CN116855173B - 离型剂组合物和离型膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离型剂组合物和离型膜及其制备方法，该离型剂组合物包括有机硅组分，聚硅氮烷和溶剂，其中有机硅组分与聚硅氮烷组分的质量之和与溶剂的质量比为10:90~20:80，且有机硅组分和聚硅氮烷组分的质量比为0.2:1~1:0.1。本申请提供的离型剂组合物，通过采用特定配比的有机硅组分以及聚硅氮烷与溶剂共同作用，基于有机硅组分具有良好的离型性能以及聚硅氮烷溶液具有耐摩擦耐高温的优点，使得由该离型剂组合物制备得到的离型膜不仅具有良好的剥离性能，同时具有较好的机械性能以及耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及于离型膜技术领域，具体而言，涉及一种离型剂组合物和离型膜及其制备方法。
背景技术
离型膜又称隔离膜或剥离膜，是与特定材料在有限的条件下接触后不具有粘性或具有轻微粘性的薄膜产品，广泛应用于包装、印刷、转印及模切冲型加工等领域。离型膜通常具有双层或三层结构，即以PET、PEN、PP或PI等薄膜为基材层，在单面或双面涂覆离型剂经固化成膜得到。
现有技术中，有机硅离型剂具有涂布成膜性好、离型效果佳、技术门槛低的优点，是目前研究和应用最广泛的离型剂类型。然而其硬度较差，不耐摩擦，因此目前离型膜在收卷、运输和走带的过程中离型层会出现磨损现象，导致其膜面光滑平整性及剥离性能下降，影响离型膜性能。
专利CN104451611A提供了一种具有二氧化硅涂层的离型膜及其制备方法，包括如下步骤：（1）配制聚硅氮烷溶液；（2）在PET膜的一面或两面涂覆聚硅氮烷溶液，驱除溶剂，烘干，聚硅氮烷涂层干燥厚度为20-200纳米；（3）将步骤（2）所得到的产品在相对湿度85%、温度85℃ 的烘箱中湿热处理2-3小时，再在温度120-150℃之间烘烤1-2小时，即可得到具有二氧化硅涂层的离型膜，该离型膜具有剥离性能和硬度较差的问题。
有鉴于此，本领域技术人员亟需研制一种具有优异的剥离性能、力学性能以及耐高温性能的离型膜。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种离型膜的制备方法，以解决现有技术采用有机硅溶液或聚硅氮烷溶液作为离型剂组合物制备离型膜而导致离型膜的剥离性能、力学性能以及耐高温性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种离型剂组合物，该组合物包括有机硅组分，聚硅氮烷和溶剂，其中有机硅组分与聚硅氮烷组分的质量之和与溶剂的质量比为10:90~20:80，且有机硅组分和聚硅氮烷组分的质量比为0.2:1~1:0.1。
进一步地，有机硅组分包括多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、多氢封端苯基聚硅氧烷、甲基氢硅油、阻聚剂、卡斯特催化剂。
进一步地，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷的数均分子量为50000-100000，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷中乙烯基的含量为1.90~2.10wt%；和/或，多氢封端苯基聚硅氧烷的数均分子量为40000~85000；和/或，阻聚剂的质量含量为5~10%；和/或，卡斯特催化剂的含量为0.2~1ppm；和/或，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、多氢封端苯基聚硅氧烷以及甲基氢硅油的质量比为（90~110）:（55~65）:（5~10）。
进一步地，聚硅氮烷的数均分子量为10000~40000，聚硅氮烷为侧链含乙烯基的聚硅氮烷，其中侧链含乙烯基的聚硅氮烷的数均分子量为10000~40000，侧链含乙烯基的聚硅氮烷中乙烯基含量为2.0~2.5wt%。
进一步地，溶剂为正己烷、正庚烷、120#溶剂油、二甲苯中的至少一种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种离型膜，该离型膜包括基材层和附着在基材层上的离型层，离型层的原料为第一方面提供的离型剂组合物，基材层的材料为聚酰亚胺。
根据本发明的另一方面，提供了一种离型膜的制备方法，该制备方法包括：将第一方面的离型剂组合物涂覆在基材层的表面形成湿膜，去除溶剂，得到离型膜。
进一步地，制备方法包括：步骤S1，先将多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、阻聚剂、卡斯特催化剂分散在部分溶剂中，然后与多氢封端苯基聚硅氧烷和甲基氢硅油混合，得到有机硅组分溶液；步骤S2，将聚硅氮烷分散在余量溶剂中，得到聚硅氮烷溶液；步骤S3，将有机硅组分溶液与聚硅氮烷溶液混合，得到离型剂组合物；步骤S4，将离型剂组合物涂覆在基材层的表面，得到离型膜。
进一步地，有机硅组分溶液中有机硅组分的质量含量为10~20%；聚硅氮烷溶液中聚硅氮烷的质量含量为5~20%。
进一步地，聚硅氮烷溶液中聚硅氮烷的质量含量为10~20%。
进一步地，基材层的厚度为75~150 μm；湿膜的厚度为10~100μm。
进一步地，采用干燥的方法去除溶剂，干燥的温度为160~200℃，时间为30~120min。
应用本申请的技术方案，本申请提供的离型剂组合物，通过采用特定配比的有机硅组分以及聚硅氮烷与溶剂共同作用，基于有机硅组分具有良好的离型性能以及聚硅氮烷溶液具有耐摩擦耐高温的优点，使得由该离型剂组合物制备得到的离型膜不仅具有良好的剥离性能，同时具有较好的机械性能以及耐高温性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的由实施例1制备得到的离型膜的结构组成示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，由于现有技术中使用有机硅组分作为离型剂组合物其硬度较差，不耐摩擦，该离型剂组合物制备的离型膜在收卷、运输和走带的过程中离型层会出现磨损现象，导致其膜面光滑平整性及剥离性能下降，影响离型膜性能，此外使用聚硅氮烷溶液作为离型剂组合物，制备的离型膜具有剥离性能和硬度较差的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种离型剂组合物和离型膜及其制备方法。
在本申请的一种典型实施方式中，提供了一种离型剂组合物，该组合物包括有机硅组分，聚硅氮烷和溶剂，其中有机硅组分与聚硅氮烷组分质量之和与溶剂的质量比为10:90~20:80，且有机硅组分和聚硅氮烷的质量比为0.2:1~1:0.1。
应用本申请的技术方案，本申请提供的离型剂组合物，通过采用特定配比的有机硅组分以及聚硅氮烷与溶剂共同作用，基于有机硅组分具有良好的离型性能以及聚硅氮烷溶液具有耐摩擦耐高温的优点，使得由该离型剂组合物制备得到的离型膜不仅具有良好的剥离性能，同时具有较好的机械性能以及耐高温性能。
在一些实施例中，有机硅组分与聚硅氮烷的质量之和与溶剂的质量比如为10:90、12:88、14:86、18:82、20:80或任意两个数值组成的范围值，离型剂组合物中有机硅组分与聚硅氮烷含量过低，导致离型剂组合物的离型能力以及机械强度和耐温性能较差，离型剂组合物中有机硅组分与聚硅氮烷含量过高，导致离型剂组合物的黏度过大，容易发生团聚形成凝胶，从而影响离型剂组合物的性能。
为了进一步提高离型剂组合物的性能，优选有机硅组分与聚硅氮烷的质量比如为0.2:0.1、0.2:0.5、0.2:1、1:0.1或任意两个数值组成的范围值，其中，有机硅组分的含量的过低，导致离型剂组合物的离型能力较差，有机硅组分的含量的过高，造成离型剂组合物的机械强度和耐温性能较低，在上述范围内，能够有效提高离型剂组合物的性能，使得该离型剂组合物制备的离型膜具有优异的离型能力的同时具有优异的机械强度和耐温性能。
在一些实施例中，有机硅组分包括多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、多氢封端苯基聚硅氧烷、甲基氢硅油、阻聚剂、卡斯特催化剂。其中，有机硅组分中通过多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、多氢封端苯基聚硅氧烷、甲基氢硅油、阻聚剂和卡斯特催化剂共同作用发生硅氢加成反应形成交联。
本申请中，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷和多氢封端苯基聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链且硅原子上直接连接有有机基团的聚合物，其结构特殊性决定了其化学性质的特殊性，具有优异的物理化学性能，能够通过硅氢加成反应交联形成膜，为了进一步提高离型膜的性能，优选为多乙烯基封端苯基聚硅氧烷的数均分子量为50000~100000，进一步优选多乙烯基封端苯基聚硅氧烷中乙烯基的含量为1.9~2.1wt%，乙烯基含量过高时，交联固化的温度较高，硫化后得到的材料的硬度较高，影响离型剂组合物的机械性能，此外乙烯基的含量也会影响多乙烯基封端苯基聚硅氧烷的透明度以及折射率，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷中乙烯基的含量在上述范围内，能够提高多乙烯基封端苯基聚硅氧烷的化学性能，进而提高离型剂组合物的性能。
为了进一步提高离型剂组合物的性能，优选多氢封端苯基聚硅氧烷的数均分子量为40000~85000，多氢封端苯基聚硅氧烷中含有活性硅氢基，能够有效提高有机硅组分的交联能力，从而提高离型剂组合物的离型性能。
本申请中，阻聚剂的类型不作限制，为本领域常见的阻聚剂，主要通过阻聚剂分子与铂催化剂的电至轨道杂化配位使其结构改变，从而减弱其配位催化的能力，防止聚合反应的进行，优选为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、苯并三氮唑、三苯基膦、三丁基胺等中的至少一种，进一步优选阻聚剂在所述有机硅组分中的质量含量为5~10%，阻聚剂的含量过低不能起到阻聚的效果，含量过多，不仅造成原料的浪费，同时也会带来影响有机硅组分的性能，在上述范围内，能够进一步提高离型剂组合物的性能。
为了进一步提高交联反应的效率，优选催化剂为卡斯特催化剂，卡斯特催化剂具有反应活性高，颜色浅，储存稳定性较好，与有机硅产品相容性好的优点，起到催化交联的作用，进一步优选卡斯特催化剂在所述有机硅组分中的含量为0.2~1ppm，卡斯特催化剂含量过少会造成交联度不够，导致离型膜的机械强度较低；卡斯特催化剂添加量过多，由于卡斯特催化剂为贵重金属催化剂的价格较高，催化剂过量会增加生产成本，造成不必要的浪费，因此，在上述范围内，在降低成本的同时可以有效提高离型膜的离型能力。
本申请中，反应原料的投料比能够直接影响生硅氢加成的结构以及性能，优选多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、多氢封端苯基聚硅氧烷以及甲基氢硅油的质量比为（90~110）：（55~65）：（5~10），其中，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷和多氢封端苯基聚硅氧烷的用量较少，导致硅氢加成反应不充分，离型剂组合物的离型性较差，从而降低剥离速度和剥离力的稳定性多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、多氢封端苯基聚硅氧烷的用量较多，会使得体系粘度急剧上升甚至出现凝胶现象，此外，甲基氢硅油能够促进有机硅组分交联固化，使得离型剂组合物具有较好的离型性能，甲基氢硅油过多，会造成有机硅组分交联过度，致使得到的离型膜较脆，韧性差，容易发生断裂，此外，甲基氢硅油在催化剂作用下更容易发生副反应，影响离型剂组合物的性能；甲基氢硅油过少，则会造成有机硅组分的交联度不够，离型膜易受溶剂和环境破坏，影响离型性。在上述比例范围内，能够有效提高硅氢加成反应的反应效率以及反应产率高，减少副反应，使得包括上述有机硅组分的离型剂组合物具有较优的性能。
在一些实施例中，甲基氢硅油主要通过在线型分子之间产生化学键的方式，使得线型分子相互连接起来，形成网状结构，从而提高成膜后的性能，其中，甲基氢硅油分子中含有较多活泼的Si-H键，且氢的质量分数较大，在催化剂的作用下更容易发生交联反应，交联密度较大，制备的交联产物的力学性能也较好，能够有效提高离型剂组合物的性能。
本申请中，聚硅氮烷具备独特的Si-NH-Si键，在室温下即可固化，固化中主要涉及的反应为Si-NH-Si的水解和氧化，同时Si-NH-Si键和基材表面的-OH容易交联反应，和基材具有良好结合力，固化之后形成三维交联结构，使得离型膜具备良好的机械性能。
为了进一步提高离型剂的耐高温以及耐摩擦的性能，优选聚硅氮烷为侧链含乙烯基的聚硅氮烷，由于侧链含乙烯基的聚硅氮烷具有更好的交联性能，从而使得其力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性等均有所提高，此外，侧链含乙烯基的聚硅氮烷容易发生热裂解反应，固化过程中侧链含乙烯基的聚硅氮烷中小分子大量挥发能够进一步形成耐摩擦耐高温膜，进一步优选为侧链含乙烯基的聚硅氮烷，更进一步优选侧链含乙烯基的聚硅氮烷的数均分子量为10000~40000，侧链含乙烯基的聚硅氮烷中乙烯基含量为2.0~2.5wt%。
在一些实施例中，溶剂的种类不作限制，为本领域常见的溶剂，主要起到能够充分均匀分散有机硅组分以及聚硅氮烷的作用，在本申请中溶剂为正己烷、正庚烷、120#溶剂油、二甲苯中的至少一种。
在本申请的第二种典型的实施方式中，提供了一种离型膜，该离型膜包括基材层和附着在基材层上的离型层，其中，离型层的原料为第一种典型的实施方式中的离型剂组合物，基材层的材料为聚酰亚胺。
本申请中，聚酰亚胺是一种分子主链中含有酰亚胺环结构的聚合物材料，具有较好的耐热性、耐溶剂性、稳定性和高机械强度性，因此，以聚酰亚胺作为基材层材料能够进一步提高离型膜的机械强度和耐温性能。
在本申请的第三种典型的实施方式中，一种离型膜的制备方法，该离型膜的制备方法：将第一种典型的实施方式中的离型剂组合物涂覆在基材层的表面形成湿膜，去除溶剂，得到离型膜。
本申请中，离型膜的制备方法包括：步骤S1，先将多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、阻聚剂、卡斯特催化剂分散在第一溶剂中，然后与分散在第一溶剂中的多氢封端苯基聚硅氧烷和甲基氢硅油溶液混合，得到有机硅组分溶液；步骤S2，将聚硅氮烷分散在第二溶剂中，得到聚硅氮烷溶液；步骤S3，将有机硅组分溶液与聚硅氮烷溶液混合，得到离型剂组合物；步骤S4，将离型剂组合物涂覆在基材层的表面，得到离型膜。
上述步骤S1，溶剂包括部分溶剂和余量溶剂，为了进一步提高有机硅组分交联反应的效率，优选为多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、阻聚剂、卡斯特催化剂分散在部分溶剂中，然后与多氢封端苯基聚硅氧烷和甲基氢硅油充分搅拌混合均匀，从而避免卡斯特催化剂与多氢封端苯基聚硅氧烷混合，导致多氢封端苯基聚硅氧烷上的氢原子与卡斯特催化剂发生化学反应，多氢封端苯基聚硅氧烷失去氢原子，从而降低多氢封端苯基聚硅氧烷的活性，降低了硅氢加成反应的效率，影响离型膜的性能。
在一些实施例中，为了进一步提高离型膜的性能，优选为有机硅组分溶液中有机硅组分的质量含量如为10%、12%、14%、16%、18%、20%或任意两个数值组成的范围值，有机硅组分的含量过低，不能起到提高离型膜的离型能力的作用，有机硅组分的含量过高，会导致有机硅组分溶液中有机硅组分浓度过高，造成硅氢加成反应速率加快，有机硅组分溶液粘度增加，形成的离型膜性能较差。此外，聚硅氮烷溶液中聚硅氮烷的质量含量如为5%、10%、12%、14%、16%、18%、20%或任意两个数值组成的范围值，优选为10~20%，其中，聚硅氮烷含量过低，不能起到提高离型膜的耐摩擦耐高温能力的作用，因此，有机硅组分溶液中有机硅组分的质量含量以及聚硅氮烷溶液中聚硅氮烷的质量含量在上述范围内，不仅能提高离型膜的离型能力，同时能够提高离型膜的耐摩擦耐高温能力。
为了进一步在基材层的表面上形成稳定的离型层，优选为基材层的厚度为75~150μm，优选为湿膜的厚度为10~100μm。
在一些实施例中，为了进一步提高离型膜的性能，采用干燥的方法去除溶剂，干燥的温度为160~200℃，干燥的时间为30~120min，其中，温度过低会导致，干燥温度不能达到溶剂的沸点，不能将离型剂中的溶剂完全去除，从而导致离型膜所具有的性能较差，温度过高，不仅会导致乙烯基聚硅氮烷在热裂解过程中生成副产物，从而影响离型膜的性能，同时会增加生成成本，造成能源浪费，在上述范围内，能够将到溶剂完全去除保证离型膜的性能，此外，干燥的时间过短，会造成溶剂不能完全去除，时间过长，当溶剂基本去除继续延长干燥时间，不能起到去除溶剂的作用，同时会造成能源的浪费，在上述范围内，能够有效去除溶剂，提高离型膜的性能。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供一种离型剂组合物，其包括有机硅组分，聚硅氮烷和溶剂，有机硅组分为多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（15 g）、多氢封端苯基聚硅氧烷（8.55 g）、甲基氢硅油（1.05 g）、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷（400 μg）、卡斯特催化剂（200 μg），聚硅氮烷为侧链含乙烯基的聚硅氮烷（7.5 g），溶剂为二甲苯溶液（2mL）和正庚烷（181.9 g），按照有机硅组分和聚硅氮烷组分的质量比为1:5混合，有机硅组分与聚硅氮烷质量组分之和与溶剂的质量比为15:85；其中多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为50000，乙烯基的含量为1.95wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为45000），侧链含乙烯基的聚硅氮烷（数均分子量为20000，乙烯基的含量为2.0wt%），阻聚剂为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷。
离型膜按照以下步骤制备得到：
（1）先将卡斯特催化剂（200 μg）分散于二甲苯溶液（2mL）中，得到卡斯特催化剂溶液（2mL），将多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（15 g）溶于正庚烷（85 g），得到多乙烯基封端苯基聚硅氧烷溶液（100g），将多氢封端苯基聚硅氧烷（8.55 g）溶于48.45 g正庚烷中得到多氢封端苯基聚硅氧烷溶液（57 g），将甲基氢硅油（1.05 g）溶于正庚烷（5.95 g）得到甲基氢硅油溶液（7 g）；再将多乙烯基封端苯基聚硅氧烷溶液（100g）、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷（400 μg）与卡斯特催化剂溶液（200 μg）混合，搅拌5分钟后，再加入多氢封端苯基聚硅氧烷（57 g）、甲基氢硅油（7 g）继续搅拌20分钟，得到有机硅组分溶液，有机硅组分的含量为15%。
（2）将侧链含乙烯基的聚硅氮烷（7.5 g）溶于正庚烷（42.5 g），得到聚硅氮烷溶液，侧链含乙烯基的聚硅氮烷的含量为15%。
（3）按照质量比为1:5的比例称取有机硅组分溶液与聚硅氮烷溶液并混合均匀，得到离型剂组合物，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、所述多氢封端苯基聚硅氧烷以及所述甲基氢硅油的质量比为100:57:7。
（4）将离型剂组合物以10μm的湿厚涂布在100 μm聚酰亚胺基材上，室温下晾干3分钟后进入200℃的烘箱中烘30分钟，得到离型膜。
如图1为实施例1制备得到的离型膜的结构组成示意图，根据图1可以得到离型膜包括聚酰亚胺基材（PI基材）和附着在聚酰亚胺基材（PI基材）的离型层，其中，离型层的原料为离型剂组合物，离型剂组合物包括有机硅组分和聚硅氮烷。
实施例2
本实施例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷的质量比为1:3混合。
实施例3
本实施例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷的质量比为5:1混合。
实施例4
本实施例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷的质量比为10:1混合。
实施例5
本实施例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷质量之和与溶剂的质量比为10:90。
