JPH06100693A - 貯蔵安定な一液型オルガノシロキサン組成物用触媒組成物及び前者の組成物の製造方法 - Google Patents
貯蔵安定な一液型オルガノシロキサン組成物用触媒組成物及び前者の組成物の製造方法Info
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- JPH06100693A JPH06100693A JP5164476A JP16447693A JPH06100693A JP H06100693 A JPH06100693 A JP H06100693A JP 5164476 A JP5164476 A JP 5164476A JP 16447693 A JP16447693 A JP 16447693A JP H06100693 A JPH06100693 A JP H06100693A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一定のオルガノシロキサンと組み合わせて種
々の貯蔵安定な、約１５０℃未満の温度でヒドロシリル
化反応により硬化する一液型オルガノシロキサン組成物
にすることができ、貯蔵の間にその最初の硬化性を失わ
ない触媒組成物を提供する。 【構成】 白金族金属化合物とエチレン性不飽和オルガ
ノシロキサン化合物との液体錯体にアルキレンジアミン
を混合し、次いでアセチレンアルコールを混合する。こ
の際、前記アルキレンジアミンに前記アセチレン性アル
コールを混合する前に又はその時に前記触媒組成物がオ
ルガノ水素シロキサンを含むようにする。
々の貯蔵安定な、約１５０℃未満の温度でヒドロシリル
化反応により硬化する一液型オルガノシロキサン組成物
にすることができ、貯蔵の間にその最初の硬化性を失わ
ない触媒組成物を提供する。 【構成】 白金族金属化合物とエチレン性不飽和オルガ
ノシロキサン化合物との液体錯体にアルキレンジアミン
を混合し、次いでアセチレンアルコールを混合する。こ
の際、前記アルキレンジアミンに前記アセチレン性アル
コールを混合する前に又はその時に前記触媒組成物がオ
ルガノ水素シロキサンを含むようにする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長期間貯蔵でき、且つ
比較的低い温度で硬化する一液型及びオルガノシロキサ
ン組成物を調製するのに有用な白金族金属の抑制された
触媒組成物に関する。本発明はまた、これらの組成物を
調製する為の方法及びそれらを一液型オルガノシロキサ
ン組成物に用いてそれらを貯蔵安定にする方法に関す
る。
比較的低い温度で硬化する一液型及びオルガノシロキサ
ン組成物を調製するのに有用な白金族金属の抑制された
触媒組成物に関する。本発明はまた、これらの組成物を
調製する為の方法及びそれらを一液型オルガノシロキサ
ン組成物に用いてそれらを貯蔵安定にする方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許Ｎo.４，５８４，６３１（Ｊａ
ｎｉｃ ａｎｄ Ｌｏに１９８６年４月２２日に発行）
は、白金で触媒されたヒドロシリル化反応により硬化す
る一液型貯蔵安定なオルガノシロキサン組成物を記載し
ている。この組成物は、ジメチルビニルシロキサン単
位、ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキシ単位
及びメチルシルセスキオキサン単位から本質的になる特
殊なビニル含有ポリオルガノシロキサン類、１分子当た
り少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を含むオ
ルガノ水素シロキサン、白金含有ヒドロシリル化触媒並
びに触媒抑制剤としての特殊なモノアルキルアミン及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン
類から選ばれる一種を含む。
ｎｉｃ ａｎｄ Ｌｏに１９８６年４月２２日に発行）
は、白金で触媒されたヒドロシリル化反応により硬化す
る一液型貯蔵安定なオルガノシロキサン組成物を記載し
ている。この組成物は、ジメチルビニルシロキサン単
位、ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキシ単位
及びメチルシルセスキオキサン単位から本質的になる特
殊なビニル含有ポリオルガノシロキサン類、１分子当た
り少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を含むオ
ルガノ水素シロキサン、白金含有ヒドロシリル化触媒並
びに触媒抑制剤としての特殊なモノアルキルアミン及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン
類から選ばれる一種を含む。
【０００３】米国特許Ｎo.４，７９１，１８６（Ｊａｎ
ｉｃ ａｎｄ Ｂｕｅｎｔｅｌｌｏに１９８８年１２月
１３日発行）は、最初に触媒と触媒抑制剤の混合物を周
囲条件下に少なくとも１４日熟成し、次いで得られた混
合物をビニル含有ポリオルガノシロキサンと組み合わせ
ることにより上記特許の硬化性組成物の貯蔵安定性を増
す方法を開示している。
ｉｃ ａｎｄ Ｂｕｅｎｔｅｌｌｏに１９８８年１２月
１３日発行）は、最初に触媒と触媒抑制剤の混合物を周
囲条件下に少なくとも１４日熟成し、次いで得られた混
合物をビニル含有ポリオルガノシロキサンと組み合わせ
ることにより上記特許の硬化性組成物の貯蔵安定性を増
す方法を開示している。
【０００４】日本特許出願（公開）第３／９５２６７
（１９９１年４月１９日に発行）は、（Ａ）少なくとも
０．０５％のケイ素に結合した炭化水素基がアルケニル
基であるポリオルガノシロキサン、（Ｂ）式ＨＲ2 Ｓｉ
Ｏ（ここにＲは置換された、又は非置換の１価の、アル
ケニル基以外の炭化水素基である）で示される少なくと
も２つのシロキシ単位を含むオルガノシロキサン、
（Ｃ）周期律表の白金族金属オルガノシロキサン及びこ
れら金属の化合物から選ばれるヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）前記白金族金属１モル当たり２〜２０モルのＪａ
ｎｉｃ ａｎｄ Ｌｏの特許の抑制剤と同じ群れから選
