CN114058326B - 一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法，尤其是适用于半导体芯片散热盖板定位粘接的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法。本发明以枝化型含氢聚硅氧烷作为交联剂，补强的同时，提高了反应活性；采用一种自制胶囊型铂金催化剂，低温下很好得抑制了反应的发生，高温下快速解离释放，可进行快速交联反应；同时，本发明通过有效的粘接促进剂与含Si‑H键的有机聚硅氧烷的预反应处理方式，提供了优异的粘接性能及粘接可靠性，同时提供了避免长期储存过程中产生H2的有效方法，降低了长期使用过程中的粘接失效风险。
Description
技术领域
本发明属于结构粘接密封领域，具体涉及一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法。
背景技术
可固化的有机聚硅氧烷组合物因其低TG点、低模量、耐候性优异等特性，已在半导体领域取得了广泛的应用，尤其是低模量有助于应力释放，是半导体芯片散热盖板定位粘接的良好的选择。一方面，需要有机聚硅氧烷组合物具有快速的定位粘接的功能，同时，需要有机聚硅氧烷组合物对于盖板及基材具有优异的粘接性以及优秀的粘接可靠性。
传统可固化的有机聚硅氧烷组合物的含氢交联剂，通常采用端或侧含氢硅油，其能提供比较好的交联密度，使得有机聚硅氧烷组合物固化后具有一定的强度。但是，一方面，其一般为线性硅油，提供不了很好的增强效果；另一方面，线性硅油的硅氢加成反应活性较低，需要较多的催化剂才能引发快速的定位粘接功能。除此以外，因Si-H键容易在碱性环境中脱氢，因而含氢交联剂的合成通常是在酸性环境下进行，不可避免得最终产物中会残余较多的Si-OH，使得单组分有机聚硅氧烷组合物在长期储存过程中，会逐渐脱氢，产生气体，造成粘接隐患。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法，尤其是适用于半导体芯片散热盖板定位粘接的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法。本发明提供一种自制胶囊型铂金催化剂，低温下很好得抑制了反应的发生，高温下快速解离释放，可进行快速交联反应；同时，本发明通过有效的粘接促进剂与含Si-H键的有机聚硅氧烷的预反应处理方式，在提供优异的粘接性能的同时，提供了避免长期储存过程中产生H2的有效方法。
为实现以上目的，所采用的技术方案是：
本发明的一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物至少包含下述组分(A)-(D)：
(A)每分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷 80-100份；
(B)每分子具有至少2个Si-H键的枝化型聚硅氧烷 2-25份；
(C)胶囊型铂金催化剂 0.001-1份；
(D)粘接促进剂 0.5-5份；
可在本专利基础上，进行相应应用需求的调整：如添加荧光剂提供荧光检测能力、添加色膏以及炭黑等调整外观颜色、添加抑制剂调整固化速度以及工作时间、添加气相硅、硅微粉、钙粉、氢氧化铝等调整强度及触变等；
所述组分(A)每分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，其结构通式为(R1R2 2SiO1/2)(R1R2SiO2/2)a(R2SiO3/2)b(SiO4/2)c，其中，R1、R2彼此独立地代表未取代或取代的一价烃基。作为一价烃基，优选碳原子数1～10、特别优选1～6的基团，具体可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等低级烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基等芳烷基，乙烯基、丙烯基等含稀键的烷烃基，或上述基团的部分或全部氢原子被卤原子、氰基等取代得到的基团、例如氯甲基、氰乙基等。更优化地，优选自甲基、乙基、乙烯基、苯基等基团，且R1和R2中至少有一个基团为乙烯基。a＝0～80(不包含0)，b＝0～3，c＝0～2，a+b+c＝1～80。
所述组分(B)每分子具有至少2个Si-H键的枝化型聚硅氧烷，其结构通式为(H(CH3)2SiO1/2)(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(SiO4/2)x，其中，R1、R2彼此独立地代表未取代或取代的一价烃基。作为一价烃基，优选碳原子数1～10、特别优选1～6的基团，具体可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等低级烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基等芳烷基，乙烯基、丙烯基等含稀键的烷烃基，或上述基团的部分或全部氢原子被卤原子、氰基等取代得到的基团、例如氯甲基、氰乙基等。更优化地，优选自甲基、乙基、苯基等基团。m＝0～3，n＝0～6，x＝0.3～2，m+n+x＝1～8。
所述组分(B)每分子具有至少2个Si-H键的枝化型聚硅氧烷的制备方法为：将一定量正硅酸乙酯(Q)、少量硫酸(或三氟甲基磺酸)加入到反应容器中，升温至40-60℃，缓慢滴加一定量R2 2Si(OOCCH3)2，滴加完毕后，升温至90-110℃，除去反应过程中产生的低沸。当无低沸馏出时，降温至50℃以下，加入一定量四甲基二硅氧烷(HMMH)和一定量R1R2 2SiOSiR1R2 2，充分搅拌混合均匀后升温至60℃，随后向其中缓慢滴加一定量水，滴加完毕后，将温度设置为95℃以上蒸馏除去低沸点小分子，直至体系内温度超过85℃后，停止反应。水洗至中性、干燥、过滤、真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即得每分子具有至少2个Si-H键的枝化型聚硅氧烷。其中，HMMH与正硅酸乙酯(Q)的摩尔比为0.2～1：1，确保每分子具有至少2个Si-H键，R2 2Si(OOCCH3)2与HMMH的摩尔比为0～15：1，R1R2 2SiOSi R1R2 2的摩尔数不能超过HMMH的三倍，水的添加量为正硅酸乙酯(Q)与R2 2Si(OOCCH3)2摩尔数之和的0.2-1倍，硫酸(或三氟甲基磺酸)的添加量为总溶液质量分数的0.05-5‰。
所述组分(C)胶囊型铂金催化剂的制备方法为：将Karstedt催化剂使用多乙烯基环型硅氧烷进行稀释，至Pt的含量为1000-5000ppm，随后，在70-90℃减压加温处理0.5-2h，即得胶囊型铂金催化剂。其中，多乙烯基环型硅氧烷分子的结构通式为(CH2＝CH)R2 2SiO1/2)(R2 2SiO2/2)y，R2代表未取代或取代的一价烃基。作为一价烃基，优选碳原子数1～10、特别优选1～6的基团，具体可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等低级烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基等芳烷基，乙烯基、丙烯基等含稀键的烷烃基，或上述基团的部分或全部氢原子被卤原子、氰基等取代得到的基团、例如氯甲基、氰乙基等。更优化地，优选自甲基、乙基、苯基等基团。y＝0.5～1.0。
所述组分(D)粘接促进剂包含两种：一种为硅硼偶联剂A、另一种为含Si-H官能团的粘接促进剂B，分子结构式分别如下：
其中，硅硼偶联剂A与粘接促进剂B可单独使用，也可混合复配使用；
制备本发明粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物方法是：(1)将所需数量的组分(D)粘接促进剂与所需数量的组分(B)含氢枝化型聚硅氧烷混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理0.5-1h，随后氮气保护，备用。如此可避免材料中残留的Si-OH与硅硼偶联剂A、以及粘接促进剂B相互作用，影响材料的粘接性以及固化过程中产生大量的气泡。(2)称取(A)烯基的有机聚硅氧烷，升温至100-120℃，-0.09MPa下处理1-2h后，冷却至室温，添加组分(D)粘接促进剂与组分(B)含氢枝化型聚硅氧烷的预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加胶囊型铂金催化剂(C)，充分搅拌均匀即得粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物。
可在本专利基础上，进行相应常规应用需求的调整：如添加荧光剂、炭黑、色浆、钛白粉等调整外观及检测功能；添加气相硅、硅微粉等进行补强；添加抑制剂等进行储存期及工作时间的调整。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)以枝化型含氢聚硅氧烷作为交联剂，摒弃常规含氢硅油，提高了补强的作用，同时，提高了反应活性；
(2)采用一种自制胶囊型铂金催化剂，低温下很好得抑制了反应的发生，高温下快速解离释放，可进行快速交联反应；
(3)本发明通过有效的粘接促进剂与含Si-H键的有机聚硅氧烷的预反应处理方式，提供了优异的粘接性能及粘接可靠性，同时提供了避免长期储存过程中产生H2的有效方法，降低了长期使用过程中的粘接失效风险。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下官能团中：Vi代表CH2＝CH-，Me代表CH3-，Ph代表苯基。
实施例1(H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5的制备
将208.33g正硅酸乙酯(Q)、0.27g三氟甲基磺酸加入到反应容器中，升温至40℃，加入75g四甲基二硅氧烷(HMMH)，充分搅拌混合均匀后升温至60℃，随后向其中缓慢滴加15g水，滴加完毕后，将温度设置为95℃以上蒸馏除去低沸点小分子，直至体系内温度超过85℃后，停止反应。水洗至中性、干燥、过滤、真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即得(H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5。
实施例2(H(CH3)2SiO1/2)(Me2SiO2/2)6(SiO4/2)1的制备
将208.33g正硅酸乙酯(Q)、2g硫酸加入到反应容器中，升温至40℃，缓慢滴加1056g Me2Si(OOCCH3)2，滴加完毕后，升温至100℃，除去反应过程中产生的低沸。当无低沸馏出时，降温至50℃以下，加入70g四甲基二硅氧烷(HMMH)，充分搅拌混合均匀后升温至60℃，随后向其中缓慢滴加26g水，滴加完毕后，将体系温度升高至110℃以上蒸馏除去低沸点小分子，直至体系内温度超过85℃后，停止反应。水洗至中性、干燥、过滤、真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即得((H(CH3)2SiO1/2)(Me2SiO2/2)6(SiO4/2)1。
实施例3(H(CH3)2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(SiO4/2)2的制备
将208.33g正硅酸乙酯(Q)、0.4g三氟甲基磺酸加入到反应容器中，升温至45℃，加入75g四甲基二硅氧烷(HMMH)和81.19g Me3SiOSiMe3，充分搅拌混合均匀后升温至60℃，随后向其中缓慢滴加15g水，滴加完毕后，将温度设置为95℃以上蒸馏除去低沸点小分子，直至体系内温度超过85℃后，停止反应。水洗至中性、干燥、过滤、真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即得(H(CH3)2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(SiO4/2)2。
实施例4胶囊型铂金催化剂C1的制备
将Karstedt催化剂使用多乙烯基环型硅氧烷(结构式为((CH2＝CH)MeSiO1/2)(MePhSiO2/2)0.6)进行稀释，至Pt的含量为5000ppm，随后，在90℃减压加温处理0.5h，即得胶囊型铂金催化剂C1。
实施例5胶囊型铂金催化剂C2的制备
将Karstedt催化剂使用多乙烯基环型硅氧烷(结构式为((CH2＝CH)MeSiO1/2)(MePhSiO2/2)0.2(Me2SiO2/2)0.3)进行稀释，至Pt的含量为2000ppm，随后，在75℃减压加温处理0.5h，即得胶囊型铂金催化剂C2。
实施例6
(1)将1.5份硅硼偶联剂A与4份((H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理0.5h，随后氮气保护，备用。
(2)称取10份(ViMe2SiO1/2)0.1(Me3SiO1/2)0.9(SiO4/2)1.2、10份(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO2/2)(Me2SiO2/2)50、60份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)80，混合均匀，升温至120℃，-0.09MPa下处理1h后，冷却至室温，添加1.5份硅硼偶联剂A与4份((H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加0.3份胶囊型铂金催化剂C2，充分搅拌均匀即可。
实施例7
(1)将3.5份粘接促进剂B与3份((H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5和20份((H(CH3)2SiO1/2)(Me2SiO2/2)6(SiO4/2)1混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理1h，随后氮气保护，备用。
(2)称取35份(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.8(MeSiO3/2)3和50份(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO2/2)(Me2SiO2/2)50混合均匀，升温至110℃，-0.09MPa下处理2h后，冷却至室温，添加3.5份粘接促进剂B与3份((H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5和20份(H(CH3)2SiO1/2)(Me2SiO2/2)6(SiO4/2)1预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加0.05份胶囊型铂金催化剂C1，充分搅拌均匀即可。
实施例8
(1)将1.1份硅硼偶联剂A、1.1份粘接促进剂B和9.8份((H(CH3)2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(SiO4/2)2混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理0.5h，随后氮气保护，备用。
(2)称取15份(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.8(MeSiO3/2)3、70份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)80、15份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)20(SiO4/2)0.5混合均匀，升温至100℃，-0.09MPa下处理2h后，冷却至室温，添加1.1份硅硼偶联剂A、1.1份粘接促进剂B和9.8份(H(CH3)2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(SiO4/2)2预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加0.9份胶囊型铂金催化剂C2，充分搅拌均匀即可。
对比例1
(1)将1.5份硅硼偶联剂A与4份(H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理0.5h，随后氮气保护，备用。
(2)称取10份(ViMe2SiO1/2)0.1(Me3SiO1/2)0.9(SiO4/2)1.2、10份(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO2/2)(Me2SiO2/2)50、60份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)80，混合均匀，升温至120℃，-0.09MPa下处理1h后，冷却至室温，添加1.5份硅硼偶联剂A与4份(H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加0.3份常规乙烯基硅油稀释的2000ppm铂金催化剂，充分搅拌均匀即可。
对比例2
称取35份(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.8(MeSiO3/2)3和50份(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO2/2)(Me2SiO2/2)50混合均匀，升温至110℃，-0.09MPa下处理2h后，冷却至室温，添加3.5份粘接促进剂B、3份((H(CH3)2SiO1/2)(SiO4/2)1.5和20份((H(CH3)2SiO1/2)(Me2SiO2/2)6(SiO4/2)1，充分搅拌均匀后，添加0.05份胶囊型铂金催化剂C1，充分搅拌均匀即可。
对比例3
(1)将1.1份硅硼偶联剂A、1.1份粘接促进剂B和9.2份端侧含氢硅油(4w％含氢量)混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理0.5h，随后氮气保护，备用。
(2)称取15份(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.8(MeSiO3/2)3、70份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)80、15份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)20(SiO4/2)0.5混合均匀，升温至100℃，-0.09MPa下处理2h后，冷却至室温，添加1.1份硅硼偶联剂A、1.1份粘接促进剂B和9.2份端侧含氢硅油(4w％含氢量)预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加0.9份胶囊型铂金催化剂C2，充分搅拌均匀即可。
对比例4
(1)将1.1份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9.8份((H(CH3)2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(SiO4/2)2混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理0.5h，随后氮气保护，备用。
(2)称取15份(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.8(MeSiO3/2)3、70份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)80、15份(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)20(SiO4/2)0.5混合均匀，升温至100℃，-0.09MPa下处理2h后，冷却至室温，添加1.1份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9.8份(H(CH3)2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(SiO4/2)2预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加0.9份胶囊型铂金催化剂C2，充分搅拌均匀即可。
测试
将实施例6-8以及对比实施例1-4，同时在125℃条件下固化2h后进行粘接性能(拉拔强度)的测试。
125℃95％固化所需时间是由125℃恒温DSC测试获得。
室温工作时间测试方法：在-20℃冷冻过夜后，取出放置室温下回温1h测试粘度，随后放置于25℃50RH％的环境下进行储存，跟踪粘度变化情况。
储存稳定性测试：(1)粘度变化率：-20℃冷冻15天及冷冻30天粘度变化情况；(2)热压气泡状况：-20℃冷冻15天及冷冻30天后，125℃热压10min后，拉开观察气泡情况。
可靠性测试方法：拉拔样件放置于130℃，85％RH，2个大气压下老化100h，测试粘接性能。以上测试结果如表1所示。
表1.实施例6-8以及对比例1-4所得组合物粘结性能数据
