CN109880523A - 一种耐高温低转移有机硅离型剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐高温低转移有机硅离型剂配方及制备方法，使用含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷作为离型主剂，得到含苯基的离型剂配方，来替代传统甲基乙烯基类聚硅氧烷为主剂的离型剂。将离型主剂与其他物料按比例通过简单的搅拌分散即可得到本发明中的耐高温低转移有机硅离型剂，且按照不同比例搭配苯基乙烯基MTQ硅树脂还可得到不同离型力的离型剂产品。由于含苯基的聚硅氧烷大分子链具有较高的移动位阻，该配方有效地改善了传统有机硅离型剂的硅转移问题，同时由于含苯基的聚硅氧烷热分解温度较高，苯基的引入还赋予了有机硅离型剂优异的耐高温性能。本发明中的离型剂配方进一步拓宽了传统有机硅离型剂的应用领域。

Description

一种耐高温低转移有机硅离型剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅离型剂领域，尤其是一种耐高温低转移有机硅离型剂的配方及其制备方法。

背景技术

本发明中的离型剂，主要用于在基材表面涂覆，涂布固化后用于隔离粘性物质，以达到使粘性物质易于从表面剥离，同时粘性物质依旧保持粘性的目的。其中，基材一般为薄膜，离型剂涂布在薄膜上烘干固化后制得离型膜，主要应用于电子行业等；也有基材为纸，离型剂涂布在纸上烘干固化后制得离型纸用于自粘标签等。

离型剂分为很多种类型，有机硅类离型剂因诸多优点占领了市场中的大多数份额，如成本低，储存稳定性及热稳定性相对较好，涂布工艺简单，成膜后具有较低的表面能，尤其是通过调整配方可以得到1g-1000g的离型力范围。相对于其他种类的离型剂，有机硅类离型剂具有不可取代的地位。然而目前有机硅类离型剂也存在着一些难以解决的问题，主要有以下两点。

（1）硅转移现象导致被隔离的粘性物质粘性下降，业内通常用残余率来表示硅砖移现象严重程度，残余率越高，被隔离的粘性物质粘性下降幅度越小，说明离型剂硅砖移现象越弱，离型剂性能越好；残余率越低，被隔离的粘性物质粘性下降幅度越大，则表明硅砖移现象越严重，离型剂性能越差。

（2）离型剂涂布在薄膜上固化成型后所得离型膜长时间在高温储存条件下离型力不稳定，且有大幅度上升的趋势。

现有技术公开了一种以聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯基苯基硅油、二月桂酸二丁基锡等为原料得到一种耐高温离型膜所用的离型剂配方（淋膜料），该方案中以聚酰亚胺为主剂，虽然耐热性较好，但涂布工艺困难，主要由于聚酰亚胺是一种难溶难熔的物质；其次聚酰亚胺的表面能远高于硅氧烷类物质的表面能，而乙烯基苯基硅油在配方中做为交联剂仅添加2-8份，对整个产品的离型力影响较低。该方案无法得到离型力较低的产品，应用范围较窄。

现有技术公开了一种以聚甲基戊烯类物质为离型剂的耐高温离型膜，由于聚甲基戊烯的熔点较高，虽然耐热性较好，但其涂布工艺困难；其次聚甲基戊烯的表面能同样高于硅氧烷类物质的表面能，因此该方案无法得到离型力较低的产品，应用范围较窄。

现有技术公开了一种用于OCA光学胶的离型膜及其制备方法，使用聚硅氧烷作为离型主剂，固化方式为缩合型，该类配方所得离型膜高温处理后离型力不稳定，因硅砖移现象残余率达不到92%以上；且缩合型硅氧烷的固化需要空气中水气的残余，固化速度较慢且不可控。

现有技术公开了一种轻剥离力的无溶剂型有机硅离型剂，使用普通的聚二甲基硅氧烷作为主剂，虽然可以得到较低的离型力，但耐热性较差，且硅砖移现象严重，应用范围受限。

现有技术公开了一种能多次脱模的离型剂，主体为乙烯基硅油，该配方虽能有效防止材料和模具发生粘着，但由于甲基乙烯基硅油的链迁移性较强，少量未参与交联固化的聚硅氧烷分子会往材料表面迁移，因此材料成型后表面依然会沾有部分含硅类物质，对产品外观产生影响。其次，乙烯基硅油的耐热性远低于苯基硅油，因此该离型剂配方不能应用于温度较高的场合。