ばれた第１の白金触媒抑制剤、並びに（Ｅ）白金族金属
１モル当たり少なくとも５０モルの第２の白金族触媒と
してのアセチレン性アルコールを含む貯蔵安定な一液型
オルガノシロキサン組成物を特許請求している。この特
許公開は、この全成分（Ａ〜Ｅ）の混合物を均一に配合
して調製される組成物の粘度は室温で６か月を越える期
間増加しなかったことを教えている。
（１９９１年４月１９日に発行）は、（Ａ）少なくとも
０．０５％のケイ素に結合した炭化水素基がアルケニル
基であるポリオルガノシロキサン、（Ｂ）式ＨＲ2 Ｓｉ
Ｏ（ここにＲは置換された、又は非置換の１価の、アル
ケニル基以外の炭化水素基である）で示される少なくと
も２つのシロキシ単位を含むオルガノシロキサン、
（Ｃ）周期律表の白金族金属オルガノシロキサン及びこ
れら金属の化合物から選ばれるヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）前記白金族金属１モル当たり２〜２０モルのＪａ
ｎｉｃ ａｎｄ Ｌｏの特許の抑制剤と同じ群れから選
ばれた第１の白金触媒抑制剤、並びに（Ｅ）白金族金属
１モル当たり少なくとも５０モルの第２の白金族触媒と
してのアセチレン性アルコールを含む貯蔵安定な一液型
オルガノシロキサン組成物を特許請求している。この特
許公開は、この全成分（Ａ〜Ｅ）の混合物を均一に配合
して調製される組成物の粘度は室温で６か月を越える期
間増加しなかったことを教えている。
【０００５】安定で、特別な製品需要に合うように設計
された種々のオルガノシロキサン組成物に、必要に応じ
て混合しうる触媒マスターバッチを用意しておくことは
しばしば有利である。そのような触媒マスターバッチを
調製しようとして、本発明者らは上述の日本特許出願
（公開）第３／９５２６７に従うと、白金含有触媒の黒
い沈殿又は部分的な失活をもたらしうることを発見し
た。この触媒の失活の通常の効果は硬化速度及び硬化性
組成物の硬化の程度の両方における減少である。
された種々のオルガノシロキサン組成物に、必要に応じ
て混合しうる触媒マスターバッチを用意しておくことは
しばしば有利である。そのような触媒マスターバッチを
調製しようとして、本発明者らは上述の日本特許出願
（公開）第３／９５２６７に従うと、白金含有触媒の黒
い沈殿又は部分的な失活をもたらしうることを発見し
た。この触媒の失活の通常の効果は硬化速度及び硬化性
組成物の硬化の程度の両方における減少である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、一定のオルガノシロキサンと組み合わせて種々の貯
蔵安定な、約１５０℃未満の温度でヒドロシリル化反応
により硬化する一液型オルガノシロキサン組成物にする
ことができ、貯蔵の間にその最初の硬化性を失わない触
媒組成物を提供することである。本発明の硬化性組成物
は、集積回路オルガノシロキサン及び他の電子装置のよ
うな温度に敏感な材料用の被覆材料及び封入材料として
特に有用である。
は、一定のオルガノシロキサンと組み合わせて種々の貯
蔵安定な、約１５０℃未満の温度でヒドロシリル化反応
により硬化する一液型オルガノシロキサン組成物にする
ことができ、貯蔵の間にその最初の硬化性を失わない触
媒組成物を提供することである。本発明の硬化性組成物
は、集積回路オルガノシロキサン及び他の電子装置のよ
うな温度に敏感な材料用の被覆材料及び封入材料として
特に有用である。
【０００７】第２の目的は、白金化合物のエチレン性不
飽和オルガノシロキサン化合物との錯体を含む予備混合
した抑制された硬化触媒を含む貯蔵安定な一液型オルガ
ノシロキサン組成物を調製する方法を提供することであ
る。
飽和オルガノシロキサン化合物との錯体を含む予備混合
した抑制された硬化触媒を含む貯蔵安定な一液型オルガ
ノシロキサン組成物を調製する方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは意外にも、
白金で触媒されたヒドロシリル化反応により比較的低温
度で硬化する一液型の貯蔵安定なオルガノシロキサン組
成物に用いるのに適当な抑制された触媒組成物を、最初
に白金族金属化合物の液体錯体とアルキレンジアミンと
を配合し、次いで得られた混合物をオルガノ水素シロキ
サンの存在下にアセチレン性アルコールと組み合わせる
ことにより調製しうる事を見いだした。次いで、貯蔵安
定な硬化性オルガノシロキサン組成物を、これらの触媒
組成物並びに１分子当たり少なくとも２つのビニル又は
他のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン及び触
媒組成物中に存在するオルガノ水素シロキサンでは不足
なときの追加のオルガノ水素シロキサンと組み合わせる
ことにより調製しうる。
白金で触媒されたヒドロシリル化反応により比較的低温
度で硬化する一液型の貯蔵安定なオルガノシロキサン組
成物に用いるのに適当な抑制された触媒組成物を、最初
に白金族金属化合物の液体錯体とアルキレンジアミンと
を配合し、次いで得られた混合物をオルガノ水素シロキ
サンの存在下にアセチレン性アルコールと組み合わせる
ことにより調製しうる事を見いだした。次いで、貯蔵安
定な硬化性オルガノシロキサン組成物を、これらの触媒
組成物並びに１分子当たり少なくとも２つのビニル又は
他のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン及び触
媒組成物中に存在するオルガノ水素シロキサンでは不足
なときの追加のオルガノ水素シロキサンと組み合わせる
ことにより調製しうる。
【０００９】本発明は、白金で触媒されたヒドロシリル
化反応により硬化するオルガノシロキサン組成物に貯蔵
安定性を与えるための抑制された触媒組成物を提供す
る。この触媒組成物は次の方法により得られる：
化反応により硬化するオルガノシロキサン組成物に貯蔵
安定性を与えるための抑制された触媒組成物を提供す
る。この触媒組成物は次の方法により得られる：
【００１０】Ｉ．次の（Ａ）及び（Ｂ）を均一に配合
し、（Ａ）白金族金属の化合物及びエチレン性不飽和基
を有する液体オルガノシロキサン化合物を含む錯体から
誘導されるヒドロシリル化触媒、及び（Ｂ）前記白金族
金属１モル当たり０．１〜１０モルの式Ｒ1 2ＮＲ3 ＮＲ
2 2で示される第１の抑制剤、そして
し、（Ａ）白金族金属の化合物及びエチレン性不飽和基
を有する液体オルガノシロキサン化合物を含む錯体から
誘導されるヒドロシリル化触媒、及び（Ｂ）前記白金族
金属１モル当たり０．１〜１０モルの式Ｒ1 2ＮＲ3 ＮＲ
2 2で示される第１の抑制剤、そして
【００１１】II．得られたＡとＢの均一な混合物を次の
（Ｃ）と配合する、（Ｃ）前記白金族金属１モル当たり
０．５〜６００モルの少なくとも１種のアセチレン性ア
ルコールから本質的になる第２の触媒抑制剤、
（Ｃ）と配合する、（Ｃ）前記白金族金属１モル当たり
０．５〜６００モルの少なくとも１種のアセチレン性ア
ルコールから本質的になる第２の触媒抑制剤、
【００１２】但し、実質的に全ての前記オルガノシロキ
サン化合物及び前記アセチレン性アルコールと反応する
に充分なオルガノ水素シロキサンの添加に続いて又は添
加と共に前記第２触媒抑制剤をヒドロシリル化触媒と組
み合わせ、そしてここに各Ｒ 1 及びＲ2 は独立に水素原
子及び炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 はア
ルキレン基であり、前記オルガノシロキサン化合物及び
前記オルガノ水素シロキサンは１価の置換された、又は
非置換の炭化水素基である。
サン化合物及び前記アセチレン性アルコールと反応する
に充分なオルガノ水素シロキサンの添加に続いて又は添
加と共に前記第２触媒抑制剤をヒドロシリル化触媒と組
み合わせ、そしてここに各Ｒ 1 及びＲ2 は独立に水素原
子及び炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 はア
ルキレン基であり、前記オルガノシロキサン化合物及び
前記オルガノ水素シロキサンは１価の置換された、又は
非置換の炭化水素基である。
【００１３】硬化性の貯蔵安定なオルガノシロキサン組
成物は、本発明の触媒組成物を、（Ｄ）前記オルガノシ
ロキサン組成物を硬化するに充分な量を提供するに必要
な追加のオルガノ水素シロキサン及び（Ｅ）１分子当た
り少なくとも２つのアルケニル基を含むポリオルガノシ
ロキサンと配合することにより調製される。
成物は、本発明の触媒組成物を、（Ｄ）前記オルガノシ
ロキサン組成物を硬化するに充分な量を提供するに必要
な追加のオルガノ水素シロキサン及び（Ｅ）１分子当た
り少なくとも２つのアルケニル基を含むポリオルガノシ
ロキサンと配合することにより調製される。
【００１４】成分Ｄとして区別されるオルガノ水素シロ
キサンの少なくとも一部は、触媒の活性を保持する為に
本発明の触媒組成物中に存在する。このオルガノ水素シ
ロキサンは、ヒドロシリル化触媒及びアルキレンジアミ
ンと組み合わされるか、又はアセチレン性アルコールを
触媒及びアルキレンジアミンと組み合わせて本発明触媒
組成物を形成する前にアセチレン性アルコールと配合さ
れる。
キサンの少なくとも一部は、触媒の活性を保持する為に
本発明の触媒組成物中に存在する。このオルガノ水素シ
ロキサンは、ヒドロシリル化触媒及びアルキレンジアミ
ンと組み合わされるか、又はアセチレン性アルコールを
触媒及びアルキレンジアミンと組み合わせて本発明触媒
組成物を形成する前にアセチレン性アルコールと配合さ
れる。
【００１５】本発明の触媒組成物のヒドロシリル化触媒
部分は、周期律表の白金族の金属の化合物及びエチレン
性不飽和オルガノシロキサン化合物から誘導される。前
記エチレン性不飽和基は好ましくはビニル基であり、白
金族金属は白金、ロジウム及びパラジウムを含む。
部分は、周期律表の白金族の金属の化合物及びエチレン
性不飽和オルガノシロキサン化合物から誘導される。前
記エチレン性不飽和基は好ましくはビニル基であり、白
金族金属は白金、ロジウム及びパラジウムを含む。
【００１６】六塩化白金酸は、その入手の容易さ及びこ
の化合物のヒドロシリル化触媒としての活性の故に好ま
しい。この錯体のオルガノシロキサン部分は、白金族金
属化合物を溶解し、１分子当たり少なくとも２つのビニ
ル又は他のエチレン性不飽和炭化水素基を含む液体オル
ガノシロキサン化合物であれば何でも良い。
の化合物のヒドロシリル化触媒としての活性の故に好ま
しい。この錯体のオルガノシロキサン部分は、白金族金
属化合物を溶解し、１分子当たり少なくとも２つのビニ
ル又は他のエチレン性不飽和炭化水素基を含む液体オル
ガノシロキサン化合物であれば何でも良い。
【００１７】好ましい錯体は、米国特許Ｎo.３，４１
９，５９３（Ｄａｖｉｄ Ｎ． Ｗｉｌｌｉｎｇに１９
６８年１２月３１日に発行）に記載されている。ケイ素
に結合した炭化水素基、例えばビニル、メチル及び随意
に３，３，３−トリフルオロプロピルを含むジシロキサ
ンの様な低分子量オルガノシロキサン類を有する錯体
は、７０℃程度の温度でのオルガノシロキサン組成物の
迅速な硬化を触媒する能力の故に特に好ましい。
９，５９３（Ｄａｖｉｄ Ｎ． Ｗｉｌｌｉｎｇに１９
６８年１２月３１日に発行）に記載されている。ケイ素
に結合した炭化水素基、例えばビニル、メチル及び随意
に３，３，３−トリフルオロプロピルを含むジシロキサ
ンの様な低分子量オルガノシロキサン類を有する錯体
は、７０℃程度の温度でのオルガノシロキサン組成物の
迅速な硬化を触媒する能力の故に特に好ましい。
【００１８】本発明の触媒組成物中に存在する白金触媒
抑制剤の２種類の内の１つは式Ｒ1 2ＮＲ3 ＮＲ2 2で示さ
れるアルキレンジアミン類（ここにＲ1 及びＲ2 は独立
に同一又は相異なるアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ
3 はアルキレン基を表す）である。この式において、Ｒ
1 及びＲ2 で表されるアルキル基は好ましくは炭素原子
数１〜４であり、最も好ましくは１であり、Ｒ3 で表さ
れるアルキレン基は炭素原子数２〜４であり、最も好ま
しくはエチレンである。
抑制剤の２種類の内の１つは式Ｒ1 2ＮＲ3 ＮＲ2 2で示さ
れるアルキレンジアミン類（ここにＲ1 及びＲ2 は独立
に同一又は相異なるアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ
3 はアルキレン基を表す）である。この式において、Ｒ