从表1中数据可以看出，本发明有机聚硅氧烷组合物，是一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物：(1)与对比例3相比，以枝化型含氢聚硅氧烷作为交联剂，摒弃常规含氢硅油，提高了补强的作用，同时，提高了反应活性；(2)与对比例1相比，采用一种自制胶囊型铂金催化剂，低温下很好得抑制了反应的发生，高温下快速解离释放，可进行快速交联反应；(3)与对比例2和对比例4相比，本发明通过有效的粘接促进剂与含Si-H键的有机聚硅氧烷的预反应处理方式，提供了优异的粘接性能及粘接可靠性，同时提供了避免长期储存过程中产生H2的有效方法，降低了长期使用过程中的粘接失效风险。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明是的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，包括下述组分（A）-（D）：
（A）每分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷80-100份；
（B）含氢枝化型聚硅氧烷2-25份；
（C）胶囊型铂金催化剂0.001-1份；
（D）粘接促进剂0.5-5份；
所述组分（A）每分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，其结构通式为（R1R2 2SiO1/2）（R1R2SiO2/2）a（R2SiO3/2）b（SiO4/2）c，其中，R1、R2彼此独立地代表未取代或取代的一价烃基，a=0~80不包含0，b=0~3，c=0~2，a+b+c = 1~80；
所述组分（B）含氢枝化型聚硅氧烷，其结构通式为（H（CH3）2SiO1/2）（R1R2 2SiO1/2）m（R2 2SiO2/2）n（SiO4/2）x，其中，R1、R2彼此独立地代表未取代或取代的一价烃基，m=0~3，n=0~6，x=0.3~2，m+n+x=1~8；
所述组分（C）胶囊型铂金催化剂的制备方法为：将Karstedt催化剂使用多乙烯基环型硅氧烷进行稀释，至Pt的含量为1000-5000ppm，随后，在70-90℃减压加温处理0.5-2h，即得胶囊型铂金催化剂，其中，多乙烯基环型硅氧烷分子的结构通式为(CH2=CH)R2 2SiO1/2）（R2 2SiO2/2）y，R2代表未取代或取代的一价烃基，y=0.5~1.0；
所述组分（D）粘接促进剂为以下两种组分中的至少一种：一种为硅硼偶联剂A、另一种为含Si-H官能团的粘接促进剂B，分子结构式分别如下：
硅硼偶联剂A
粘接促进剂B；
所述组分（B）含氢枝化型聚硅氧烷的制备方法为：将一定量正硅酸乙酯(Q)、少量硫酸或三氟甲基磺酸加入到反应容器中，升温至40-60℃，缓慢滴加一定量R2 2Si（OOCCH3）2，滴加完毕后，升温至90-110℃，除去反应过程中产生的低沸；当无低沸馏出时，降温至50℃以下，加入一定量四甲基二硅氧烷(HMMH)和一定量R1R2 2SiOSi R1R2 2，充分搅拌混合均匀后升温至60℃，随后向其中缓慢滴加一定量水，滴加完毕后，将温度设置为95℃以上蒸馏除去低沸点小分子，直至体系内温度超过85℃后，停止反应；水洗至中性、干燥、过滤、真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即得含氢枝化型聚硅氧烷， HMMH与正硅酸乙酯(Q)的摩尔比为0.2~1:1，R2 2Si（OOCCH3）2与HMMH的摩尔比为0~15:1, R1R2 2SiOSi R1R2 2的摩尔数不能超过HMMH的三倍，水的添加量为正硅酸乙酯(Q)与R2 2Si（OOCCH3）2摩尔数之和的0.2-1倍，硫酸或三氟甲基磺酸的添加量为总溶液质量分数的0.05-5‰；
所述有机聚硅氧烷组合物的制备方法，
（1）将所需数量的组分（D）粘接促进剂与所需数量的组分（B）含氢枝化型聚硅氧烷混合，随后在100℃，-0.08Mpa减压条件下处理0.5-1h，随后氮气保护，备用，如此可避免材料中残留的Si-OH与硅硼偶联剂A、以及粘接促进剂B相互作用，影响材料的粘接性以及固化过程中产生大量的气泡；
（2）称取（A）烯基的有机聚硅氧烷，升温至100-120℃，-0.09MPa下处理1-2h后，冷却至室温，添加组分（D）粘接促进剂与组分（B）含氢枝化型聚硅氧烷的预处理混合物，充分搅拌均匀后，添加胶囊型铂金催化剂（C），充分搅拌均匀即得粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物。
2.根据权利要求1所述有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述一价烃基的碳原子数为1~10。
3.根据权利要求2所述有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述一价烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基中的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Jiang Yun Inventor after: Wang Jianbin Inventor after: Chen Tianan Inventor after: Xu Youzhi Inventor after: Xie Haihua Inventor before: Jiang Yun Inventor before: Wang Jianbin Inventor before: Chen Tianan Inventor before: Xu Youzhi Inventor before: Xie Haihua |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |