合型导热凝胶为基料，具有优异的导热性能，可广泛应用于LED芯片、IGBT、通讯设备等领域。本发明的目的还在于提供一种上述高导热复合凝胶的制备方法。
在以下质量配比以及重量份的叙述中，导热填料、导热辅料、石墨化金刚石中均不包含偶联剂的质量。
为此，本发明提供一种高导热复合凝胶，由凝胶基料、导热填料、偶联剂在催化剂作用下生成，所述导热填料由石墨化金刚石颗粒和导热辅料组成，所述石墨化金刚石颗粒的表面生长有层状石墨烯，所述导热辅料选自氧化铝、氧化锌、氧化铍和六方氮化硼中的至少一种；
其中，所述凝胶基料与所述导热填料的质量之比为1:9.5～15.2，所述导热填料与所述偶联剂的质量之比为125～200:1，所述导热填料中所述石墨化金刚石颗粒和所述导热辅料的质量之比为4～5:1。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中优选的是，所述石墨化金刚石颗粒的粒径为0.5～65μm，所述氧化铝的粒径为1～90μm，所述氧化锌的粒径为10～30μm，所述氧化铍的粒径为5～15μm，所述六方氮化硼为厚度0.35～5nm、等效直径130nm～4μm的薄片，所述六方氮化硼的纵横比大于2：1。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中，所述石墨化金刚石颗粒优选由以下方法制备：将研磨后的金刚石粉末进行真空高温热处理得到石墨化金刚石颗粒；所述真空高温热处理的条件为：温度1200～1350℃，时间0.5～1.2h，真空度不低于1×10-4Pa。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中，所述石墨化金刚石颗粒优选是由两种以上粒径的石墨化金刚石颗粒复配而成的，以达到改善导热填料填充比的目的。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中优选的是，所述石墨化金刚石颗粒是由第一粒径、第二粒径、第三粒径、第四粒径和第五粒径石墨化金刚石复配而成的，所述第一粒径石墨化金刚石的粒径为0.5～2μm，所述第二粒径石墨化金刚石的粒径为2～10μm，所述第三粒径石墨化金刚石的粒径为10～25μm，所述第三粒径石墨化金刚石的粒径为25～40μm，所述第五粒径石墨化金刚石的粒径为40～65μm。
本发明所述的高导热复合凝胶，所述石墨化金刚石颗粒中，第一粒径、第二粒径、第三粒径、第四粒径和第五粒径石墨化金刚石的质量之比优选为1～2：2～3：2～4：2～3：1。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中优选的是，所述导热辅料是由大粒径、中粒径和小粒径导热辅料复配而成的，所述大粒径导热辅料的粒径为45～90μm，所述中粒径导热辅料的粒径为25～45μm，所述小粒径导热辅料的粒径为1～25μm，这样有利于导热填料在凝胶基料中形成更多有效空间传热网络。
本发明所述的高导热复合凝胶，所述导热辅料中，大粒径、中粒径和小粒径导热辅料的质量之比为1:2～3:1～2。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中，所述催化剂优选为钛化合物催化剂、有机锡化合物或者二者复配的催化剂，所述催化剂的用量与所述凝胶基料的质量之比优选为1:131～140。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中优选的是，所述钛化合物催化剂包括酞酸酯类化合物和钛螯合物类化合物中的至少一种，所述有机锡化合物包括有机羟酸锡化合物和有机锡螯合物中的至少一种。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中，所述钛螯合物类化合物优选选自1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛中的至少一种。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中，所述凝胶基料优选包括羟基硅油和三甲氧基硅烷，其中，羟基硅油和三甲氧基硅烷之间的质量之比优选为50～80重量份：15～40重量份。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中，所述羟基硅油的粘度优选在500cps以内。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中优选的是，所述偶联剂选自硅烷类偶联剂、硅烷酯类偶联剂中的至少一种；所述硅烷类偶联剂选自氨基硅烷类偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂中的至少一种；所述氨基硅烷类偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述硅烷酯类偶联剂选自辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明所述的高导热复合凝胶，其中优选的是，所述由凝胶基料、导热填料、偶联剂在催化剂作用下生成凝胶的过程中还加入了助剂，所述助剂包括消泡剂、流平剂中的至少一种。所述消泡剂优选为改性聚硅氧烷，所述流平剂优选为有机硅改性丙烯酸酯聚合物。
为此，本发明还提供一种高导热复合凝胶的制备方法，其是上述的高导热复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将由石墨化金刚石颗粒和在真空环境中干燥后的导热辅料组成的导热填料与偶联剂混合后进行研磨得到混合填料，其中，所述导热填料与所述偶联剂的质量之比为1000～2000重量份：5～10重量份；
S2、将所述混合填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂按照1000～2000重量份：50～80重量份：15～40重量份：0.5～2重量份：0.5～2重量份的比例抽真空后继续高速搅拌，得到该高导热复合凝胶。
本发明所述的高导热复合凝胶的制备方法，步骤S2中，所述高速搅拌的条件优选为：搅拌速度100～150r/min，分散速度400～600r/min，时间40～70min。
本发明所述的高导热复合凝胶的制备方法，步骤S2中，优选所述抽真空的同时进行超声波处理。
本发明提供的高导热复合凝胶的制备方法，具体步骤详述如下：
SS1.将颗粒粒径为0.5～65μm的金刚石粉末先在研钵中进行充分研磨，防止金刚石颗粒团聚；
SS2.将步骤SS1中的金刚石颗粒置入真空热处理炉，在1250℃下进行0.5～1.2h的真空高温热处理，且真空度不低于1×10-4Pa，得到表面原位形成层状石墨烯的金刚石颗粒，即石墨化金刚石颗粒；
SS3.将粒径为1～90μm的氧化铝、10～30μm氧化锌、5～15μm氧化铍粉末和厚度为0.35～5nm的高纵横比的六方氮化硼薄片(纵横比大于2：1，横截面类似圆形，等效直径为130nm～4μm)中的一种或几种按照不同的比例混合，在真空环境下加热干燥，除去多余水分，得到导热辅料；
SS4.将步骤SS2中制备得到的石墨化金刚石颗粒以及步骤SS3中制备得到的导热辅料按照4～5:1的质量之比混合得到导热填料，导热填料与偶联剂按照1000～2000重量份：5～10重量份的比例在研钵中进行充分研磨分散进行表面改性，得到表面改性后的导热填料；
SS5.将步骤SS4中表面改性后的导热填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂按照1000～2000重量份：50～80重量份：15～40重量份：0.5～2重量份：0.5～2重量份的比例抽真空后放入双行星搅拌机中高速搅拌(搅拌速度100～150r/min，分散速度400～600r/min)除泡40～70min，使混在混合基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
SS6.在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。
进一步的，在步骤SS1中为避免研磨时研钵钵体颗粒混入，可以选择天然玛瑙研钵。
进一步的，在步骤SS1中的金刚石粉料可采用两种以上不同粒径的粉进行复配，改善填充比。
进一步的，在步骤SS2中筛选其他导热辅料粉末时，大粒径45～90μm、中粒径25～45μm和小粒径1～25μm总体按照重量比1:2:1的比例进行充分混合，利于形成更多有效空间传热网络。
进一步的，在步骤SS3中，真空高温热处理不局限于使用真空热处理炉，也可使用真空高压放电等瞬间在真空中产生高温的技术手段，以真空热处理为例，真空热处理温度控制在1200～1350℃，保温时间为0.5-1.2h，保持炉内的真空度不低于1×10-4Pa。
进一步的，在步骤SS4中硅烷偶联剂的种类可以选取氨基硅烷类(氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷)、甲基丙烯酰氧基硅烷类(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和硅烷酯类(辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷)中的一种或几种。
进一步的，在步骤SS4中催化剂可采用钛螯合物类，如1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛中的一种或两种。
进一步的，在步骤SS4中搅拌前可向基料中加入消泡剂(改性聚硅氧烷)和流平剂(有机硅改性丙烯酸酯聚合物)来进一步减少气泡和增加填料粒子的润湿性。
进一步的，在步骤SS4中选择粘度500cps以内的羟基硅油来改善凝胶成品流动性和填充性能。