1 及びＲ2 で表されるアルキル基は好ましくは炭素原子
数１〜４であり、最も好ましくは１であり、Ｒ3 で表さ
れるアルキレン基は炭素原子数２〜４であり、最も好ま
しくはエチレンである。
【００１９】アルキレンジアミンは比較的強力な触媒抑
制剤なので、このジアミンの濃度は一般に、触媒組成物
中の白金又は他の白金族金属１モル当たり０．１〜約１
０モル、好ましくは０．５〜１モルに等しい。
制剤なので、このジアミンの濃度は一般に、触媒組成物
中の白金又は他の白金族金属１モル当たり０．１〜約１
０モル、好ましくは０．５〜１モルに等しい。
【００２０】本発明触媒組成物のアセチレンアルコール
抑制剤は一般式Ｒ4 ≡ＣＲ5 ＣＲ6Ｒ7 ＯＨで示され、
ここにＲ4 、Ｒ6 及びＲ7 は独立に水素原子又は１価の
炭化水素基であり、Ｒ5 は炭素−炭素単結合又はアルキ
レン基を表す。但し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はエチ
レン性又はアセチレン性不飽和基を含まない。アセチレ
ン性アルコールの好ましい態様において、Ｒ4 は水素又
はフェニルであり、Ｒ 5 は単結合であり、Ｒ6 はメチル
であり、Ｒ7 はメチル又はフェニル基である。好ましい
アセチレン性アルコール型抑制剤は２−メチル−３−ブ
チン−２−オル、２−フェニル−３−ブチン−２−オル
及び１−エチニルシクロヘキサノールである。
抑制剤は一般式Ｒ4 ≡ＣＲ5 ＣＲ6Ｒ7 ＯＨで示され、
ここにＲ4 、Ｒ6 及びＲ7 は独立に水素原子又は１価の
炭化水素基であり、Ｒ5 は炭素−炭素単結合又はアルキ
レン基を表す。但し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はエチ
レン性又はアセチレン性不飽和基を含まない。アセチレ
ン性アルコールの好ましい態様において、Ｒ4 は水素又
はフェニルであり、Ｒ 5 は単結合であり、Ｒ6 はメチル
であり、Ｒ7 はメチル又はフェニル基である。好ましい
アセチレン性アルコール型抑制剤は２−メチル−３−ブ
チン−２−オル、２−フェニル−３−ブチン−２−オル
及び１−エチニルシクロヘキサノールである。
【００２１】アセチレン性アルコールは一般にアルキレ
ンジアミンよりも弱い抑制剤であるから、このアルコー
ルの濃度は触媒組成物中の白金又は他の白金族金属１モ
ル当たり５〜６００モルである。この濃度は好ましく
は、白金１モル当たり１０〜１００モルに等しい。
ンジアミンよりも弱い抑制剤であるから、このアルコー
ルの濃度は触媒組成物中の白金又は他の白金族金属１モ
ル当たり５〜６００モルである。この濃度は好ましく
は、白金１モル当たり１０〜１００モルに等しい。
【００２２】本発明触媒組成物は、１分子当たり少なく
とも２つのケイ素に結合した水素原子を含むオルガノ水
素シロキサンを含む。
とも２つのケイ素に結合した水素原子を含むオルガノ水
素シロキサンを含む。
【００２３】本発明者らはアセチレン性アルコールを、
オルガノ水素シロキサンの不存在下にヒドロシリル化触
媒及びアルキレンジアミン抑制剤の混合物に加えるとき
は、この混合物は黒くなり、最終的なオルガノシロキサ
ン組成物中の活性は実質的に低下することを見いだし
た。この黒い色はフリーの白金金属の形成によるものと
考えられる。このアセチレン性アルコール又は白金含有
触媒及びアルキレンジアミンを、アセチレン性アルコー
ルを触媒と配合する前に、オルガノ水素シロキサンで希
釈すると、この組成物の変色を相当に低減できる。
オルガノ水素シロキサンの不存在下にヒドロシリル化触
媒及びアルキレンジアミン抑制剤の混合物に加えるとき
は、この混合物は黒くなり、最終的なオルガノシロキサ
ン組成物中の活性は実質的に低下することを見いだし
た。この黒い色はフリーの白金金属の形成によるものと
考えられる。このアセチレン性アルコール又は白金含有
触媒及びアルキレンジアミンを、アセチレン性アルコー
ルを触媒と配合する前に、オルガノ水素シロキサンで希
釈すると、この組成物の変色を相当に低減できる。
【００２４】最終の硬化性オルガノシロキサン組成物は
１分子当たり異なった数のケイ素に結合した水素原子を
有する２種又はそれ以上のオルガノ水素シロキサンを含
み得る。選ばれるオルガノ水素シロキサンの種類は、少
なくとも部分的には、硬化したエラストマーに望まれる
物性に依存するであろう。
１分子当たり異なった数のケイ素に結合した水素原子を
有する２種又はそれ以上のオルガノ水素シロキサンを含
み得る。選ばれるオルガノ水素シロキサンの種類は、少
なくとも部分的には、硬化したエラストマーに望まれる
物性に依存するであろう。
【００２５】好ましい組成物は、１分子当たりケイ素に
結合した２つの水素原子を有するオルガノ水素シロキサ
ンを含む。以下これを鎖延長剤と呼ぶ。これらの組成物
は、１分子当たり少なくとも３つのケイ素に結合した水
素原子又は少なくとも３つのケイ素に結合したアルケニ
ル基を含むポリオルガノシロキサンの形をした架橋剤も
含む。
結合した２つの水素原子を有するオルガノ水素シロキサ
ンを含む。以下これを鎖延長剤と呼ぶ。これらの組成物
は、１分子当たり少なくとも３つのケイ素に結合した水
素原子又は少なくとも３つのケイ素に結合したアルケニ
ル基を含むポリオルガノシロキサンの形をした架橋剤も
含む。
【００２６】オルガノ水素シロキサン及びアルケニル置
換ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機
基はエチレン性不飽和結合の無い１価の炭化水素基であ
る。これらの炭化水素基は未置換であっても良く、又は
本発明組成物の硬化を阻害しない１又はそれ以上の置換
基を有しうる。適当な置換基は、塩素、臭素及びフッ素
のようなハロゲン原子を含み得るが、これらに限られな
い。
換ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機
基はエチレン性不飽和結合の無い１価の炭化水素基であ
る。これらの炭化水素基は未置換であっても良く、又は
本発明組成物の硬化を阻害しない１又はそれ以上の置換
基を有しうる。適当な置換基は、塩素、臭素及びフッ素
のようなハロゲン原子を含み得るが、これらに限られな
い。
【００２７】好ましい炭化水素基は炭素原子数１〜約４
のアルキル基、ハロアルキル基、例えばクロロメチル及
び３，３，３−トリフルオロプロピル並びに芳香族基、
例えばフェニル及びトリルを含む。
のアルキル基、ハロアルキル基、例えばクロロメチル及
び３，３，３−トリフルオロプロピル並びに芳香族基、
例えばフェニル及びトリルを含む。
【００２８】最も好ましくは、本発明の硬化性オルガノ
シロキサン組成物を調製するのに用いられるオルガノ水
素シロキサン及びアルケニル置換ポリオルガノシロキサ
ン上に存在する炭化水素基の少なくとも５０％はメチル
であり、残りは（もし残っているならば）フェニル及び
／又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。これ
が好ましい理由は、このポリオルガノシロキサン類を調
製するのに一般に用いられる反応体の入手の容易さ及び
これらのポリジオルガノシロキサン類から調製される硬
化したエラストマーの性質による。
シロキサン組成物を調製するのに用いられるオルガノ水
素シロキサン及びアルケニル置換ポリオルガノシロキサ
ン上に存在する炭化水素基の少なくとも５０％はメチル
であり、残りは（もし残っているならば）フェニル及び
／又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。これ
が好ましい理由は、このポリオルガノシロキサン類を調
製するのに一般に用いられる反応体の入手の容易さ及び
これらのポリジオルガノシロキサン類から調製される硬
化したエラストマーの性質による。
【００２９】本発明触媒組成物を調製するには最初にヒ
ドロシリル化触媒をＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミンの様なアルキレンジアミン（ここに第１
の白金触媒抑制剤と呼ぶ）と配合する。次いで得られた
混合物を、硬化性オルガノシロキサン組成物を調製する
のに必要なオルガノ水素シロキサンの少なくとも一部の
存在下にアセチレン性アルコール（ここに第２の白金触
媒抑制剤と呼ぶ）と配合する。このオルガノ水素シロキ
サンは、アセチレン性アルコールとヒドロシリル化触媒
及びアルキレンジアミン触媒抑制剤の混合物とを配合す
ると同時に又は先立って加えることができる。
ドロシリル化触媒をＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミンの様なアルキレンジアミン（ここに第１
の白金触媒抑制剤と呼ぶ）と配合する。次いで得られた
混合物を、硬化性オルガノシロキサン組成物を調製する
のに必要なオルガノ水素シロキサンの少なくとも一部の
存在下にアセチレン性アルコール（ここに第２の白金触
媒抑制剤と呼ぶ）と配合する。このオルガノ水素シロキ
サンは、アセチレン性アルコールとヒドロシリル化触媒
及びアルキレンジアミン触媒抑制剤の混合物とを配合す
ると同時に又は先立って加えることができる。
【００３０】もし、アセチレン性アルコールが２−フェ
ニル−３−ブチン−２−オルのように周囲温度で固体で
あるならば、このアルコールを溶解する為にこのアルコ
ールと少なくとも一部のオルガノ水素シロキサンとの混
合物を加熱する必要があろう。
ニル−３−ブチン−２−オルのように周囲温度で固体で
あるならば、このアルコールを溶解する為にこのアルコ
ールと少なくとも一部のオルガノ水素シロキサンとの混
合物を加熱する必要があろう。
【００３１】本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
は、本発明触媒組成物、少なくとも１種のオルガノ水素
シロキサン及び少なくとも１種の１分子当たり２又はそ
れ以上のアルケニル基を含む液体ポリオルガノシロキサ
ンを含む。これらのポリオルガノシロキサン類は２５℃
で０．１〜１０００Ｐａ・ｓを示す液体又はポンプ輸送
可能な物質である。前記アルケニル基は一般には炭素原
子数２〜約２０であり、ビニル、アリル及び５−ヘキセ
ニルを含むが、これらに限られない。ビニル及び５−ヘ
キセニルが、対応する中間体のコスト及びこれらの基を
含むポリオルガノシロキサンの反応性を考慮して、好ま
しい。
は、本発明触媒組成物、少なくとも１種のオルガノ水素
シロキサン及び少なくとも１種の１分子当たり２又はそ
れ以上のアルケニル基を含む液体ポリオルガノシロキサ
ンを含む。これらのポリオルガノシロキサン類は２５℃
で０．１〜１０００Ｐａ・ｓを示す液体又はポンプ輸送
可能な物質である。前記アルケニル基は一般には炭素原
子数２〜約２０であり、ビニル、アリル及び５−ヘキセ
ニルを含むが、これらに限られない。ビニル及び５−ヘ
キセニルが、対応する中間体のコスト及びこれらの基を
含むポリオルガノシロキサンの反応性を考慮して、好ま
しい。
【００３２】アルケニル基に加えてオルガノポリシロキ
サン上に存在しうるケイ素に結合した他の有機基は、オ
ルガノ水素シロキサン成分に関してこの明細書の前の部
分に記載した。
サン上に存在しうるケイ素に結合した他の有機基は、オ
ルガノ水素シロキサン成分に関してこの明細書の前の部
分に記載した。
【００３３】末端位置にのみビニル基を有する好ましい
アルケニル置換ポリオルガノシロキサン類の代表的な具
体例は、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン類、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン類、ジメ
チルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／３，３，
３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー
及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／
メチルフェニルシロキサンコポリマー類である。
アルケニル置換ポリオルガノシロキサン類の代表的な具
体例は、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン類、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン類、ジメ
チルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／３，３，
３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー
及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／
メチルフェニルシロキサンコポリマー類である。
【００３４】ジメチルシロキサン単位、ジメチルビニル
シロキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位及びト
リメチルシロキシ単位も、アルケニル置換ポリオルガノ
シロキサン成分として特に適当である。
シロキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位及びト
リメチルシロキシ単位も、アルケニル置換ポリオルガノ
シロキサン成分として特に適当である。
【００３５】本硬化性組成物は単一のアルケニル置換ポ
リオルガノシロキサンを含み得る。これに代えて、２種
又はそれ以上のこれらポリオルガノシロキサンが存在し
ても良い。このポリオルガノシロキサン類はそれらの分
子量及び／又は１分子当たりケイ素に結合したアルケニ
ル基の数に関して異なる。
リオルガノシロキサンを含み得る。これに代えて、２種
又はそれ以上のこれらポリオルガノシロキサンが存在し
ても良い。このポリオルガノシロキサン類はそれらの分
子量及び／又は１分子当たりケイ素に結合したアルケニ
ル基の数に関して異なる。
【００３６】アルケニル置換ポリオルガノシロキサン
（類）及びオルガノ水素シロキサン（類）の相対的濃度
はケイ素に結合した水素原子対アルケニル基が一般に
０．５〜約１．０となるように調節される。好ましい割
合は、硬化性組成物中に存在する前記ポリオルガノシロ
キサン（類）及びオルガノ水素シロキサン（類）の分子
量及びオルガノ水素シロキサンの分子形状に依存する。
（類）及びオルガノ水素シロキサン（類）の相対的濃度
はケイ素に結合した水素原子対アルケニル基が一般に
０．５〜約１．０となるように調節される。好ましい割
合は、硬化性組成物中に存在する前記ポリオルガノシロ
キサン（類）及びオルガノ水素シロキサン（類）の分子
量及びオルガノ水素シロキサンの分子形状に依存する。
【００３７】ヒドロシリル化触媒、触媒抑制剤類、オル
ガノ水素シロキサン（類）及びアルケニル置換ポリオル
ガノシロキサン（類）に加えて、本発明の硬化性オルガ
ノシロキサン組成物は硬化したゲル又はエラストマーに
或る種の性質を付与しもしくは高める又は硬化性組成物
の加工性を容易にする追加の成分を含みうる。
ガノ水素シロキサン（類）及びアルケニル置換ポリオル
ガノシロキサン（類）に加えて、本発明の硬化性オルガ
ノシロキサン組成物は硬化したゲル又はエラストマーに
或る種の性質を付与しもしくは高める又は硬化性組成物
の加工性を容易にする追加の成分を含みうる。
【００３８】典型的な添加剤は、補強及び非補強充填
材、顔料、染料、接着促進剤、難燃剤、熱及び／又は紫
外線安定剤並びに硬化したオルガノシロキサン材料の物
性を高める樹脂状オルガノシロキサンコポリマーを含む
が、これらに限られない。
材、顔料、染料、接着促進剤、難燃剤、熱及び／又は紫
外線安定剤並びに硬化したオルガノシロキサン材料の物
性を高める樹脂状オルガノシロキサンコポリマーを含む
が、これらに限られない。
【００３９】微細に分割されたシリカの成形品はオルガ
ノシロキサン組成物中の補強充填材として一般に使用さ
れる。組成物の時期尚早な硬化、「クレーピング」と言
われているもの、を防ぐ為に、補強充填材は、一般に、
シラノール基を含むか又は容易に加水分解して充填材上
に存在するシラノール基と反応する形になる低分子量の
オルガノシロキサン化合物で処理される。
ノシロキサン組成物中の補強充填材として一般に使用さ
れる。組成物の時期尚早な硬化、「クレーピング」と言
われているもの、を防ぐ為に、補強充填材は、一般に、
シラノール基を含むか又は容易に加水分解して充填材上
に存在するシラノール基と反応する形になる低分子量の
オルガノシロキサン化合物で処理される。
【００４０】本発明の抑制された触媒組成物を含む硬化
性オルガノシロキサン組成物は、触媒組成物にアルケニ
ル置換ポリオルガノシロキサン（類）、触媒組成物の調
製時に加えられなかったオルガノ水素シロキサン（類）
及びこの明細書の前の方に論じた随意の追加の成分を組
み合わせることにより調製される。
性オルガノシロキサン組成物は、触媒組成物にアルケニ
ル置換ポリオルガノシロキサン（類）、触媒組成物の調
製時に加えられなかったオルガノ水素シロキサン（類）
及びこの明細書の前の方に論じた随意の追加の成分を組
み合わせることにより調製される。
【００４１】硬化性オルガノシロキサン組成物に用いら
れるときは、ヒドロシリル化触媒は硬化性組成物１００
万部当たり白金又は他の白金族金属１重量部という少量
で存在しうる。即ち、硬化性オルガノシロキサン組成物
は本発明の抑制された触媒組成物、オルガノ水素シロキ
サン及び１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を
含むポリオルガノシロキサンをふくむであろう。
れるときは、ヒドロシリル化触媒は硬化性組成物１００
万部当たり白金又は他の白金族金属１重量部という少量
で存在しうる。即ち、硬化性オルガノシロキサン組成物
は本発明の抑制された触媒組成物、オルガノ水素シロキ
サン及び１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を
含むポリオルガノシロキサンをふくむであろう。
【００４２】実用的な硬化速度を得るためには、硬化性
組成物の１００万部当たり５〜５０重量部の白金に等し
い触媒濃度が好ましい。白金濃度をより高くしても硬化
速度が僅かに改善されるのみなので、商業的に魅力がな
い。特に好ましい触媒が用いられるときそうである。
組成物の１００万部当たり５〜５０重量部の白金に等し
い触媒濃度が好ましい。白金濃度をより高くしても硬化
速度が僅かに改善されるのみなので、商業的に魅力がな
い。特に好ましい触媒が用いられるときそうである。
【００４３】もし、ヒドロシリル化触媒及びアルキレン
ジアミン抑制剤の第１の混合物と、アセチレン性アルコ