实施例6
本实施例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷质量之和与溶剂的质量比为20:80。
实施例7
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为50000，乙烯基的含量为2.0wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为40000）。
实施例8
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为100000，乙烯基的含量为2.0wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为85000）。
实施例9
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为5000，乙烯基的含量为2.0wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为8000）。
实施例10
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为120000，乙烯基的含量为2.0 wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为150000）。
实施例11
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为50000，乙烯基的含量为1.8wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为45000）。
实施例12
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为50000，乙烯基的含量为3.0wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为45000）。
实施例13
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为50000，乙烯基的含量为1.9wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为45000）。
实施例14
本实施例与实施例1的不同在于，多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为50000，乙烯基的含量为2.10wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为45000）。
实施例15
本实施例与实施例1的不同在于，侧链含乙烯基的聚硅氮烷（数均分子量为20000，乙烯基的含量为2.5wt%）。
实施例16
本实施例与实施例1的不同在于，侧链含乙烯基的聚硅氮烷（数均分子量为10000，乙烯基的含量为2.0wt%）。
实施例17
本实施例与实施例1的不同在于，侧链含乙烯基的聚硅氮烷（数均分子量为40000，乙烯基的含量为2.0wt%）。
实施例18
本实施例与实施例1的不同在于，侧链含乙烯基的聚硅氮烷（数均分子量为3000，乙烯基的含量为2.5wt%）。
实施例19
本实施例与实施例1的不同在于，侧链含乙烯基的聚硅氮烷（数均分子量为42000，乙烯基的含量为0wt%）。
实施例20
本实施例与实施例1的不同在于，步骤（4）用聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（厚度为100 μm）替代聚酰亚胺基材（PI基材）（厚度为100 μm）。
对比例1
本对比例提供一种离型剂组合物，其包括聚硅氮烷和溶剂，聚硅氮烷为侧链含乙烯基的聚硅氮烷（15g），溶剂为正庚烷（85 g），侧链含乙烯基的聚硅氮烷（数均分子量20000，乙烯基的含量为2.0wt%），侧链含乙烯基的聚硅氮烷的含量为15%。
离型膜按照以下步骤制备得到：
（1）将侧链含乙烯基的聚硅氮烷（15 g）溶于正庚烷（85 g），得到聚硅氮烷溶液，含乙烯基的聚硅氮烷的含量为15%。
（2）将聚硅氮烷溶液以10μm的湿厚涂布在100 μm聚酰亚胺基材上，室温下晾干3分钟后进入200℃的烘箱中烘30分钟，得到离型膜。
对比例2
本对比例提供一种离型剂组合物，其包括有机硅组分和溶剂，有机硅组分为多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（15 g）、多氢封端苯基聚硅氧烷（8.55 g）、甲基氢硅油（1.05 g）、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷（400μg）、卡斯特化剂（200 μg），溶剂为二甲苯溶液（2mL）和正庚烷（139.4 g），其中多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为50000，乙烯基的含量为1.95wt%），多氢封端苯基聚硅氧烷（数均分子量为45000）。
离型膜按照以下步骤制备得到：
（1）先将卡斯特催化剂（200 μg）分散于二甲苯溶液（2mL）中，得到卡斯特催化剂溶液（2mL），将多乙烯基封端苯基聚硅氧烷（15 g）溶于正庚烷（85 g），得到多乙烯基封端苯基聚硅氧烷溶液（100g），将多氢封端苯基聚硅氧烷（8.55 g）溶于48.45 g正庚烷中得到多氢封端苯基聚硅氧烷溶液（57 g），将甲基氢硅油（1.05 g）溶于5.95 g正庚烷得到7 g甲基氢硅油溶液；将多乙烯基封端苯基聚硅氧烷溶液（100g）、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷（400 μg）与卡斯特催化剂溶液（200 μg）一起加入混合，搅拌5分钟后，再加入多氢封端苯基聚硅氧烷（57 g）、甲基氢硅油（7 g）继续搅拌20分钟，得到有机硅组分溶液，有机硅组分的含量为15%。
（2）将有机硅组分溶液以10μm的湿厚涂布在100 μm聚酰亚胺基材上，室温下晾干3分钟后进入200℃的烘箱中烘30分钟，得到离型膜。
对比例3
本对比例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷的质量比为1:20混合，得到离型剂。
对比例4
本对比例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷的质量比为20:1混合，得到离型剂。
对比例5
本对比例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷质量之和与溶剂的质量比为1:10。
对比例6
本对比例与实施例1的不同在于，有机硅组分与聚硅氮烷质量之和与溶剂的质量比为1:2。
对比例7
本对比例与实施例1的不同在于，有机硅组分为得尔塔有机硅DT-202。
试验例1
上述实施例和对比例制备得到的离型膜，在离型膜上涂覆全氟磺酸树脂溶液制备成复合质子交换膜，分别测定离型膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、200℃热收缩率以及离型膜上离型层的水接触角、硬度、耐溶剂性和复合质子交换膜的剥离力，结果如表1所示。
其中，1）离型膜的厚度的测定方法为；测试参照GB/T 6672-2001（塑料薄膜和薄片厚度测定、机械测量法）的方法。
2）离型膜的拉伸强度的测定方法为：测试参照GB/T 13022-1991（塑料薄膜拉伸性能试验方法）的方法。
3）离型膜的断裂伸长率的测定方法为：测试参照GB/T 13022-1991（塑料薄膜拉伸性能试验方法）的方法。
4）离型膜的200℃热收缩率的测定方法为：测试参照GB/T 12027-2004（塑料薄膜与片材加热尺寸变化率试验方法）的方法。
5）离型层水接触角的测定方法为：测试参照GB/T 30693-2014（塑料薄膜与水接触角的测量。
6）离型层的硬度的测定方法为：测试参照GB/T 6739—2006（铅笔法测定漆膜硬度）的方法。
7）离型层的耐溶剂性的测定方法为：测试参照GB/T 23989—2009（涂料耐溶剂擦拭性测定法）的方法，溶剂采用水和乙醇。
8）复合质子交换膜的剥离力的测定方法为：测试参照GB/T 25256-2010（光学功能薄膜离型膜 180°剥离力和残余黏着率测试方法）的方法。