进一步的，在步骤SS5中抽真空的同时可对混合基料进行超声波处理，通过高频振动促进气体排出，并改善填料润湿程度。
本发明的有益效果如下：
(1)导热填料中含有表面具有层状石墨烯的石墨化金刚石颗粒，由于碳材料热导率与石墨化程度有关，未经石墨化碳材料的微晶尺寸很小，同时晶格还存在空穴和位错等缺陷，导致声子平均自由行程和晶格波传播速率低，故热导率下降，石墨化前导热率仅为石墨化后的1/20～1/30。此外，碳材料热导率随体积密度增大而增大，随气孔率增大而减小。因此金刚石在碳材料里面密度近次于石墨烯，故导热率可达2000W/mK，而石墨烯高达～6000W/mK。因此，本发明的石墨化金刚石颗粒表面具有层状石墨烯可以大幅度提高金刚石颗粒的导热性能。
(2)石墨化金刚石颗粒由真空高温热处理制得，该方法简便快捷，对环境无污染，在保留金刚石核心类球形轮廓的同时，使得在金刚石颗粒的表面形成层状石墨烯结构，可以大幅度提高金刚石颗粒的导热性能。
(3)导热填料中还含有导热辅料，可以改善石墨化金刚石颗粒的填充比；进一步地，导热辅料与石墨化金刚石颗粒均具有特定的粒径范围以及质量配比，有利于导热填料在凝胶基料中更多有效地空间传热网络。
(4)导热填料中的石墨化金刚石颗粒由不同粒径范围的颗粒按照特定的质量配比组成，可以有效地提高其填充比。
(5)本发明提供的高导热复合凝胶，使用操作方便、适合点胶工艺，可广泛应用于LED芯片、IGBT、5G通讯设备等领域。
附图说明
图1为本发明的高导热复合凝胶中石墨化金刚石颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
对比例1
该对比例提供的导热凝胶包括如下重量份组分：粒径为1μm的金刚石颗粒1000重量份，粘度300cps的羟基硅油50重量份，三甲氧基硅烷15重量份，偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷5重量份和催化剂1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛0.5重量份。
该导热凝胶的制备步骤为：
(1)按上述重量份，先将粒径为1μm的金刚石颗粒在研钵中进行研磨分散；
(2)将处理好的金刚石颗粒与偶联剂按照1000重量份：4.5重量份的比例在研钵中进行充分研磨分散进行表面改性；
(3)将处理好的金刚石颗粒与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂以1000重量份：50重量份：15重量份：0.5重量份：0.5重量份的比例在搅拌速度100r/min，分散速度400r/min下进行搅拌，同时真空除泡40min，使混在基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
(4)在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。测得该导热凝胶的导热系数为8.35W/m·K。
实施例1
该实施例提供的导热凝胶包括如下重量份组分：粒径为0.5～65μm的金刚石颗粒1000重量份，粘度300cps的羟基硅油50重量份，三甲氧基硅烷15重量份，偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷5重量份和催化剂1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛0.5重量份。
该导热凝胶的制备步骤为：
(1)按上述重量份，先将粒径为0.5～65μm的金刚石颗粒在研钵中进行充分地研磨分散；
(2)将研磨分散好的金刚石颗粒置入真空热处理炉，在1250℃下进行1h的真空高温热处理，保持炉内的真空度不低于1×10-4Pa；
(3)将步骤(2)热处理完的金刚石颗粒与偶联剂按照1000重量份：4.5重量份的比例在研钵中进行充分地研磨分散以实现表面改性；
(4)将步骤(3)表面改性的金刚石颗粒作为导热填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂以1000重量份：50重量份：15重量份：0.5重量份：0.5重量份的比例在搅拌速度100r/min，分散速度400r/min下进行搅拌，同时真空除泡40min，使混在基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
(5)在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。测得该导热凝胶的导热系数为9.71W/m·K。
实施例2
该实施例提供的导热凝胶包括如下重量份组分：粒径为1μm的金刚石颗粒1000重量份，粒径为1～25μm的氧化铝50重量份，粒径为25～45μm的氧化铝100重量份，粒径为45～90μm的氧化铝50重量份，300粘度羟基硅油60重量份，三甲氧基硅烷25重量份、偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷8重量份和催化剂1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛1重量份。
该导热凝胶的制备步骤为：
(1)按上述重量份，先将粒径为1μm的金刚石颗粒进行充分地研磨分散；
(2)将研磨分散好的金刚石颗粒置入真空热处理炉，在1250℃下进行1h的真空高温热处理，保持炉内的真空度不低于1×10-4Pa；
(3)将步骤(2)热处理完的金刚石颗粒以及三种粒径的氧化铝作为导热填料与偶联剂按照1200重量份：6.5重量份的比例在研钵中进行充分研磨分散进行表面改性；
(4)将步骤(3)表面改性的导热填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂以1200重量份：60重量份：25重量份：1.5重量份：1重量份的比例在搅拌速度100r/min，分散速度400r/min下进行搅拌，同时真空除泡50min，使混在基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
(5)在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。测得该导热凝胶的导热系数为9.96W/m·K。
实施例3
该实施例提供的导热凝胶包括如下重量份组分：粒径为1μm的金刚石颗粒1000重量份，粒径为1～25μm的氧化铝50重量份，粒径为25～45μm的氧化铝100重量份，粒径为45～90μm的氧化铝50重量份，厚度为0.35～5nm，等效直径为130nm～4μm的高纵横比六方氮化硼薄片(截面类似圆形，纵横比大于2：1)50重量份，300粘度羟基硅油80重量份，三甲氧基硅烷40重量份、偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷10重量份和催化剂1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛2重量份。
上述导热凝胶的制备步骤为：
(1)按上述重量份，先将粒径为1μm的金刚石颗粒进行充分地研磨分散；
(2)将研磨分散好的金刚石颗粒置入真空热处理炉，在1250℃下进行1h的真空高温热处理，保持炉内的真空度不低于1×10-4Pa；
(3)将步骤(2)热处理完的金刚石颗粒以及氧化铝和氮化硼作为导热填料与偶联剂按照1250重量份：8重量份的比例在研钵中进行充分研磨分散进行表面改性；
(4)将步骤(3)表面改性的导热填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂以1250重量份：80重量份：40重量份：2重量份：2重量份的比例在搅拌速度100r/min，分散速度400r/min下进行搅拌，同时真空除泡70min，使混在基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
(5)在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。测得该导热凝胶的导热系数为10.31W/m·K。
实施例4
该实施例提供的导热凝胶包括如下重量份组分：粒径为0.5～2μm的金刚石颗粒100重量份，粒径为2～10μm的金刚石颗粒200重量份，粒径为10～25μm的金刚石颗粒300重量份，粒径为25～40μm的金刚石颗粒300重量份，粒径为40～65μm的金刚石颗粒100重量份，300粘度羟基硅油50重量份，三甲氧基硅烷15重量份，偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷5重量份和催化剂1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛0.5重量份。
上述导热凝胶的制备步骤为：
(1)按上述重量份，先将金刚石颗粒混合进行充分地研磨分散；
(2)将研磨分散好的金刚石颗粒置入真空热处理炉，在1250℃下进行1h的真空高温热处理，保持炉内的真空度不低于1×10-4Pa；
(3)将步骤(2)热处理完的金刚石颗粒与偶联剂按照1000重量份：4.5重量份的比例在研钵中进行充分研磨分散进行表面改性；
(4)将步骤(3)表面改性的金刚石颗粒作为导热填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂以1000重量份：50重量份：15重量份：0.5重量份：0.5重量份的比例在搅拌速度100r/min，分散速度400r/min下进行搅拌，同时真空除泡40min，使混在基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
(5)在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。测得该导热凝胶的导热系数为15.26W/m·K。