ール及びオルガノ水素シロキサン（類）の第２の混合物
を別々にアルケニル置換ポリオルガノシロキサンと混合
すると幾つかの硬化性オルガノシロキサン組成物の透明
性が改善されることを、本発明者らは見いだした。
ジアミン抑制剤の第１の混合物と、アセチレン性アルコ
ール及びオルガノ水素シロキサン（類）の第２の混合物
を別々にアルケニル置換ポリオルガノシロキサンと混合
すると幾つかの硬化性オルガノシロキサン組成物の透明
性が改善されることを、本発明者らは見いだした。
【００４４】液体の又はポンプ輸送可能なオルガノシロ
キサン組成物を調製するのに従来用いられたどんな装置
も本硬化性組成物を調製するのに用いうる。
キサン組成物を調製するのに従来用いられたどんな装置
も本硬化性組成物を調製するのに用いうる。
【００４５】白金で触媒されるヒドロシリル化反応によ
り硬化する液体ポリオルガノシロキサン類を含む液体の
又はポンプ輸送可能なオルガノシロキサン組成物は、周
知であり、例えば米国特許Ｎo.４，７８５，０４７（Ｊ
ａｎｓｅｎに１９８８年１１月１５日に発行）に記載さ
れている。
り硬化する液体ポリオルガノシロキサン類を含む液体の
又はポンプ輸送可能なオルガノシロキサン組成物は、周
知であり、例えば米国特許Ｎo.４，７８５，０４７（Ｊ
ａｎｓｅｎに１９８８年１１月１５日に発行）に記載さ
れている。
【００４６】本触媒組成物を含む硬化性オルガノシロキ
サン組成物は周囲条件下に長期間貯蔵安定であるばかり
でなく、貯蔵期間中、それらの最初の硬化の諸特性を保
持する。これらの特性は、与えられた温度での硬化の開
始及び完了に必要な時間並びに最終硬化物質の硬さを含
む。
サン組成物は周囲条件下に長期間貯蔵安定であるばかり
でなく、貯蔵期間中、それらの最初の硬化の諸特性を保
持する。これらの特性は、与えられた温度での硬化の開
始及び完了に必要な時間並びに最終硬化物質の硬さを含
む。
【００４７】
【実施例】以下の例は本発明触媒組成物の好ましい態様
及びこれら触媒組成物を用いて調製される硬化性オルガ
ノシロキサン組成物を記述する。これらの例は特許請求
の範囲に定義された発明の範囲を限定するものと解釈す
べきではない。これらの例中の全ての部及びパーセンテ
ージは重量基準であり、粘度の値は２５℃で測定した。
及びこれら触媒組成物を用いて調製される硬化性オルガ
ノシロキサン組成物を記述する。これらの例は特許請求
の範囲に定義された発明の範囲を限定するものと解釈す
べきではない。これらの例中の全ての部及びパーセンテ
ージは重量基準であり、粘度の値は２５℃で測定した。
【００４８】（例１）（本発明の実施例ではない） この例は、アセチレン性アルコール及びアルキレンジア
ミンを、予めオルガノ水素シロキサンを添加することな
く白金含有ヒドロシリル化触媒と混合するときに生じる
変色及び触媒活性の損失を証明する。
ミンを、予めオルガノ水素シロキサンを添加することな
く白金含有ヒドロシリル化触媒と混合するときに生じる
変色及び触媒活性の損失を証明する。
【００４９】０．００１３９５部のＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及び０．
１５部のメチルブチノールを、０．７部の六塩化白金酸
及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンと組み
合わせた。前記錯体は、白金含量が０．７ｗｔ％となる
ように希釈した。得られた黒い混合物を、１分子当たり
平均１０個のジメチルシロキサン単位を含むジメチル水
素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン（以下（１）と
いう）２．６２５部、及び１分子当たり平均５個のメチ
ル水素シロキサン単位及び３個のジメチルシロキサン単
位を有しケイ素に結合した水素原子含量０．７〜０．８
ｗｔ％であるトリメチルシロキシ末端ポリジオルガノシ
ロキサン（以下（２）という）４．３７５部に配合し
た。
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及び０．
１５部のメチルブチノールを、０．７部の六塩化白金酸
及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンと組み
合わせた。前記錯体は、白金含量が０．７ｗｔ％となる
ように希釈した。得られた黒い混合物を、１分子当たり
平均１０個のジメチルシロキサン単位を含むジメチル水
素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン（以下（１）と
いう）２．６２５部、及び１分子当たり平均５個のメチ
ル水素シロキサン単位及び３個のジメチルシロキサン単
位を有しケイ素に結合した水素原子含量０．７〜０．８
ｗｔ％であるトリメチルシロキシ末端ポリジオルガノシ
ロキサン（以下（２）という）４．３７５部に配合し
た。
【００５０】この触媒組成物を、２５℃で粘度０．４Ｐ
ａ・ｓを有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン４９２部と混合し、得られた硬化性オルガ
ノシロキサン組成物を容器に入れ、１００℃で１時間加
熱した。この組成物の表面のみが硬化し、白金触媒の一
部が失活していることを示した。
ａ・ｓを有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン４９２部と混合し、得られた硬化性オルガ
ノシロキサン組成物を容器に入れ、１００℃で１時間加
熱した。この組成物の表面のみが硬化し、白金触媒の一
部が失活していることを示した。
【００５１】ＴＭＥＤＡを白金触媒と混合し、次いで得
られた混合物をメチルブチノールと混合したところ、同
じ黒色の沈殿及び触媒活性の損失が観察された。
られた混合物をメチルブチノールと混合したところ、同
じ黒色の沈殿及び触媒活性の損失が観察された。
【００５２】（例２）この例は、アセチレン性アルコー
ル抑制剤をジアミン型触媒抑制剤の添加に先立って加え
ることにより得られるオルガノシロキサン組成物の硬化
性に対する効果を例証する。
ル抑制剤をジアミン型触媒抑制剤の添加に先立って加え
ることにより得られるオルガノシロキサン組成物の硬化
