CN112552688B - 一种高导热有机硅凝胶片材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热有机硅凝胶片材，其包括衬底及组合物，组合物包括A组分和B组分，A组分包括端乙烯基聚硅氧烷，按重量份数计，B组分包括10～20份的导热填料、3～10份的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、75～85份的侧链含硅氢基的聚硅氧烷、0.05～0.2份的催化剂和0.05～0.2份的抑制剂，所述组合物依次经涂布、压延和热固化成型在所述衬底上。本发明的高导热有机硅凝胶片材，导热填料在凝胶分子网格中分布均匀，结构固定，有机硅凝胶片材具有高效、均匀的导热性能，较长的使用寿命，同时又具有较高的强度，易于剥离、贴合和返工重贴施工。

Description

一种高导热有机硅凝胶片材及其制备方法
技术领域
本发明属于导热界面材料领域，更具体地，涉及一种高导热有机硅凝胶片材及其制备方法。
背景技术
电子计算机和智能手机的电子元器件，如CPU、集成电路封装晶片、锂离子聚合物电池等，往往使用金属热管、风扇等散热器导热。为了使散热器和元件表面实现很好的贴合，常在二者界面之间加入导热硅脂、硅胶片、硅凝胶片等导热界面材料辅助导热。
目前，市售产品在制备时，采用的无机填料往往通过机械分散游离在硅油或凝胶层中，因为重力和静电积聚作用，填料很难分散均匀。长时间使用，容易出现片材强度降低、局部硬化发裂、发黏、导热不均等不良现象。进而导致导热性能降低，甚至失去导热效果。
另一方面，市售的硅凝胶导热片产品，存在强度不足的问题，在电子表面贴合和返工重贴工艺中，凝胶层容易破碎或难以施工，长时间使用，因为界面机械挤压，凝胶层容易破碎。常规的解决方案是加MQ树脂补强，或提高导热填料含量，这样又会引起外溢析油、小分子残留和生产成本增加等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高导热有机硅凝胶片材及其制备方法，其用于电子器件表面贴合散热，具有高效、均匀的导热性能、较高的强度及较长的使用寿命。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，包括衬底及组合物，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分包括端乙烯基聚硅氧烷，所述B组分包括导热填料、侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、侧链含硅氢基的聚硅氧烷、催化剂和抑制剂，所述组合物依次经涂布、压延和热固化成型在所述衬底上，其中，所述B组分按重量份数比包括：
Figure BDA0002838341650000021
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：1～1：3。
进一步的，所述导热填料的比表面积100m2/g～650m2/g，其选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钠、硫酸镁、钛酸钡、碳化钨、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、金属粉末、乙炔基炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维粉末、碳纳米管、富勒烯、玻璃微球、导热相变胶囊中的一种或多种；
进一步的，所述侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3；其中，R3为含烯基官能团，R4为烷基、炔基、苯基、三氟丙基、丙腈基中的一种或多种。
侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的作用是对导热填料进行包覆；侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂过少，则不能对导热填料进行有效包覆，影响导热填料的均匀分散和固定；侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂过多，则未包覆导热填料的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂会与导热填料表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂形成竞争关系(二者均可与侧链含硅氢基的聚硅氧烷反应)，影响导热填料的均匀分散和固定。
进一步的，所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为1000～100000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为0.15％～2％；
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢硅油或侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为0.04～2mol/100g。
端乙烯基聚硅氧烷、侧链含硅氢基的聚硅氧烷的主要作用不是促进导热填料的均匀分散和固定，而是通过端乙烯基聚硅氧烷与侧链含硅氢基的聚硅氧烷发生氢化加成反应形成主体分子网络结构；同时，负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷也与端乙烯基聚硅氧烷发生氢化加成反应，形成分子网络结构，并与主体分子网络结构形成“互穿网络结构”，最终形成制成品有机硅凝胶。制成品有机硅凝胶片材的物理性能大部分取决于端乙烯基聚硅氧烷与侧链含硅氢基的聚硅氧烷发生氢化加成反应形成的主体分子网络结构。在端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值选为0.15％～2％；侧链含硅氢基的聚硅氧烷中，硅氢基含量选为0.04mol/100g～2mol/100g；该二者的搭配，可使制成品有机硅凝胶片材具有更好的物理性能。
A组分的乙烯基与B组分的硅氢基的摩尔比选为1：1～1：3的目的是为了让端乙烯基聚硅氧烷反应完全，以提高制成品有机硅凝胶片材的物理性能。
进一步的，所述催化剂为铂黑、氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、氯铂酸-四氢呋喃络合物、卡斯特催化剂、二氯化钯、三氯化钌中的一种或多种；优选地，所述催化剂为卡斯特试剂；
进一步的，所述抑制剂为炔基醇、多乙烯基、含N、P、S元素化合物中的一种或多种；优选的，所述抑制剂为乙炔基环己醇；
抑制剂的作用是为了调控凝胶速度(抑制剂通过抑制催化剂对氢化加成反应的催化作用达到调控凝胶速度的作用，在热固化成型时，加热使得抑制剂失效)，以便为涂布和压延成型留出加工时间。
进一步的，所述衬底采用厚度为0.01mm-0.1mm的PET离型膜或BOPP膜，其单面或双面覆有改性硅油或PTFE；
按照本发明的另一个方面，提供了一种高导热有机硅凝胶片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)将导热填料倒入甲苯中，50℃～80℃油浴加热下搅拌；接着加入侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌；随后加入去离子水搅拌，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解并包覆在导热填料表面；水解结束后过滤，取过滤所得的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂包覆导热填料的颗粒物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，随后将所述颗粒物置于鼓风干燥箱中鼓风干燥，再用GC顶空法测试干燥后的颗粒物的含水率，控制颗粒物的水分含量<50ppm；
1.2)将步骤1.1)干燥后的所述颗粒物、催化剂和侧链含硅氢基的聚硅氧烷搅拌混合，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷；
3)B组分的制备
将负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷、抑制剂、侧链含硅氢基的聚硅氧烷搅拌混合，即得到B组分；
3)高导热有机硅凝胶片材的制备
按比例称取A组分的端乙烯基聚硅氧烷和B组分，冰水浴下搅拌混合得到AB混合物，随后将所得AB混合物于旋转蒸发仪中抽真空，再将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，经压延及热烘道中加热，即制备得到高导热有机硅凝胶片材；所谓冰水浴及冰-水共存的状态，此时温度即为0℃；旋转蒸发仪中抽真空的目的是将搅拌过程中带入的空气排净，评价标准是AB混合物中不再有气泡冒出；
上述加入的端乙烯基聚硅氧烷、侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、导热填料、步骤1.2)和步骤2)加入的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的总量、催化剂和抑制剂的重量份数比满足设定的比例。
步骤1.2)中加入侧链含硅氢基的聚硅氧烷的目的是与导热填料表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂发生氢化加成反应，从而形成具有以导热填料为“核”，以表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷为“壳”，以“壳”上反应键接的侧链含硅氢基的聚硅氧烷为“触角”，“触角”上未反应完全的侧链氢基为反应位点(即活性官能团)的类似“核-壳-树枝状结构”的物质，也即负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。这种(导热填料)改性方式的好处主要有两点：
①所得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷和端乙烯基聚硅氧烷(即A组分)反应，使得导热填料在有机硅凝胶分子网格中分布均匀，结构固定，具有均匀的导热性能和较长的使用寿命，不会像未经改性而直接通过机械搅拌方式加入导热填料制得的导热有机硅凝胶片材一样，出现导热填料团聚、分布不均匀、导热均匀性差、使用寿命短的弊端；
②由于所得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷具有类似“树枝状”的结构，B组分中的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子可插入到负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子的“触角”之间，侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构及负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构之间形成相互穿插，也即形成“互穿网络”结构。该“互穿网络”结构的形成，使得所制备有机硅凝胶片材的强度显著增强；与此同时，“互穿网络”结构的形成，又使得相比普通机械搅拌方式，导热填料的添加份数增多，有机硅凝胶片材的强度进一步增强，同时，断裂伸长率则不会明显下降，而导热性能则明显增大。
综上所述，步骤1.2)中加入侧链含硅氢基的聚硅氧烷主要是为了对导热填料进行进一步改性，而步骤2)中加入的侧链含硅氢基的聚硅氧烷则是与端乙烯基聚硅氧烷反应制备有机硅凝胶片材的主体分子网络结构。
优选地，该高导热有机硅凝胶片材经热线法测得的导热系数为1.1W/m*K～2.9W/m*K，邵氏C硬度为36～42。
优选地，步骤1.1)、1.2)、2)和3)中的搅拌速度分别为1000rpm/min～1500rpm/min。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)本发明通过对有机硅凝胶片材的组成结构及其关键参数作出研究和设计，较多的测试表明，其各组分之间能够很好地兼容使用，所获得的有机硅凝胶片材不仅能够高效、质量可控地执行电子器件表面贴合散热，而且在长时期使用环境下也能够确保质量和性能稳定性。根据本方法制备的有机硅凝胶片材，导热填料在凝胶分子网格中分布均匀，结构固定。有机硅凝胶片材具有高效的导热性能，延长了使用寿命，同时又具有较高的强度，易于剥离、贴合和返工重贴施工。
2)本发明先通过侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆于导热填料表面；随后通过侧链含硅氢基的聚硅氧烷与导热填料表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂发生氢化加成反应而使得侧链含硅氢基的聚硅氧烷键接上去；从而形成具有以导热填料为“核”，以表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷为“壳”，以“壳”上反应键接的侧链含硅氢基的聚硅氧烷为“触角”，“触角”上未反应完全的侧链氢基为反应位点(即活性官能团)的类似“核-壳-树枝状结构”的物质，也即负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。所得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷和端乙烯基聚硅氧烷(即A组分)反应，使得导热填料在有机硅凝胶分子网格中分布均匀，结构固定。也正是由于导热填料分布均匀、结构固定，本发明所得有机硅凝胶片材中导热填料相互之间不会因重力和静电作用团聚在一起，避免了因长时间使用而出现的片材强度降低、局部硬化发裂、发黏、导热不均、导热性能降低等不良现象。
同时，由于所得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷具有类似“树枝状”的结构，B组分中的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子可插入到负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子的“触角”之间，侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构及负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构之间形成相互穿插，也即形成“互穿网络”结构。该“互穿网络”结构的形成，使得所制备有机硅凝胶片材的强度显著增强；与此同时，“互穿网络”结构的形成，又使得相比普通机械搅拌方式，导热填料的添加份数增多，有机硅凝胶片材的强度进一步增强，同时，断裂伸长率则不会明显下降，而导热性能则明显增大。
3)本发明通过对导热填料进行包覆和负载改性，相比未改性而直接采用机械搅拌混合方式加入的导热填料，添加比例可以更高；通过对不同种类、不同粒径大小的导热填料进行复配使用，使得大粒径导热填料的缝隙中，分散着小粒径的导热填料，导热填料总的添加比例进一步增大，导热系数更高；而经过改性的导热填料，同时可作为有机硅凝胶片材的交联点的形式存在，极大的提升了有机硅凝胶片材的强度，使得在电子表面贴合和返工重贴工艺中，凝胶层不易破碎，更方便施工，使用寿命也更长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了解决普通市售导热有机硅凝胶片材(无机填料往往通过机械分散游离在凝胶层中)因导热填料受重力和静电聚集效应而难以分散，长时间使用容易出现片材强度降低、局部硬化发裂发黏、导热不均、导热性能差，最终失去导热效果等问题；同时为了解决普通市售导热有机硅凝胶片材因强度不足而容易破碎或难以施工，以及因受界面机械挤压，凝胶层容易破碎而服役时间短或导热功能失效而引发自燃事故等问题；本发明实施例提供了一种高导热有机硅凝胶片材。与普通市售导热有机硅凝胶片材相比，其具有高效、均匀的导热性能，较长的使用寿命，同时又具有较高的强度，易于剥离、贴合和返工重贴施工。
本发明提供了一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，包括衬底及组合物，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分包括端乙烯基聚硅氧烷，所述B组分包括侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、导热填料、侧链含硅氢基的聚硅氧烷、催化剂和抑制剂，所述组合物依次经涂布、压延和热固化成型在所述衬底上，其中，所述B组分按重量份数比包括：
Figure BDA0002838341650000081
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：1～1：3。
具体的，所述导热填料的比表面积100m2/g～650m2/g，其选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钠、硫酸镁、钛酸钡、碳化钨、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、金属粉末、乙炔基炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维粉末、碳纳米管、富勒烯、玻璃微球、导热相变胶囊中的一种或多种。
具体的，所述侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3；其中，R3为含烯基官能团，R4为烷基、炔基、苯基、三氟丙基、丙腈基中的一种或多种。
具体的，所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为1000～100000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为0.15％～2％；
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢硅油或侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为0.04mol/100g～2mol/100g。
具体的，所述催化剂为铂黑、氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、氯铂酸-四氢呋喃络合物、卡斯特催化剂、二氯化钯、三氯化钌中的一种或多种；优选的，所述催化剂为卡斯特试剂。
具体的，所述抑制剂为炔基醇、多乙烯基、含N、P、S元素化合物中的一种或多种；优选的，所述抑制剂为乙炔基环己醇。
具体的，所述衬底采用厚度为0.01mm-0.1mm的PET离型膜或BOPP膜，其单面或双面覆有改性硅油或PTFE。
本发明实施例还提供了一种高导热有机硅凝胶片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)将导热填料倒入甲苯中，50℃～80℃油浴加热下搅拌；接着加入侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌；随后加入去离子水搅拌，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解并包覆在导热填料表面；水解结束后过滤，取过滤所得的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂包覆导热填料的颗粒物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，随后将所述颗粒物置于鼓风干燥箱中鼓风干燥，再用GC顶空法测试干燥后的颗粒物的含水率，控制颗粒物的水分含量<50ppm；
1.2)将步骤1.1)干燥后的所述颗粒物、催化剂和侧链含硅氢基的聚硅氧烷搅拌混合，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷；
4)B组分的制备
将负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷、抑制剂、侧链含硅氢基的聚硅氧烷搅拌混合，即得到B组分；
3)高导热有机硅凝胶片材的制备
按比例称取A组分的端乙烯基聚硅氧烷和B组分，冰水浴下搅拌混合得到AB混合物，随后将所得AB混合物于旋转蒸发仪中抽真空，将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，经压延及热烘道中加热，即制备得到高导热有机硅凝胶片材；
上述加入的端乙烯基聚硅氧烷、侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、导热填料、步骤1.2)和步骤2)加入的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的总量、催化剂和抑制剂的重量份数比满足设定的比例。
具体的，该高导热有机硅凝胶片材经热线法测得的导热系数为1.1W/m*K～1.6W/m*K，邵氏C硬度为36～42。
具体的，步骤1.1)、1.2)、2)和3)中的搅拌速度分别为1000rpm/min～1500rpm/min。
上述技术方案中，通过对导热填料进行改性，得到了具有以导热填料为“核”，以表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷为“壳”，以“壳”上反应键接的侧链含硅氢基的聚硅氧烷为“触角”，“触角”上未反应完全的侧链氢基为反应位点(即活性官能团)的类似“核-壳-树枝状结构”的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。所得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷和端乙烯基聚硅氧烷(即A组分)反应，使得导热填料在有机硅凝胶分子网格中分布均匀，结构固定；导热填料相互之间不会因重力和静电作用团聚在一起，避免了因长时间使用而出现的片材强度降低、局部硬化发裂、发黏、导热不均、导热性能降低等不良现象。所得有机硅凝胶片材具有高效、均匀的导热性能。同时，B组分中的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子可插入到负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子的“触角”之间，侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构及负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构之间形成相互穿插，形成“互穿网络”结构。该“互穿网络”结构的形成，使得所制备有机硅凝胶片材的强度显著增强；与此同时，“互穿网络”结构的形成，又使得相比普通机械搅拌方式，导热填料的添加份数增多，有机硅凝胶片材的强度进一步增强，断裂伸长率则不会明显下降，而导热性能则明显增大。
本发明提供的方法，工艺新颖，所得有机硅凝胶片材性能优异，有效解决了普通市售导热有机硅凝胶片材(无机填料往往通过机械分散游离在凝胶层中)因导热填料受重力和静电聚集效应而难以分散，长时间使用容易出现片材强度降低、局部硬化发裂发黏、导热不均、导热性能差，最终失去导热效果，以及因强度不足而容易破碎或难以施工，受界面机械挤压，凝胶层容易破碎而服役时间短或导热功能失效而引发器件过热甚至自燃事故等问题。
下面结合具体实施例对本发明的产品和相应制备方法进行详细说明。以下实施例中所采用的端乙烯基聚硅氧烷、侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、侧链含硅氢基的聚硅氧烷、导热填料、催化剂、抑制剂均为市售产品。
实施例1
有机硅凝胶片材的制备包括以下具体步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)称取13g导热填料，倒入100mL甲苯中，60℃油浴加热下，用高速搅拌器以1200rpm/min的转速高速搅拌3min；接着加入10g侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌5min；随后，加入1.8g去离子水搅拌8min，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解，从而在导热填料表面形成包覆。反应结束后，过滤，取所得侧链乙烯基聚硅氧烷包覆导热填料颗粒物用30ml去离子水洗涤3次，再用30ml乙醇洗涤3次。随后将颗粒物置于60℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12小时。用GC顶空法测试烘干后包覆改性导热填料的含水率，控制其水分含量<50ppm。
1.2)取步骤1.1)中的干燥后的所述颗粒物，0.1g卡斯特催化剂，57g侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1500rpm/min转速下混合搅拌反应8h，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。
2)B组分的制备
取步骤1.2)制得的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，0.05g的1-乙炔基环己醇，18g的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1500rpm/min转速下混合5min，即得组分B。
3)有机硅凝胶片材的制备
端乙烯基聚硅氧烷(也即组分A)和步骤2)获得的组分B，冰水浴下1200rpm/min搅拌混合8min，随后将所得AB混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空45min。将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，衬底采用厚度为0.01mm的PET离型膜或BOPP膜，其双面覆有改性硅油或PTFE，在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到高导热有机硅凝胶片材。
侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3，R3为含烯基官能团，R4为烷基。
导热填料选自其选自氧化铝，比表面积为300m2/g。
该高导热有机硅凝胶片材经热线法测得的导热系数为1.1W/m*K，邵氏C硬度为36。
所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为10000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为0.15％。
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢硅油或侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为0.08mol/100g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：1.2。
实施例2
有机硅凝胶片材的制备包括以下具体步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)称取18g导热填料，倒入100mL甲苯中，80℃油浴加热下，用高速搅拌器以1000rpm/min的转速高速搅拌5min；接着加入10g侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌5min；随后，加入1.8g去离子水搅拌10min，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解，从而在导热填料表面形成包覆。反应结束后，过滤，取所得侧链乙烯基聚硅氧烷包覆导热填料颗粒物用30ml去离子水洗涤3次，再用30ml乙醇洗涤3次。随后将颗粒物置于70℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12小时。用GC顶空法测试烘干后包覆改性导热填料的含水率，控制其水分含量<50ppm。
1.2)称步骤1.1)中的干燥后的所述颗粒物，0.1g卡斯特催化剂，57g侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1200rpm/min转速下混合搅拌反应6h，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。
2)B组分的制备
取步骤1.2)制得的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，0.05g的1-乙炔基环己醇，18g的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1200rpm/min转速下混合4min，即得组分B。
3)有机硅凝胶片材的制备
端乙烯基聚硅氧烷(也即组分A)和步骤2)获得的组分B，冰水浴下1250rpm/min搅拌混合6min，随后将所得AB混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空40min。将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，衬底采用厚度为0.05mm的PET离型膜或BOPP膜，其双面覆有改性硅油或PTFE，在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到高导热有机硅凝胶片材。
侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3，R3为含烯基官能团，R4为三氟丙基
导热填料选自其选自氧化铝与氧化镁的组合，比表面积为250m2/g。
该高导热有机硅凝胶片材经热线法测得的导热系数为2.3W/m*K，邵氏C硬度为40。
所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为1000所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为0.17％。
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢硅油或侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为1.2mol/100g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：1.52。
实施例3
有机硅凝胶片材的制备包括以下具体步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)称取20g导热填料，倒入100mL甲苯中，50℃油浴加热下，用高速搅拌器以1300rpm/min的转速高速搅拌4min；接着加入10g侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌4min；随后，加入1.8g去离子水搅拌9min，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解，从而在导热填料表面形成包覆。反应结束后，过滤，取所得侧链乙烯基聚硅氧烷包覆导热填料颗粒物用30ml去离子水洗涤3次，再用30ml乙醇洗涤3次。随后将颗粒物置于65℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12小时。用GC顶空法测试烘干后包覆改性导热填料的含水率，控制其水分含量<50ppm。
1.2)称步骤1.1)中的干燥后的所述颗粒物，0.1g卡斯特催化剂，57g侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1000rpm/min转速下混合搅拌反应2h，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。
2)B组分的制备
取步骤1.2)制得的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，0.05g的1-乙炔基环己醇，18g的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1000rpm/min转速下混合4min，即得组分B。
3)有机硅凝胶片材的制备
端乙烯基聚硅氧烷(也即组分A)和步骤2)获得的组分B，冰水浴下1500rpm/min搅拌混合5min，随后将所得AB混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空60min。将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，衬底采用厚度为0.08mm的PET离型膜或BOPP膜，其双面覆有改性硅油或PTFE，在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到高导热有机硅凝胶片材。
侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3，R3为含烯基官能团，R4为烷基
导热填料选自其选自氧化铝，比表面积为220m2/g。。
该高导热有机硅凝胶片材经热线法测得的导热系数为2.9W/m*K，邵氏C硬度为42。
所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为100000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为2％。
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢硅油或侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为1.8mol/100g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：1.7。
实施例4
有机硅凝胶片材的制备包括以下具体步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)称取10g导热填料，倒入100mL甲苯中，65℃油浴加热下，用高速搅拌器以1500rpm/min的转速高速搅拌4min；接着加入3g侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌3min；随后，加入1.8g去离子水搅拌9.5min，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解，从而在导热填料表面形成包覆。反应结束后，过滤，取所得侧链乙烯基聚硅氧烷包覆导热填料颗粒物用30ml去离子水洗涤3次，再用30ml乙醇洗涤3次。随后将颗粒物置于50℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12小时。用GC顶空法测试烘干后包覆改性导热填料的含水率，控制其水分含量<50ppm。
1.2)称步骤1.1)中的干燥后的所述颗粒物，0.05g铂黑和氯铂酸催化剂，60g侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1300rpm/min转速下混合搅拌反应5h，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。
2)B组分的制备
取步骤1.2)制得的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，0.2g的1-乙炔基环己醇，25g的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1300rpm/min转速下混合3min，即得组分B。
3)有机硅凝胶片材的制备
端乙烯基聚硅氧烷(也即组分A)和步骤2)获得的组分B，冰水浴下1000rpm/min搅拌混合8min，随后将所得AB混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空30min。将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，衬底采用厚度为0.1mm的PET离型膜或BOPP膜，其双面覆有改性硅油或PTFE，在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到高导热有机硅凝胶片材。
侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3，R3为含烯基官能团，R4为苯基、三氟丙基和丙腈基。
导热填料选自其选自石墨、石墨烯、碳纤维粉末和碳纳米管，比表面积100m2/g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为10000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为0.15％。
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为0.04mol/100g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：1。
实施例5
有机硅凝胶片材的制备包括以下具体步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)称取15g导热填料，倒入100mL甲苯中，70℃油浴加热下，用高速搅拌器以1350rpm/min的转速高速搅拌3.5min；接着加入7g侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌3.5min；随后，加入1.8g去离子水搅拌8min，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解，从而在导热填料表面形成包覆。反应结束后，过滤，取所得侧链乙烯基聚硅氧烷包覆导热填料颗粒物用30ml去离子水洗涤3次，再用30ml乙醇洗涤3次。随后将颗粒物置于60℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12小时。用GC顶空法测试烘干后包覆改性导热填料的含水率，控制其水分含量<50ppm。
1.2)称步骤1.1)中的干燥后的所述颗粒物，0.15g二氯化钯和三氯化钌催化剂，50g侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1500rpm/min转速下混合搅拌反应7h，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。
2)B组分的制备
取步骤1.2)制得的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，0.15g的1-乙炔基环己醇，30g的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1500rpm/min转速下混合5min，即得组分B。
3)有机硅凝胶片材的制备