实施例5
该实施例提供的导热凝胶包括如下重量份组分：粒径为0.5～2μm的金刚石颗粒100重量份，粒径为2～10μm的金刚石颗粒200重量份，粒径为10～25μm的金刚石颗粒300重量份，粒径为25～40μm的金刚石颗粒300重量份，粒径为40～65μm的金刚石颗粒100重量份，粒径为1～25μm的氧化铝50重量份，粒径为25～45μm的氧化铝100重量份，粒径为45～90μm的氧化铝50重量份，300粘度羟基硅油60重量份，三甲氧基硅烷25重量份、偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷8重量份和催化剂1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛1重量份。
上述导热凝胶的制备步骤为：
(1)按上述重量份，先将金刚石颗粒进行充分地混合研磨分散；
(2)将研磨分散好的金刚石颗粒置入真空热处理炉，在1250℃下进行1h的真空高温热处理，保持炉内的真空度不低于1×10-4Pa；
(3)将步骤(2)热处理完的金刚石颗粒以及氧化铝作为导热填料与偶联剂按照1200重量份：6.5重量份的比例在研钵中进行充分研磨分散进行表面改性；
(4)将步骤(3)表面改性的导热填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂以1200重量份：60重量份：25重量份：1.5重量份：1重量份的比例在搅拌速度100r/min，分散速度400r/min下进行搅拌，同时真空除泡50min，使混在基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
(5)在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。测得该导热凝胶的导热系数为15.49W/m·K。
实施例6
该实施例提供的导热凝胶包括如下重量份组分：粒径为0.5～2μm的金刚石颗粒100重量份，粒径为2～10μm的金刚石颗粒200重量份，粒径为10～25μm的金刚石颗粒300重量份，粒径为25～40μm的金刚石颗粒300重量份，粒径为40～65μm的金刚石颗粒100重量份，粒径为1～25μm的氧化铝50重量份，粒径为25～45μm的氧化铝100重量份，粒径为45～90μm的氧化铝50重量份，厚度为0.35～5nm、等效直径为130nm～4μm的高纵横比(大于2：1)六方氮化硼薄片(截面类似圆形)50重量份，300粘度羟基硅油80重量份，三甲氧基硅烷40重量份、偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷10重量份和催化剂1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛2重量份。
上述导热凝胶的制备步骤为：
(1)按上述重量份，先将金刚石颗粒进行充分地混合研磨分散；
(2)将研磨分散好的金刚石颗粒置入真空热处理炉，在1250℃下进行1h的真空高温热处理，保持炉内的真空度不低于1×10-4Pa；
(3)将步骤(2)热处理完的金刚石颗粒以及氧化铝和氮化硼作为导热填料与偶联剂按照1250重量份：8重量份的比例在研钵中进行充分研磨分散进行表面改性；
(4)将步骤(3)表面改性的导热填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂以1250重量份：80重量份：40重量份：2重量份：2重量份的比例在搅拌速度100r/min，分散速度400r/min下进行搅拌，同时真空除泡70min，使混在基料中的气泡完全被抽出，即得导热凝胶。
(5)在ASTM-D5470的标准下采取热流法对导热凝胶的导热性能进行测试。测得该导热凝胶的导热系数为16.15W/m·K。
从上述对比例1和实施例1可以看出，对比例1制备的导热凝胶的导热系数为8.35W/m·K，实施例1通过对金刚石颗粒进行真空热处理后，表面形成的石墨烯层，使得导热性能得到提高，达到了9.71W/m·K。
实施例2和3制备的导热凝胶中均加入了其它导热填料，其导热系数在9.96～10.31W/m·K之间，相比于实施例1的导热凝胶，导热系数提高了至少2.6％，表明其它导热填料的加入有效增加了凝胶内部的导热通道，从而提高了导热硅胶垫片的导热性能。
通过实施例2至实施例6可以看出，对石墨化金刚石或导热辅料如氧化铝颗粒进行不同粒径之间不同配比搭配可实现导热凝胶导热性能的进一步提高，这与导热填料颗粒在凝胶内部实现密布堆积有直接关系，导热填料颗粒在实现密布堆积时，热量传导的通道最多，热传递的效率最高，凝胶的导热效果最佳。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高导热复合凝胶，其特征在于，由凝胶基料、导热填料、偶联剂在催化剂作用下生成，所述导热填料由石墨化金刚石颗粒和导热辅料组成，所述石墨化金刚石颗粒的表面生长有层状石墨烯，所述导热辅料选自氧化铝、氧化锌、氧化铍和六方氮化硼中的至少一种；
其中，所述凝胶基料与所述导热填料的质量之比为1:9.5～15.2，所述导热填料与所述偶联剂的质量之比为125～200:1，所述导热填料中所述石墨化金刚石颗粒和所述导热辅料的质量之比为4～5:1。
2.根据权利要求1所述的高导热复合凝胶，其特征在于，所述石墨化金刚石颗粒的粒径为0.5～65μm，所述氧化铝的粒径为1～90μm，所述氧化锌的粒径为10～30μm，所述氧化铍的粒径为5～15μm，所述六方氮化硼为厚度0.35～5nm、等效直径130nm～4μm的薄片，所述六方氮化硼的纵横比大于2：1。
3.根据权利要求1所述的高导热复合凝胶，其特征在于，所述石墨化金刚石颗粒由以下方法制备：将研磨后的金刚石粉末进行真空高温热处理得到石墨化金刚石颗粒；所述真空高温热处理的条件为：温度1200～1350℃，时间0.5～1.2h，真空度不低于1×10-4Pa；优选的是，所述石墨化金刚石颗粒是由两种以上粒径的石墨化金刚石颗粒复配而成的；进一步优选的是所述石墨化金刚石颗粒是由第一粒径、第二粒径、第三粒径、第四粒径和第五粒径石墨化金刚石复配而成的，所述第一粒径石墨化金刚石的粒径为0.5～2μm，所述第二粒径石墨化金刚石的粒径为2～10μm，所述第三粒径石墨化金刚石的粒径为10～25μm，所述第三粒径石墨化金刚石的粒径为25～40μm，所述第五粒径石墨化金刚石的粒径为40～65μm；更优选的是，所述石墨化金刚石颗粒中，第一粒径、第二粒径、第三粒径、第四粒径和第五粒径石墨化金刚石的质量之比为1～2：2～3：2～4：2～3：1。
4.根据权利要求1所述的高导热复合凝胶，其特征在于，所述导热辅料是由大粒径、中粒径和小粒径导热辅料复配而成的，所述大粒径导热辅料的粒径为45～90μm，所述中粒径导热辅料的粒径为25～45μm，所述小粒径导热辅料的粒径为1～25μm；优选的是，所述导热辅料中，大粒径、中粒径和小粒径导热辅料的质量之比为1:2～3:1～2。
5.根据权利要求1所述的高导热复合凝胶，其特征在于，所述催化剂为钛化合物催化剂、有机锡化合物或者二者复配的催化剂，所述催化剂的用量与所述凝胶基料的质量之比为1:131～140。
6.根据权利要求5所述的高导热复合凝胶，其特征在于，所述钛化合物催化剂包括酞酸酯类化合物和钛螯合物类化合物中的至少一种，所述有机锡化合物包括有机羟酸锡化合物和有机锡螯合物中的至少一种；优选的是，所述钛螯合物类化合物选自1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高导热复合凝胶，其特征在于，所述凝胶基料包括羟基硅油和三甲氧基硅烷，其中，羟基硅油和三甲氧基硅烷之间的质量之比为50～80重量份：15～40重量份；优选的是，所述羟基硅油的粘度在500cps以内。
8.根据权利要求1所述的高导热复合凝胶，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷类偶联剂、硅烷酯类偶联剂中的至少一种；所述硅烷类偶联剂选自氨基硅烷类偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂中的至少一种；所述氨基硅烷类偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述硅烷酯类偶联剂选自辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选的是，所述由凝胶基料、导热填料、偶联剂在催化剂作用下生成凝胶的过程中还加入了助剂，所述助剂包括消泡剂、流平剂中的至少一种。
9.一种高导热复合凝胶的制备方法，其是如权利要求1至8任一项所述的高导热复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将由石墨化金刚石颗粒和在真空环境中干燥后的导热辅料组成的导热填料与偶联剂混合后进行研磨得到混合填料，其中，所述导热填料与所述偶联剂的质量之比为1000～2000重量份：5～10重量份；
S2、将所述混合填料与羟基硅油、三甲氧基硅烷、偶联剂和催化剂按照1000～2000重量份：50～80重量份：15～40重量份：0.5～2重量份：0.5～2重量份的比例抽真空后继续高速搅拌，得到该高导热复合凝胶。
10.根据权利要求9所述的高导热复合凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高速搅拌的条件为：搅拌速度100～150r/min，分散速度400～600r/min，时间40～70min；优选的是，所述抽真空的同时进行超声波处理。
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