其中，复合质子交换膜按照以下步骤制备得到：分别在由实施例和对比例制备得到的离型膜上涂覆Nafion112全氟磺酸树脂溶液，全氟磺酸树脂溶液的涂布厚度为150μm，得到复合质子交换膜。
表1
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从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提供的离型剂组合物，通过采用特定配比的有机硅组分以及聚硅氮烷与溶剂共同作用，基于有机硅组分具有良好的离型性能以及聚硅氮烷溶液具有耐摩擦耐高温的优点，使得由该离型剂组合物制备得到的离型膜不仅具有良好的剥离性能，同时具有较好的机械性能以及耐高温性能，其中，同时满足离型膜上离型层的硬度为3H、4H或5H，离型层的水接触角≤96°离型层的耐溶剂性为耐水醇，离型膜200℃热收缩率＜1%，离型膜的拉伸强度≥154.6MPa，离型膜的断裂伸长率≥71.6%，复合质子交换膜的剥离力不高于20.1gf。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种离型剂组合物，其特征在于，所述组合物包括有机硅组分，聚硅氮烷和溶剂，其中所述有机硅组分与所述聚硅氮烷组分的质量之和与所述溶剂的质量比为10:90~20:80，且所述有机硅组分和所述聚硅氮烷组分的质量比为0.2:1~1:0.1；
所述有机硅组分包括多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、多氢封端苯基聚硅氧烷、甲基氢硅油、阻聚剂和卡斯特催化剂；
所述多乙烯基封端苯基聚硅氧烷的数均分子量为50000-100000，所述多乙烯基封端苯基聚硅氧烷中乙烯基的含量为1.90~2.10wt%；
所述多氢封端苯基聚硅氧烷的数均分子量为40000~85000；
所述阻聚剂的质量含量为5~10%；
所述卡斯特催化剂的含量为0.2~1ppm；
所述多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、所述多氢封端苯基聚硅氧烷以及所述甲基氢硅油的质量比为（90~110）:（55~65）:（5~10）；
所述聚硅氮烷为侧链含乙烯基的聚硅氮烷，其中，所述侧链含乙烯基的聚硅氮烷的数均分子量为10000~40000，所述侧链含乙烯基的聚硅氮烷中乙烯基含量为2.0~2.5wt%。
2.根据权利要求1所述离型剂组合物，其特征在于，所述溶剂为正己烷、正庚烷、120#溶剂油、二甲苯中的至少一种。
3.一种离型膜，其特征在于，所述离型膜包括基材层和附着在所述基材层上的离型层，所述离型层的原料为权利要求1或2所述的离型剂组合物，所述基材层的材料为聚酰亚胺。
4.一种权利要求3所述离型膜的制备方法，其特征在于，所述离型膜的制备方法包括：将权利要求1或2所述的离型剂组合物涂覆在所述基材层的表面形成湿膜，去除所述溶剂，得到所述离型膜。
5.根据权利要求4所述离型膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，先将所述多乙烯基封端苯基聚硅氧烷、所述阻聚剂、所述卡斯特催化剂分散在部分溶剂中，然后与所述多氢封端苯基聚硅氧烷和所述甲基氢硅油混合，得到有机硅组分溶液；
步骤S2，将所述聚硅氮烷分散在余量溶剂中，得到聚硅氮烷溶液；
步骤S3，将所述有机硅组分溶液与所述聚硅氮烷溶液混合，得到所述离型剂组合物；
步骤S4，将所述离型剂组合物涂覆在所述基材层的表面，得到所述离型膜。
6.根据权利要求4所述离型膜的制备方法，其特征在于，所述有机硅组分溶液中所述有机硅组分的质量含量为10~20%；所述聚硅氮烷溶液中所述聚硅氮烷的质量含量为5~20%。
7.根据权利要求4至6任一项所述离型膜的制备方法，其特征在于，所述基材层的厚度为75~150 μm；所述湿膜的厚度为10~100μm。
8.根据权利要求4至6任一项所述离型膜的制备方法，其特征在于，采用干燥的方法去除所述溶剂，所述干燥的温度为160~200℃，时间为30~120min。
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