端乙烯基聚硅氧烷(也即组分A)和步骤2)获得的组分B，冰水浴下1350rpm/min搅拌混合7min，随后将所得AB混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空50min。将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，衬底采用厚度为0.06mm的PET离型膜或BOPP膜，其双面覆有改性硅油或PTFE，在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到高导热有机硅凝胶片材。
侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3，R3为含烯基官能团，R4为三氟丙基。
导热填料选自其选自导热相变胶囊，比表面积400m2/g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为1000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为1％。
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为1mol/100g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：2。
实施例6
有机硅凝胶片材的制备包括以下具体步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)称取20g导热填料，倒入100mL甲苯中，80℃油浴加热下，用高速搅拌器以1250rpm/min的转速高速搅拌5min；接着加入8g侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌4min；随后，加入1.8g去离子水搅拌9min，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解，从而在导热填料表面形成包覆。反应结束后，过滤，取所得侧链乙烯基聚硅氧烷包覆导热填料颗粒物用30ml去离子水洗涤3次，再用30ml乙醇洗涤3次。随后将颗粒物置于70℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12小时。用GC顶空法测试烘干后包覆改性导热填料的含水率，控制其水分含量<50ppm。
1.2)称步骤1.1)中的干燥后的所述颗粒物，0.2g氯铂酸-四氢呋喃络合物催化剂，40g侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1250rpm/min转速下混合搅拌反应2h，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷。
2)B组分的制备
取步骤1.2)制得的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，0.2g的1-乙炔基环己醇，45g的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，1300rpm/min转速下混合3min，即得组分B。
3)有机硅凝胶片材的制备
端乙烯基聚硅氧烷(也即组分A)和步骤2)获得的组分B，冰水浴下1200rpm/min搅拌混合8min，随后将所得AB混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空60min。将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，衬底采用厚度为0.1mm的PET离型膜或BOPP膜，其双面覆有改性硅油或PTFE，在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到高导热有机硅凝胶片材。
侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3，R3为含烯基官能团，R4为炔基和苯基。
导热填料选自其选自碳化钨、碳化硅、氮化硅，比表面积为650m2/g
所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为100000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为2％。
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为2mol/100g。
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：3。
对比例1
本对比例所得有机硅凝胶片材为按传统制备工艺制得，其具体包括以下重量份组分：
Figure BDA0002838341650000201
其中，端乙烯基聚硅氧烷得聚合度为10000，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为0.17％；侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基含量为1.2mol/100g；导热填料为比表面积300m2/g的氧化铝；催化剂为5000ppm的卡斯特试剂；抑制剂为1-乙炔基-环己醇。
制备时，包括以下具体步骤：
1)依次称取100g端乙烯基聚硅氧烷、0.1g催化剂、0.05g抑制剂、10g导热填料，用高速搅拌器以1400rpm/min的转速高速搅拌5min，即得组分C；
2)向组分A中加入8.5g侧链含硅氢基的聚硅氧烷(组分D)，冰水浴下，1400rpm/min搅拌混合7min，随后将所得CD混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空50min。将CD混合物涂覆在涂布机上，衬底为双面PET离型膜，压延后在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到有机硅凝胶片材。
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于，导热填料为氧化铝和氮化铝，氧化铝的重量为9g且比表面积为300m2/g，氮化铝的重量为3g且比表面积为100m2/g。其余地方和对比例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例3
本对比例和对比例1的区别在于，增加了10g的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂，导热填料为氧化铝和氮化铝，氧化铝的重量为10g且比表面积为300m2/g，氮化铝的重量为4g且比表面积100m2/g，侧链含硅氢基的聚硅氧烷的重量为13g。
制备时，包括以下具体步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
称取14g导热填料，倒入100mL甲苯中，65℃油浴加热下，用高速搅拌器以1200rpm/min的转速高速搅拌4min；接着加入10g侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌5min；随后，加入1.8g去离子水搅拌9min，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解，从而在导热填料表面形成包覆。反应结束后，过滤，取所得侧链乙烯基聚硅氧烷包覆导热填料颗粒物用30ml去离子水洗涤3次，再用30ml无水乙醇洗涤3次。随后将颗粒物置于65℃鼓风干燥箱中鼓风干燥12小时。用GC顶空法测试烘干后包覆改性导热填料的含水率，控制其水分含量<50ppm。
2)组分A的制备
依次称取100g端乙烯基聚硅氧烷、0.1g催化剂、0.05g抑制剂、步骤1)所得包覆改性后的导热填料，用高速搅拌器以1000rpm/min的转速高速搅拌5min，即得组分E。
3)有机硅凝胶片材的制备
向组分E中加入13g侧链含硅氢基的聚硅氧烷(组分F)，冰水浴下，1300rpm/min搅拌混合6min，随后将所得EF混合物于25℃下旋转蒸发仪中抽真空50min。将EF混合物涂覆在涂布机上，衬底为双面PET离型膜，压延后在150℃热烘道中停留2分钟，即制备得到有机硅凝胶片材。
测试例
对比较典型的实施例1～3和对比例1～3制备得到的有机硅凝胶片材进行拉伸强度、断裂伸长率、导热性能和老化测试(通过对所得有机硅凝胶片材进行加速老化处理，于鼓风干燥箱中100℃下加热老化168h，以模拟有机硅凝胶片材长时间使用或于电子元器件/电池组热失控的情况下的服役状态)，具体测试过程如下：
1)取实施例1～3和对比例1～3制备得到的有机硅凝胶片材，按照ASTM D412标准制备标准拉伸样条并进行拉伸性能测试，并记录测试结果。
2)取实施例1～3和对比例1～3制备得到的有机硅凝胶片材，按照ASTM D5470标准进行导热系数测试，并记录测试结果。
3)取实施例1～3和对比例1～3制备得到的有机硅凝胶片材，于鼓风干燥箱中100℃下加热老化168h，并将所得加热后片材分别按照ASTM D412和ASTM D5470标准进行拉伸性能测试和导热系数测试，并记录测试结果。
测试结果
对实施例1～3和对比例1～3制备得到的有机硅凝胶片材进行拉伸强度、断裂伸长率、导热性能和老化测试，所得测试结果如下表1所示：
表1实施例1～3和对比例1～3制备所得有机硅凝胶片材的性能测试结果
Figure BDA0002838341650000221
Figure BDA0002838341650000231
由对比例1～3、实施例1～3可知，随着导热填料添加份数的增加，所得有机硅凝胶的拉伸强度和导热系数增大，断裂伸长率减小。由对比例1和对比例2可知，通过搭配使用不同比表面积的导热填料，大比表面积(粒径小)的导热填料填充于小比表面积(粒径大)的导热填料缝隙中，使得导热填料总的添加份数增多，所得有机硅凝胶的拉伸强度和导热系数增大，断裂伸长率减小。由对比例3和对比例2可知，通过侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆导热填料，可使得导热填料的添加份数增多，对比例3相比对比例2，导热填料添加份数增多2份，所得有机硅凝胶的拉伸强度和导热系数进一步增大，断裂伸长率进一步减小。
由实施例2和对比例3可知，通过对导热填料依次进行侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆和侧链含硅氢基的聚硅氧烷键接改性，也即通过制备负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，导热填料添加份数的增大幅度比仅仅进行侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆改性更大。实施例2相比对比例3，导热填料的添加份数增大4份(对比例3相比对比例2，导热填料添加份数增多2份)，相应的，导热系数由1.6W/m·k增大到2.3W/m·k。
而由实施例1和对比例3可知，通过依次对导热填料进行侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆和侧链含硅氢基的聚硅氧烷键接改性，导热填料于有机硅凝胶中的分散更加均匀；实施例1相比对比例3的导热填料添加份数少，而导热系数反而大0.1W/m·k(实施例1中导热填料为13g比表面积300m2/g的氧化铝，对比例3中导热填料为10g比表面积300m2/g的氧化铝和4g比表面积100m2/g的氮化铝；且氮化铝的导热系数比氧化铝的大)，这也可以从实施例1相比对比例3所得有机硅凝胶的拉伸强度和断裂伸长率的大幅提升上得出。实施例1相比对比例3的导热填料添加份数少1g，而拉伸强度和断裂伸长率则显著大很多(拉伸强度提高了22.39％，断裂伸长率则提高了96.19％)；这是因为通过对导热填料依次进行侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆和侧链含硅氢基的聚硅氧烷键接改性，得到了具有以导热填料为“核”，以表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷为“壳”，以“壳”上反应键接的侧链含硅氢基的聚硅氧烷为“触角”，“触角”上未反应完全的侧链氢基为反应位点(即活性官能团)的类似“核-壳-树枝状结构”的负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷；所得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷和端乙烯基聚硅氧烷(即A组分)反应，使得导热填料在有机硅凝胶分子网格中分布更均匀，结构更固定；而B组分中的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子可插入到负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷分子的“触角”之间，侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构及负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应形成的网络结构之间形成相互穿插，形成“互穿网络”结构；该“互穿网络”结构的形成，使得所制备有机硅凝胶片材的拉伸强度和断裂伸长率显著增大。
通过对所得有机硅凝胶片材进行加速老化处理(于鼓风干燥箱中100℃下加热老化168h)，以模拟有机硅凝胶片材长时间使用或于电子元器件/电池组热失控的情况下的服役状态。由表1可知，对比例1和对比例2所得有机硅凝胶片材进行老化处理后，导热系数的保持率只有53％～54％；对比例3所得有机硅凝胶片材进行老化处理后，导热系数的保持率为62.5％。这是因为对比例3中所用导热填料进行了侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆改性，导热填料之间静电作用相对较小，随着服役时间的延长，因重力和静电积聚作用导致的导热填料聚集效应相对较小，因为导热系数保持率相对较高，同时，拉伸强度和断裂伸长率的保持率也相对较高。而对实施例1～3所得有机硅凝胶片材进行老化处理后，导热系数的保持率在88％～92％之间，而拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率则分别在81％～83％和86％～90％之间。这是因为通过制备负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷，导热填料于有机硅凝胶片材中的分布更加均匀，结构更加固定，导热填料间的静电作用更小，随着服役时间的延长，导热填料基本不会发生团聚；老化处理前后，导热系数、拉伸强度和断裂伸长率的下降，更多是因为老化处理对有机硅凝胶内在分子链段结构产生了部分破坏，最终导致性能下降。
综上，通过本发明所构思的技术方案，所制备导热有机硅凝胶片材相比市售导热有机硅凝胶片材，导热填料于凝胶分子网格中的分布更加均匀，结构更加固定；所制备导热有机硅凝胶片材具有更高效、均匀的导热性能，较长的使用寿命，同时又具有较高的强度，易于剥离、贴合和返工重贴施工。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，包括衬底及组合物，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分包括端乙烯基聚硅氧烷，所述B组分包括导热填料、侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、侧链含硅氢基的聚硅氧烷、催化剂和抑制剂，所述组合物依次经涂布、压延和热固化成型在所述衬底上，其中，所述B组分按重量份数比包括：
Figure FDA0003645746430000011
所述端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基与侧链含硅氢基的聚硅氧烷的硅氢基的摩尔比为1：1～1：3；
所述侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂的分子通式为CH3-R2SiO-(CH3R3SiO)m-(CH3R4SiO)n-R2SiO-CH3；其中，R3为含烯基官能团，R4为烷基、炔基、苯基、三氟丙基、丙腈基中的一种或多种；
先通过所述侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解包覆于所述导热填料表面，随后通过所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷与导热填料表面包覆的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂发生氢化加成反应而使得侧链含硅氢基的聚硅氧烷键接上去，得到负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷；将该负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷、抑制剂、剩余的侧链含硅氢基的聚硅氧烷搅拌混合，即得到B组分；所述B组分与所述A组分反应得到所述高导热有机硅凝胶片材。
2.根据权利要求1所述的一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，所述导热填料的比表面积100m2/g～650m2/g，其选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钠、硫酸镁、钛酸钡、碳化钨、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、金属粉末、乙炔基炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维粉末、碳纳米管、富勒烯、玻璃微球、导热相变胶囊中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，所述端乙烯基聚硅氧烷的聚合度为1000～100000，所述端乙烯基聚硅氧烷中，端乙烯基的物质的量与硅氧链节的物质的量的比值为0.15％～2％；
所述侧链含硅氢基的聚硅氧烷为侧链含氢硅油或侧链含氢MQ树脂，其硅氢基含量为0.04mol/100g～2mol/100g。
4.根据权利要求1所述的一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，所述催化剂为铂黑、氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、氯铂酸-四氢呋喃络合物、卡斯特催化剂、二氯化钯、三氯化钌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，所述抑制剂为炔基醇、多乙烯基、含N、P、S元素化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高导热有机硅凝胶片材，其特征在于，所述衬底采用厚度为0.01mm-0.1mm的PET离型膜或BOPP膜，其单面或双面覆有改性硅油或PTFE。
7.权利要求1～6所述的一种高导热有机硅凝胶片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的制备
1.1)将导热填料倒入甲苯中，50℃～80℃油浴加热下搅拌；接着加入侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂搅拌；随后加入去离子水搅拌，引发侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂水解并包覆在导热填料表面；水解结束后过滤，取过滤所得的侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂包覆导热填料的颗粒物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，随后将所述颗粒物置于鼓风干燥箱中鼓风干燥，再用GC顶空法测试干燥后的颗粒物的含水率，控制颗粒物的水分含量<50ppm；
1.2)将步骤1.1)干燥后的所述颗粒物、催化剂和侧链含硅氢基的聚硅氧烷搅拌混合，即制得负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷；
2)B组分的制备
将负载导热填料的侧链含硅氢基的聚硅氧烷、抑制剂、侧链含硅氢基的聚硅氧烷搅拌混合，即得到B组分；
3)高导热有机硅凝胶片材的制备
按比例称取A组分的端乙烯基聚硅氧烷和B组分，冰水浴下搅拌混合得到AB混合物，随后将所得AB混合物于旋转蒸发仪中抽真空，再将AB混合物涂覆在涂布机上的衬底上，经压延及热烘道中加热，即制备得到高导热有机硅凝胶片材；
上述加入的端乙烯基聚硅氧烷、侧链乙烯基聚硅氧烷偶联剂、导热填料、步骤1.2)和步骤2)加入的侧链含硅氢基的聚硅氧烷的总量、催化剂和抑制剂的重量份数比满足权利要求1的比例。
8.根据权利要求7所述的一种高导热有机硅凝胶片材的制备方法，其特征在于，该高导热有机硅凝胶片材经热线法测得的导热系数为1.1W/m*K～2.9W/m*K，邵氏C硬度为36～42。
9.根据权利要求7所述的一种高导热有机硅凝胶片材的制备方法，其特征在于，步骤1.1)、1.2)、2)和3)中的搅拌速度分别为1000rpm/min～1500rpm/min。
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CN113480982A (zh) * 2021-07-01 2021-10-08 广州联洪合成材料有限公司 一种新能源汽车电池模组专用的导热材料及其制备方法和应用
CN116023785B (zh) * 2021-10-27 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种导热凝胶及其制备方法
CN114106566B (zh) * 2021-12-27 2023-03-17 深圳市博恩实业有限公司 一种高伸长率导热有机硅复合凝胶及其制备方法和应用
CN114316603A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 江苏中迪新材料技术有限公司 可取向低介电导热吸波凝胶及其制备方法、应用
CN115074081B (zh) * 2022-08-02 2024-01-05 苏州桐力光电股份有限公司 有机硅光学胶、胶带及其制备方法
CN116855173B (zh) * 2023-09-01 2023-12-19 国家电投集团氢能科技发展有限公司 离型剂组合物和离型膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019021825A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性部材および放熱構造体
CN110330946A (zh) * 2019-03-29 2019-10-15 天永诚高分子材料（常州）有限公司 一种低粘度高导热有机硅凝胶及其制备方法
EP3951862A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-28 Dow Toray Co., Ltd. COMPOSITION OF MULTI-COMPONENT TYPE HEAT CONDUCTIVE SILICONE GEL, HEAT CONDUCTIVE ELEMENT AND HEAT DISSIPATION STRUCTURE
CN110128998A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 矽时代材料科技股份有限公司 一种烯丙基有机硅灌封胶及其制备方法

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