综上所述，针对离型膜行业，开发出一种耐高温低转移有机硅离型剂的配方迫在眉睫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温低转移有机硅离型剂配方，它能有效提高传统有机硅离型剂的耐热温度，且大幅度改善有机硅离型剂的硅转移现象，所得产品具有非常高的残余率，同时兼具传统有机硅离型剂的成本低、离型力可调节、制程工艺简单等优点。本发明拓宽了传统有机硅离型剂的应用领域。

本发明通过如下技术方案来实现。

一种耐高温低转移有机硅离型剂，原料配方包括下列重量份的材料。

甲基苯基乙烯基聚硅氧烷 100份

甲基苯基含氢硅油 0.1~5份

苯基乙烯基MTQ硅树脂 0~300份

锚固剂 0.5-5份

铂金催化剂 0.5~5份

抑制剂 0.1-2份

甲苯 50~600份。

所述甲基苯基乙烯基聚硅氧烷结构如下所示：

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其中R为甲基、苯基或乙烯基中的一种，粘度为1000~800000mPa·s，乙烯基链节比为0.04%~3%，苯基链节比为1%-50%。

粘度较低的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷分子量较低（小于1000mPa·s），链迁移性较强，因此并不能有效改善离型膜的硅砖移现象；粘度较高（大于800000mPa·s）则涂布工艺复杂，配方中需要更多的溶剂来使体系达到较低的粘稠度以实现涂布工艺，成本提高。

乙烯基链节比低于0.04%时，所得产品由于交联度较低，强度小，硅转移现象严重；乙烯基链节高于3%时则产品离型力偏低，难以得到离型力高的产品。

苯基链节比影响到最终产品的离型力、耐热温度、硅转移程度。苯基含量偏低（小于1%），则离型力低，耐温性差，硅砖移现象严重；苯基含量偏高（大于50%），则离型力高，耐温性好，硅砖移现象得到大幅度改善，但价格较高。

作为本技术方案的优选方案，甲基苯基含氢硅油粘度为100~5000 mPa·s，含氢量为0.5%~1.6%。

作为本技术方案的优选方案，苯基乙烯基MTQ硅树脂粘度为0.2-20Pa·s，乙烯基质量分数为0.5~5%。

作为本技术方案的优选方案，锚固剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

作为本技术方案的优选方案，铂金催化剂为氯铂酸-异丙醇或铂/烯烃硅氧烷配位化合物中的任意一种，加入量按铂的质量分数计算为100ppm。

作为本技术方案的优选方案；抑制剂为甲基丁炔醇或甲基戊炔醇中的一种。

上述离型剂组分中的主体均为含苯基的硅氧烷结构，因此相互间具有非常好的相容性，普通的搅拌方式即可实现均匀分散。

普通有机硅离型剂在高温处理时易发生成环降解，主要是由于其合成原料八甲基环四硅氧烷(D₄)、六甲基环三硅氧烷（D₃）等具有很低的环张力。而甲基苯基乙烯基聚硅氧烷主要由甲基苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph)等合成，苯基的引入极大的提高了环张力，可在高温下抑制离型剂的成环降解趋势，保持稳定的离型力。除此外苯基的数量、分布、位置的不同均可实现不同的离型剂产品。苯基乙烯基MTQ硅树脂首次作为离型力调节剂被加入到离型剂配方中，除具有很高的耐温性外，MTQ树脂复杂的三维网状结构还可以限制体系中的硅迁移现象，通过与线性的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷结构按照不同的比例搭配，可以得到不同表面张力的产品，从而体现出不同的离型力。

作为本技术方案的优选方案，为使离型剂具有某种特殊的功能，配方中可以添加其他添加剂，如抗静电剂、色浆等。

本技术方案还公开了上述耐高温低转移有机硅离型剂的制备方法，包括如下步骤。

（1）按比例将甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基含氢硅油、苯基乙烯基MTQ硅树脂、锚固剂、抑制剂、甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟；

（2）加入铂金催化剂，封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

与现有技术相比，本发明使用含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷作为离型主剂，搭配苯基乙烯基MTQ硅树脂，得到含苯基的有机硅离型剂配方，来替代传统甲基乙烯基类聚硅氧烷为主剂的离型剂，主要存在以下几个方面优点。

（1）由于含苯基的聚硅氧烷大分子链具有较高的移动位阻，该配方所得产品固化成型后硅氧烷分子链迁移性较低，残余率高，可有效地改善传统有机硅离型剂的硅转移问题。作为离型膜应用时，可长时间贴附于粘性物质上，含硅类物质不会迁移到粘性物质表面导致被隔离的粘性物质粘性下降。

（2）由于含苯基的聚硅氧烷热分解温度较高，该配方所得产品固化成型后具有优异的耐高温性能。

（3）保留有传统有机硅离型剂离型力可调节且调节范围宽泛的优点。

本发明中的离型剂配方进一步拓宽了传统有机硅离型剂的应用领域。

具体实施方式

实施例 1。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为10000mPa·s，乙烯基链节比为0.1%，苯基链节比为5%）、0.54份甲基苯基含氢硅油（100mPa·s，含氢量为0.5%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、300份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入2份5000ppm铂含量的铂金催化剂，封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 2。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为10000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为5%）、2.2份甲基苯基含氢硅油（100mPa·s，含氢量为0.5%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、300份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 3。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为10000mPa·s，乙烯基链节比为1.5%，苯基链节比为5%）、8.1份甲基苯基含氢硅油（100mPa·s，含氢量为0.5%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、300份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 4。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为500000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为5%）、2.2份甲基苯基含氢硅油（100mPa·s，含氢量为0.5%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、500份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 5。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为100000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为20%）、2.2份甲基苯基含氢硅油（100mPa·s，含氢量为0.5%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、400份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 6。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为600000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为35%）、2.2份甲基苯基含氢硅油（100mPa·s，含氢量为0.5%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、600份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 7。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为100000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为20%）、1.1份甲基苯基含氢硅油（1000mPa·s，含氢量为1.0%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、400份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 8。

按官能团比H/Vi＝2，将100份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为100000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为20%）、0.67份甲基苯基含氢硅油（4000mPa·s，含氢量为1.6%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、400份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 9。

按官能团比H/Vi＝1.3，将80份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为100000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为20%）、20份苯基乙烯基MTQ硅树脂（粘度为10Pa·s，乙烯基质量分数为2%）、4.4份甲基苯基含氢硅油（1000mPa·s，含氢量为1.0%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、400份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

实施例 10。

按官能团比H/Vi＝1.3，将50份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷（粘度为100000mPa·s，乙烯基链节比为0.4%，苯基链节比为20%）、50份苯基乙烯基MTQ硅树脂（粘度为10Pa·s，乙烯基质量分数为2%）、10份甲基苯基含氢硅油（1000mPa·s，含氢量为1.0%）、1份锚固剂、0.2份抑制剂、400份甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟，再加入两份铂金催化剂（5000ppm），封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。

对比例1使用市售普通有机硅类离型剂。

对比例2使用市售普通非硅类离型剂。

控制涂布量在0.25±0.05g/m²，将上述离型剂分别用涂布器涂覆在聚酯薄膜上，在150℃温度下固化反应30s，得到离型膜。将离型膜根据行业标准进行如下性能测试：20min离型力、老化离型力、高温离型力、残余率。

20min离型力测试方法如下：先将tesa™7475胶带贴在待测离型膜的离型面上，用2KG压辊来回滚压三次后，裁剪制得25mm*130mm规格样条；将样条室温放置20min后贴在带胶钢板上，拉力机在180°角度下，以300mm/min的剥离速度下剥离7475胶带，拉力机读数即为20min离型力。

将上述样条放置条件改为70℃*20h，所测的结果为老化离型力。

将上述样条放置条件改为180℃*10h，所测的结果为高温离型力。

残余率测试方法如下。

1、标准胶带NITTO™31B贴在待测离型面上，用2kg压辊来回滚压三次，裁剪制得25mm*300mm规格样条，将样条水平放置于两块玻璃板间。

2、将玻璃板在70℃，50%RH，2kg压块压力下放置20小时；再在常温下冷却4h后，取出样条。将样条上31B标准胶带从离型膜上缓慢剥离下来再贴于钢板上，使用2kg电动压辊，在其自重下以300mm/min速度来回滚压两次，放置20min后，在拉力机上以300mm/min的速度剥离胶带，拉力机读数的剥离力平均值记为L1。

3、将新的31B标准胶带（与贴样条所用胶带为同一卷）直接贴于钢板上，在其自重下以300mm/min速度来回滚压两次，放置20min，在拉力机上以300mm/min的速度剥离胶带，拉力机读数的剥离力平均值记为L0。

4、残余率计算方式为：L1/L0×100%。残余率越高，表示离型膜性能越好，对贴在其表面的粘性物质粘性影响越小，残余率低的离型膜主要是由于所用离型剂中的硅氧烷具有较高的迁移性，对贴在其表面的粘性物质具有一定的硅迁移性，含硅物质迁移到粘性物质表面导致其粘性下降，因此所测出的残余率较低。

表1 不同样品对应的测试数据

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从上表数据可看出，对比例2所使用的非硅类离型剂，离型力最高，耐热性最差，高温处理后离型剂分子结构发生裂解导致离型力大幅度上升，且具有最低的残余率，目前市场上该类离型剂占有份额比较低，主要应用于一些低端市场。对比例1所使用的普通有机硅类离型剂目前在市场上比较常见，有机硅类离型剂具有较低的离型力，其耐热性及残余率与非硅类离型剂相比具有一定的优势。实施例1-10相比于对比例1，老化离型力及高温离型力更加稳定，说明其具有非常好的耐热性，同时其残余率也远高于对比例1。

从实施例1-3三组实验可看出，所用甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量越高，离型力越低，残余率越高，主要是由于乙烯基含量的提高增加了离型剂的交联密度，分子链的迁移性进一步降低。但耐热性没有差异，三组实验的老化离型力及高温离型力与20min离型力相比均没有大幅度爬升；从实施例2、4两组实验可看出，甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的粘度越大，即分子量越高，体系中需要更多的溶剂稀释以满足其涂布性能，粘度的变化对离型力及热稳定性影响不大，残余率有小幅度提升，主要是由于分子量大的聚硅氧烷迁移性更低。从实施例2、5、6三组实验可看出，甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的苯基含量越高，体系粘度越大，所需要的溶剂量越高，离型力越高，老化离型力及高温离型力爬升幅度越小，残余率越高。这主要是由于苯基含量越高，分子链的耐热性越好，链迁移阻力越高，导致残余率越高；从实施例5、7、8三组实验可看出，甲基苯基含氢硅油的粘性及含氢量的变化对离型剂性能影响不大，但需根据摩尔比调整含氢硅油的加入量；实施例5、9、10三组实验可看出，配方中苯基乙烯基MTQ硅树脂与甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的质量比越高，离型力越大，残余率也相应的有小幅度提升，通过此种方式可用来调节离型剂的离型力。

上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐高温低转移有机硅离型剂，其特征在于：所述离型剂的原料配方包括下列重量份的材料 ：

甲基苯基乙烯基聚硅氧烷 100份

甲基苯基含氢硅油 0.1~5份

苯基乙烯基MTQ硅树脂 0~300份

锚固剂 0.5-5份

铂金催化剂 0.5~5份

抑制剂 0.1-2份

甲苯 50~600份

所述甲基苯基乙烯基聚硅氧烷结构如下所示：

其中R为甲基、苯基或乙烯基中的一种，粘度为1000~800000mPa·s，乙烯基链节比为0.04%~3%，苯基链节比为1%-50%。

2.根据权利要求1所述的耐高温低转移有机硅离型剂，其特征在于：所述甲基苯基含氢硅油粘度为100~5000 mPa·s，含氢量为0.1%~1.6%。

3.根据权利要求1所述的耐高温低转移有机硅离型剂，其特征在于：所述苯基乙烯基MTQ硅树脂粘度为0.2-20Pa·s，乙烯基质量分数为0.5~5%。

4.根据权利要求1所述的耐高温低转移有机硅离型剂，其特征在于：所述锚固剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的耐高温低转移有机硅离型剂，其特征在于：所述铂金催化剂为氯铂酸-异丙醇或铂/烯烃硅氧烷配位化合物中的任意一种，加入量按铂的质量分数计算为100ppm。

6.根据权利要求1所述的耐高温低转移有机硅离型剂，其特征在于：所述抑制剂为甲基丁炔醇或甲基戊炔醇中的一种。

7.制备权利要求1-6之一所述的耐高温低转移有机硅离型剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按比例将甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基含氢硅油、苯基乙烯基MTQ硅树脂、锚固剂、抑制剂、甲苯加入到容器中，控制搅拌速度为300-500转/分钟，封闭搅拌10分钟；

（2）加入铂金催化剂，封闭搅拌5分钟后得到耐高温低转移有机硅离型剂。