JP2010018754A - 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010018754A JP2010018754A JP2008182296A JP2008182296A JP2010018754A JP 2010018754 A JP2010018754 A JP 2010018754A JP 2008182296 A JP2008182296 A JP 2008182296A JP 2008182296 A JP2008182296 A JP 2008182296A JP 2010018754 A JP2010018754 A JP 2010018754A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mass
- component
- addition
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】(A)ケイ素原子結合アルケニル基を1分子中に平均2個以上含有するオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)(C−1)〜(C−3)からなる混合物を、5〜40℃の温度で熟成した付加反応触媒、
(C−1)アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体、
(C−2)α−アセチレンアルコール、
(C−3)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
好ましくは更に
(D)反応制御剤、
(E)比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】なし
Description
[I](A)ケイ素原子結合のアルケニル基を1分子中に平均2個以上含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:
本成分の1分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、(A)成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基1モル当たり、0.5〜5.0モルとなる量、
(C)下記(C−1)〜(C−3)からなる混合物を、5〜40℃の温度で熟成した付加反応触媒:(A)及び(B)成分の合計質量に対して、白金原子として1〜1,000ppm与える量、
(C−1)アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体:白金錯体中の白金原子として1当量、
(C−2)α−アセチレンアルコール:1〜30当量、
(C−3)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C−2)成分1当量に対してSiH基として1〜3当量、
(D)反応制御剤:0〜1質量部、
(E)比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ:0〜50質量部
を含有することを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
[II]下記(C−1)〜(C−3)からなる混合物を、5〜40℃の温度で熟成してなる付加反応触媒。
(C−1)アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体:白金錯体中の白金原子として1当量、
(C−2)α−アセチレンアルコール:1〜30当量、
(C−3)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C−2)成分1当量に対してSiH基として1〜3当量。
(C−1)アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体、
(C−2)α−アセチレンアルコール、
(C−3)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
(A)ケイ素原子結合のアルケニル基を1分子中に平均2個以上含有するオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)上記付加反応触媒、
好ましくは更に、
(D)反応制御剤、
(E)比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ
を含有するものである。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に平均して少なくとも2個、通常2〜50個、好ましくは2〜20個程度含有する。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の架橋剤であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を少なくとも2個含有する。(B)成分のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び/又は分子鎖側鎖が挙げられる。
(B)成分の25℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、0.1〜1,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に5〜500mPa・sの範囲内であることが好ましい。
(C)成分のヒドロシリル化反応触媒(即ち、付加反応触媒)は、後述する(C−1)〜(C−3)からなる混合物を熟成してなるものであり、(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応(ヒドロシリル化反応)を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される成分で、室温での長期可使時間と硬化性を両立させる必須の成分である。
R(R’)C(OH)−C≡CH
[式中、R、R’は独立に非置換もしくは置換の1価炭化水素基を示すか、あるいはR及びR’が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。]
このα−アセチレンアルコールは、1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
(D)成分の反応制御剤は、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ有機化合物で、従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有有機化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、アセチレン系有機化合物、アルケニル基を2個以上含む有機化合物、ハイドロパーオキシ有機化合物などが例示される。
(E)成分の微粉末シリカは、必要に応じて任意的に本発明に用いられ、補強剤として作用する。即ち、本発明の組成物に機械的強度を付与するものである。かかる微粉末シリカは、比表面積(BET法)が50m2/g以上、好ましくは50〜400m2/g、特に好ましくは100〜300m2/gであることが必要であり、比表面積が50m2/g未満では、満足するような機械的強度特性を付与することができない。
本発明においては、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5質量部、ハイドロジェンポリシロキサン[Me3Si(OSiMeH)16OSiMe3]0.54質量部の混合液に、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液15質量部を撹拌しながら加えた。この混合物を23℃で12時間熟成することにより、淡黄色の付加反応触媒を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約5,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100質量部、粘度が20mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.725質量%)1.24質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.025質量部、及び上記付加反応触媒を白金原子の質量として15ppmとなる量を混合して組成物Aを調製した。
レオメータを用いて、組成物Aを90℃で加熱し、加熱開始から硬化終了に至るまでの時間及びT10を測定した。結果を表1に示した。なお、T10とは硬化開始時点から、レオメータの硬化曲線におけるトルク値が、硬化が完全に終了した時点を示す最大トルク値の10%となるまでの時間を意味する。
室温23℃にてゲル化までの時間を測定した。結果を表1に示した。
実施例1の1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5質量部に代えて、3−メチル−1−ブチン−3−オール0.34質量部を使用した以外は実施例1に従って熟成することで淡黄色の付加反応触媒を得た。
この付加反応触媒を用いて実施例1と同様にして組成物Bを調製した。
実施例1と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表1に示した。
1−エチニル−1−シクロヘキサノール1質量部、ハイドロジェンポリシロキサン[Me3Si(OSiMeH)16OSiMe3]1.08質量部の混合液に、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液15質量部を撹拌しながら加えた。この混合物を23℃で12時間熟成することにより、淡黄色の付加反応触媒を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約5,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100質量部、粘度が20mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.725質量%)1.24質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.025質量部、及び上記付加反応触媒を白金原子の質量として15ppmとなる量を混合して組成物Cを調製した。
実施例1と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表1に示した。
1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5質量部、ハイドロジェンポリシロキサン[Me3Si(OSiMeH)16OSiMe3]1.08質量部の混合液に、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液15質量部を撹拌しながら加えたところ、発泡してゲル化した。
1−エチニル−1−シクロヘキサノール1.25質量部と塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液15質量部を撹拌しながら加えた。この混合物を23℃で12時間熟成することにより、黒色の付加反応触媒を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約5,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100質量部、粘度が20mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.725質量%)1.24質量部、及び上記付加反応触媒を白金原子の質量として15ppmとなる量を混合して組成物Dを調製した。
実施例1と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表1に示した。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約5,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100質量部、粘度が20mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.725質量%)1.24質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.038質量部、及び塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液を白金原子の質量として15ppmとなる量を混合して組成物Eを調製した。
実施例1と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表1に示した。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約5,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100質量部、粘度が20mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.725質量%)1.24質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.043質量部、及び塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液を白金原子の質量として15ppmとなる量を混合して組成物Fを調製した。
実施例1と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表1に示した。
Claims (2)
- (A)ケイ素原子結合のアルケニル基を1分子中に平均2個以上含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:
本成分の1分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、(A)成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基1モル当たり、0.5〜5.0モルとなる量、
(C)下記(C−1)〜(C−3)からなる混合物を、5〜40℃の温度で熟成した付加反応触媒:(A)及び(B)成分の合計質量に対して、白金原子として1〜1,000ppm与える量、
(C−1)アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体:白金錯体中の白金原子として1当量、
(C−2)α−アセチレンアルコール:1〜30当量、
(C−3)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C−2)成分1当量に対してSiH基として1〜3当量、
(D)反応制御剤:0〜1質量部、
(E)比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ:0〜50質量部
を含有することを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 - 下記(C−1)〜(C−3)からなる混合物を、5〜40℃の温度で熟成してなる付加反応触媒。
(C−1)アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体:白金錯体中の白金原子として1当量、
(C−2)α−アセチレンアルコール:1〜30当量、
(C−3)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C−2)成分1当量に対してSiH基として1〜3当量。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008182296A JP5024552B2 (ja) | 2008-07-14 | 2008-07-14 | 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008182296A JP5024552B2 (ja) | 2008-07-14 | 2008-07-14 | 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010018754A true JP2010018754A (ja) | 2010-01-28 |
JP5024552B2 JP5024552B2 (ja) | 2012-09-12 |
Family
ID=41703974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008182296A Active JP5024552B2 (ja) | 2008-07-14 | 2008-07-14 | 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5024552B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019098084A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン組成物 |
CN114058326A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-18 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 |
WO2022270366A1 (ja) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 信越化学工業株式会社 | 白金触媒混合物、硬化性液状シリコーン組成物及び硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法 |
WO2023112736A1 (ja) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性液状シリコーン組成物及び該組成物の硬化方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04225066A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 一液性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 |
JPH06100693A (ja) * | 1992-07-02 | 1994-04-12 | Dow Corning Corp | 貯蔵安定な一液型オルガノシロキサン組成物用触媒組成物及び前者の組成物の製造方法 |
JPH0776655A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-03-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用触媒 |
JPH09143373A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用触媒組成物及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2006063142A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物 |
-
2008
- 2008-07-14 JP JP2008182296A patent/JP5024552B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04225066A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 一液性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 |
JPH06100693A (ja) * | 1992-07-02 | 1994-04-12 | Dow Corning Corp | 貯蔵安定な一液型オルガノシロキサン組成物用触媒組成物及び前者の組成物の製造方法 |
JPH0776655A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-03-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用触媒 |
JPH09143373A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用触媒組成物及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2006063142A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019098084A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン組成物 |
KR20200074230A (ko) | 2017-11-15 | 2020-06-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오르가노폴리실록산 조성물 |
US11299628B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-04-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane composition |
WO2022270366A1 (ja) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 信越化学工業株式会社 | 白金触媒混合物、硬化性液状シリコーン組成物及び硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法 |
CN114058326A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-18 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 |
CN114058326B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-05-23 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种粘接及可靠性优异的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 |
WO2023112736A1 (ja) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性液状シリコーン組成物及び該組成物の硬化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5024552B2 (ja) | 2012-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5983566B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
JP6344333B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物 | |
KR102231937B1 (ko) | 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 | |
JP6965346B2 (ja) | ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物 | |
JP2749148B2 (ja) | 高コンシステンシーのオルガノシロキサンエラストマー組成物 | |
JP6572634B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 | |
JP5594262B2 (ja) | 液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物及びその成形品 | |
JP2017165931A (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 | |
JP7371717B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物 | |
JP2006056986A (ja) | 二液硬化型シリコーン組成物 | |
WO2019031245A1 (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
JP2007297556A (ja) | 半田フラックスが存在する箇所に適用し硬化させるのに用いられる硬化性シリコーンゲル組成物、該組成物を用いるシリコーンゲルの耐フラックス性向上方法及び耐フラックス性シリコーンゲルの形成方法 | |
JP6070488B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
JP5024552B2 (ja) | 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 | |
JP4834032B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2741436B2 (ja) | 表面処理アルミナ及びそれを含有する熱伝導性シリコーン組成物 | |
JP2009221312A (ja) | 付加型シリコーン接着剤組成物 | |
JP4767481B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2007131750A (ja) | 付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化促進方法 | |
JP5553076B2 (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
JP5110308B2 (ja) | 液状シリコーンゴム組成物の製造方法及び液状シリコーンゴム組成物 | |
JP2009269968A (ja) | シリコーン接着剤 | |
JP6656045B2 (ja) | 担持白金触媒を含有する樹脂組成物、及びそれを用いた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物ならびにその硬化方法 | |
TW202212478A (zh) | 雙液加成硬化型矽酮膠組成物 | |
JP6245119B2 (ja) | シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100727 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120215 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120411 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120501 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120523 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120605 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5024552 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |