CN114045031A - 一种含经原位表面涂层膨胀石墨的导热绝缘复合高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含经原位表面涂层膨胀石墨的导热绝缘复合高分子材料及其制备方法，具体包括以下步骤：采用溶胶‑凝胶法合成纳米二氧化硅(纳米SiO2)，并原位包覆膨胀石墨(EG‑SiO2)表面，然后将其掺入甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)中制备导热绝缘聚合物复合材料。纳米SiO2层与硅橡胶分子链的相互作用，有效改善了EG与VMQ的界面相容性，进而使得EG在硅橡胶中能均匀分散以构建连续导热通路，以及通过良好的界面结合降低声子在两相界面的散射，提高导热性能；另一方面，在两相界面因引入纳米SiO2作为电子传导阻隔层，提高绝缘性能。本发明制备的硅胶基导热材料与传统复合材料相比具有优异的导热性能，同时兼具良好的绝缘性能和力学性能，可广泛应用于热管理材料领域。该导热绝缘聚合物复合材料生产工艺简单高效，成本低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种含经原位表面涂层膨胀石墨的导热绝缘复合高分子材料及其制备方法。
背景技术
随着现代电子设备和动力电池性能要求的不断提高，散热技术已成为制约相关领域发展的关键因素。因此，为了提高电子设备或动力电池的可靠性和使用寿命，对热界面材料(TIM)的性能要求也越来越高。聚合物基复合材料由于其优异的综合性能，包括耐化学性、低密度和易加工性，成为热管理材料领域的有力竞争者。TIM是发热器和散热器之间的填充介质，其作用在于涂敷在散热器件与发热器件之间，特别是填充在两个表面接触面之间的空气隙，从而降低接触热阻并有效地提高散热效率，通常希望TIM具有高导热、电绝缘、耐腐蚀以及高柔韧性等特性。
为了实现上述目的，通常将具有高导热性的填料掺入聚合物中用来提高复合材料的导热性能。然而，包括导热硅橡胶复合材料在内的TIM普遍存在的问题，是填料与基体之间的相容性较差，其结果是，一方面导致填料在基体中分散不均，不能有效构建导热通路；另一方面会在填料与基体界面形成高热阻区域，降低甚至阻断声子在基体与填料之间的传导路径，从而导致TIM的导热效果难以满足要求。另外，填料在基体中的不均匀分散，以及两者界面相容性差，也会导致TIM力学性能下降。除此以外，通常作为导热填料的碳材料所固有的导电性，也严重制约了碳材料在对介电性能和电绝缘性有较高要求的电子元器件TIM中的应用。因此，通过简单、高效以及环保的方式制备具备优异综合性能的TIM是当前亟需解决的问题。
甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)是一种分子结构中不含共轭结构，分子链的规整度以及整体结晶度也都较低的硅橡胶。这种硅橡胶中声子的平均自由程并不高，声子很容易在界面或者缺陷发生非弹性散射，导致硅橡胶自身并不具备本征型导热聚合物 (如聚乙炔)优异导热性能，其导热系数一般仅有0.17W/(m·K)～0.20W/(m·K)。膨胀石墨(EG)是一种具有“蠕虫”状结构的碳系材料。其制备工艺一般分成两步，即先氧化插层，再膨胀化。溶胶-凝胶法是以无机金属盐或有机金属醇盐为前躯体合成无机氧化物材料的常用方法之一。溶胶-凝胶反应在室温下分两步完成，四乙氧基硅烷(TEOS)是制备纳米SiO2，最广泛使用的前躯体，可溶于酒精，遇水可水解，可通过改变TEOS含量来调节纳米SiO2层的厚度。因此，溶胶-凝聚法合成纳米SiO2并原位包覆于EG表面的方法简单、高效、重现性好。但目前现有技术中并未对此有所披露。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于EG被选为填料与硅橡胶组成复合材料时，一方面两者界面相容性差导致的EG分散不均无法构建导热通路以及界面热阻高，无法有效提高导热性能；另一方面EG对复合材料带来的导电问题。因此，本发明的思路，一方面，提高EG与硅橡胶的界面相容性，进而提高EG在硅橡胶中的均匀分散以构建连续导热通路，以及通过界面的良好结合降低声子在两相界面的散射，提高导热性能；另一方面，在两相界面因引入纳米SiO2电子传导阻隔层，提高绝缘性能。
本发明在膨胀石墨表面包覆纳米SiO2层，纳米SiO2层与硅橡胶分子链的相互作用可显着提高膨胀石墨与基体的界面结合力，从而降低膨胀石墨的团聚倾向和整体界面热阻，提高导热复合材料的导热系数。而纳米SiO2层的存在阻碍了电子的传导路径，可有效抑制填料EG给复合材料带来的导电性能，从而使该复合材料在保持甚至提高原有绝缘性能的前提下提高导热性能。
为了达到上述目的，本发明提出一种含经原位表面涂层膨胀石墨的导热绝缘复合高分子材料，是采用溶胶-凝聚法合成纳米SiO2，并原位包覆于EG表面得到EG- SiO2，再将EG-SiO2掺入甲基乙烯基硅橡胶VMQ中制备得到该导热绝缘复合高分子材料。
本发明还提出一种含经原位表面涂层膨胀石墨的导热绝缘复合高分子材料的制备方法，由以下质量份的原料组分制备而成：
(1)硅油100质量份；
(2)EG少于等于10质量份；EG-SiO2少于等于10质量份；
(3)铂金催化剂0.1～0.3质量份；
步骤是：
步骤(1)：将EG粉末分散在无水乙醇中，然后加入去离子水和NH4OH，磁力搅拌后，得到均匀分散的悬浮液；
步骤(2)：在步骤(1)悬浮液中加入四乙氧基硅烷TEOS，继续磁力搅拌得到纳米SiO2层包覆的EG悬浊液EG-SiO2；
步骤(3)：将步骤(2)悬浊液EG-SiO2真空过滤，经洗涤去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2；
步骤(4)：将上述EG或EG-SiO2与配置的VMQ基体置入烧杯中混合，形成均匀分散的EG/VMQ或EG-SiO2/VMQ悬浮液；
所述VMQ采用如下配置：以平均分子量为50000的乙烯基硅油、平均分子量为5000的乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油、1-乙炔基-1-环己醇以及铂金催化剂，经室温下机械搅拌后加入含氢硅油，继续机械搅拌后得到所需VMQ基体；
其中1-乙炔基-1-环己醇为抑制剂，其作用为防止所得VMQ在室温下发生固化，而甲基乙烯基硅油中含有支化结构，能够使所得VMQ在硫化过程中产生交联网状结构；
步骤(5)：将步骤(4)所述悬浮液在平板硫化机上，通过化学交联反应模压成型，经冷压得到导热绝缘复合高分子材料。
进一步的，所述导热绝缘复合高分子材料的活性组分为EG，其中，所述EG和 VMQ基体的质量比为0～10∶90～100。
进一步具体的，本发明通过溶胶-凝胶法合成纳米SiO2并原位包覆于EG表面，再与VMQ复合的导热绝缘复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml NH4OH，磁力搅拌后，得到均匀分散的悬浮液。
步骤(2)：在上述悬浊液中加入3.5ml四乙氧基硅烷(TEOS)，继续磁力搅拌 6h，得到纳米SiO2层包覆的EG(EG-SiO2)悬浊液。
步骤(3)：将上述EG-SiO2悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2。
步骤(4)：在室温下，将EG或EG-SiO2与所配置的VMQ置入烧杯中混合，形成均匀分散的EG/VMQ或EG-SiO2/VMQ悬浮液。
步骤(5)：将上述悬浮液在平板硫化机上，通过化学交联反应模压成型，最后经冷压得到导热复合材料。
进一步地，步骤(2)中所述EG与的质量比为5～42∶1；EG溶液的浓度为0.5wt％～1.5wt％
进一步地，步骤(3)中所述EG的浓度为2.5wt％～5.0wt％。
进一步的，步骤(4)中EG或EG-SiO2质量分数为(0～10wt％)；VMQ质量分数为(100～90wt％)。
进一步地，步骤(5)中平板硫化机上热压温度为150℃；热压压力为120MPa；热压时间为15min；冷压压力为100MPa；冷压时间为5min。
优选的，步骤(5)得到的基体、EG和SiO2的复合材料可代替步骤(4)和步骤 (5)中的硅胶重复操作步骤(4)步骤(5)，制备EG-VMQ复合材料和EG-SiO2- VMQ复合材料。
本发明所提出一种简单、高效以及环保的方法来对膨胀石墨进行有效的表面改性处理，使得膨胀石墨作为填料制备的导热硅橡胶复合材料能够具有更加良好的导热性能、绝缘性能以及力学性能等。采用纳米SiO2对膨胀石墨(EG)进行表面改性，可以同时解决膨胀石墨与基体相容性差以及具有导电性这两个问题。纳米SiO2层与硅橡胶分子链的相互作用可显着提高膨胀石墨与基体的界面结合力，从而降低膨胀石墨的团聚倾向和整体界面热阻。采用溶胶-凝胶法可充分利用无机金属盐或有机金属醇盐为前躯体合成无机氧化物，其特点是这种无机氧化物与聚合物表面具有很强的结合能力。利用溶胶-凝胶法合成的纳米SiO2层衍生的范德华力的强界面结合力，将其包覆于EG表面，以获得纳米SiO2改性的EG导热填料(EG-SiO2)。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明操作简单并赋予了复合材料优异的导热绝缘性能，EG为VMQ提供了更多的导热通路，纳米SiO2层不仅降低填料与基体之间的界面热阻还充当绝缘层阻断电子的传导，这不仅可有效提供复合材料的导热性，还为复合材料赋予了优异的绝缘性能，这样该复合材料就可广泛应用于微电子封装领域。
具体实施方式
下面将结合具体实验数据，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
以下提供了一种通过溶胶-凝胶法原位合成纳米SiO2，并将其包覆在EG表面得到EG-SiO2，再将EG或EG-SiO2与VMQ混合，采用热压成型制得EG-VMQ和EG- SiO2-VMQ导热复合材料。
所述导热填料为EG和EG-SiO2为主，复配其他组分。
所述导热填料需要进行一定的表面改性。
所述绝缘层为纳米SiO2，质量分数为0.1％～0.3％。
所述机械混合法的混合时间为20min。
所述热压成型工艺参数为：热压温度150℃，热压压强120MPa，热压时间为15min。
所述冷压成型工艺参数为：冷压压力100MPa，冷压时间5min。
实施例1
实施例1为不添加EG的VMQ材料的制备，具体流程如下：
(1)将配置的VMQ在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min以获得最终的导热复合材料。
实施例2
(1)将EG(5wt％)和配置的VMQ(95wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(2)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例3
(1)将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入3.5ml TEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG-SiO2(5wt％)和配置的VMQ(95wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例4
(1)将EG(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(2)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例5
(1)将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入3.5ml TEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG-SiO2(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例6
(1)将1.6g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入3.5ml TEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2 颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG或EG-SiO2(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例7
(1)将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入3.5ml TEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG或EG-SiO2(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例8
(1)将1.2g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入3.5mlTEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG-SiO2(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例9
(1)将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入4ml TEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG-SiO2(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例10
(1)将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入3.5ml TEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2 颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG-SiO2(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
实施例11
(1)将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30ml的NH4OH。磁力搅拌30min后，得到均匀分散的悬浮液。
(2)上述悬浮液中加入3ml TEOS，继续磁力搅拌6h，得到反应悬浮液。
(3)将反应悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2 颗粒，获得EG-SiO2。
(4)将EG-SiO2(10wt％)和配置的VMQ(90wt％)在室温下混合，形成均匀分散的悬浮液。
(5)在150℃和120MPa的条件下将悬浮液在平板硫化机上热压15min，最后在100MPa的条件下冷压5min，获得导热复合材料。
效果验证
按照下述标准对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11得到的EG和EG-SiO2导热填料异形导热制件材料进行性能检测，其中，
按照ISO22007-2对导热性能进行测试，样品尺寸为60mm×40mm×1mm。
按照ISO22007-2对体积电阻率进行测试，样品尺寸直径20mm，厚度为1mm。
按照GB/T 1040-2006标准对样条进行拉伸试验。试验样条为哑铃型，样条总长75mm，夹具间距离10mm，标距50mm，拉伸速度10mm/min；
各实施例样品性能测试结果如表1所示。
表1各实施例样品性能测试结果
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种采用溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅(纳米SiO2)并原位包覆膨胀石墨(EG)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将1.4g的EG粉末分散在200ml的无水乙醇中，然后加入40ml的去离子水和30mlNH4OH，磁力搅拌后，得到均匀分散的悬浮液。
步骤(2)：在上述悬浊液中加入3.5ml四乙氧基硅烷(TEOS)，继续磁力搅拌6h，得到纳米SiO2层包覆的EG(EG-SiO2)悬浊液。
步骤(3)：将上述EG-SiO2悬浮液真空过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除过量的SiO2颗粒，获得EG-SiO2。
步骤(4)：在室温下，将EG或EG-SiO2与所配置的VMQ置入烧杯中混合，形成均匀分散的EG/VMQ或EG-SiO2/VMQ悬浮液。
步骤(5)：将上述悬浮液在平板硫化机上，通过化学交联反应模压成型，最后经冷压得到导热复合材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)搅拌时间为30min；NH4OH质量百分浓度为0.8～5.0％；无水乙醇质量分数为99％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中磁力搅拌速度为75～100rpm，所述搅拌时间为6～7h，反应温度为25℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中乙醇浓度为99％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中EG或EG-SiO2的添加量分别为0～10wt％，VMQ的添加量为100～90wt％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中平板硫化模压工艺条件为：热压温度为150℃；热压压力为120MPa；热压时间为15min。
7.一种如权利要求1所述方法制备得到的EG-SiO2-VMQ复合材料。
8.一种如权利要求1所述方法制备得到的EG-SiO2-VMQ复合材料的应用。
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