性に対する効果を例証する。
【００５３】以下の成分の種類及び量を用いて硬化性オ
ルガノシロキサン組成物を調製した：
ルガノシロキサン組成物を調製した：
【００５４】成分Ｉとして、２５℃での粘度約０．４Ｐ
ａ・ｓを有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン；
ａ・ｓを有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン；
【００５５】成分IIＡとして、０．５２５部の例１にお
いて１として識別したオルガノ水素シロキサン；
いて１として識別したオルガノ水素シロキサン；
【００５６】成分IIＢとして、０．８７５部の例１にお
いて２として識別したオルガノ水素シロキサン；
いて２として識別したオルガノ水素シロキサン；
【００５７】成分III として、０．１４部の例１に記載
した白金触媒；
した白金触媒；
【００５８】成分IVとして、０．０３部のアセチレン性
アルコールとしての２−メチル−３−ブチン−２−オル
（白金１モル当たり７９．２５モルの２−メチル−３−
ブチン−２−オルに等しい）；及び
アルコールとしての２−メチル−３−ブチン−２−オル
（白金１モル当たり７９．２５モルの２−メチル−３−
ブチン−２−オルに等しい）；及び
【００５９】成分Ｖとして、０．０００２８部のＴＭＥ
ＤＡ（白金１モル当たり０．５３モルのＴＭＥＤＡに等
しい）。
ＤＡ（白金１モル当たり０．５３モルのＴＭＥＤＡに等
しい）。
【００６０】これら成分を以下に列挙した順序で加える
ことにより硬化性組成物１〜４を調製した。この中間混
合物を円筒状容器に入れ、各成分を添加した後周囲条件
下で１５分間この容器を回転することにより、この中間
混合物を配合した。最終混合物を同様にして同じ時間配
合した。
ことにより硬化性組成物１〜４を調製した。この中間混
合物を円筒状容器に入れ、各成分を添加した後周囲条件
下で１５分間この容器を回転することにより、この中間
混合物を配合した。最終混合物を同様にして同じ時間配
合した。
【００６１】１−III 及びＶの混合物、次いでIIＡ、II
Ｂ及びIVの混合物、次いでＩ。
Ｂ及びIVの混合物、次いでＩ。
【００６２】２−III 及びIVの混合物、次いでIIＡ、II
Ｂ及びＶの混合物、次いでＩ（本発明外の比較例）。
Ｂ及びＶの混合物、次いでＩ（本発明外の比較例）。
【００６３】３−III 、Ｖ及びIIＡの混合物、次いでIV
及びIIＢの混合物、次いでＩ。並びに
及びIIＢの混合物、次いでＩ。並びに
【００６４】４−III とＶの混合物、次いでIV及びIIＢ
の混合物、次いでＩ。
の混合物、次いでＩ。
【００６５】各組成物（１〜４）を周囲条件下に４１日
貯蔵した。各最初の組成物を１３５℃に加熱することに
より硬化し、この組成物がゲルを形成するに必要な時間
を、分単位で、最高１２０分迄観測した。
貯蔵した。各最初の組成物を１３５℃に加熱することに
より硬化し、この組成物がゲルを形成するに必要な時間
を、分単位で、最高１２０分迄観測した。
【００６６】各ゲルの針入値を、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏ
ｉｓで製作された針入度計を用いて測定した。この針入
度計は、アルミニウムシャフト及び直径０．３２cmの円
柱状先端を有していた。このシャフト及び先端の合計の
重量は２０ｇであった。針入値の測定前に、これらのサ
ンプルを１５０℃で３０分加熱することにより硬化し
た。
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏ
ｉｓで製作された針入度計を用いて測定した。この針入
度計は、アルミニウムシャフト及び直径０．３２cmの円
柱状先端を有していた。このシャフト及び先端の合計の
重量は２０ｇであった。針入値の測定前に、これらのサ
ンプルを１５０℃で３０分加熱することにより硬化し
た。
【００６７】各最初の組成物の粘度も測定した。２５℃
での１７日及び４１日の貯蔵の後各組成物について硬化
時間及び粘度値も測定した。これら測定から得たデータ
を表１に示す。
での１７日及び４１日の貯蔵の後各組成物について硬化
時間及び粘度値も測定した。これら測定から得たデータ
を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】（例３）この例はアセチレン性アルコール
及び鎖延長剤型のオルガノ水素シロキサンの濃度水準の
貯蔵安定性に対する効果を示す。
及び鎖延長剤型のオルガノ水素シロキサンの濃度水準の
貯蔵安定性に対する効果を示す。
【００７０】以下の成分を以下に示す順序に連続的に組
み合わせることにより調製した：
み合わせることにより調製した：
【００７１】０．１部の例１に記載した白金含有ヒドロ
シリル化触媒；
シリル化触媒；
【００７２】０．０００３部の鎖延長剤としてのＴＭＥ
ＤＡ（白金１モル当たり０．７モルのＴＭＥＤＡに等し
い）；
ＤＡ（白金１モル当たり０．７モルのＴＭＥＤＡに等し
い）；
【００７３】０．０５部又は１部の、１分子当たり平均
２０個のジメチルシロキサン単位を含むジメチル水素シ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサン；
２０個のジメチルシロキサン単位を含むジメチル水素シ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサン；
【００７４】架橋剤として、０．９４部の、１分子当た
り平均５個のメチル水素シロキサン単位及び３個のジメ
チルシロキサン単位を有し、ケイ素に結合した水素原子
含量約０．７〜０．８ｗｔ％のトリメチルシロキシ末端
ポリジオルガノシロキサン；並びに
り平均５個のメチル水素シロキサン単位及び３個のジメ
チルシロキサン単位を有し、ケイ素に結合した水素原子
含量約０．７〜０．８ｗｔ％のトリメチルシロキシ末端
ポリジオルガノシロキサン；並びに
【００７５】０．０５部又は０．１部のアセチレン性ア
ルコールとしての２−フェニル−３−ブチン−２−オル
（ＰＢ）（白金１モル当たり１９．７モル及び３９．４
モルに等しい）。
ルコールとしての２−フェニル−３−ブチン−２−オル
（ＰＢ）（白金１モル当たり１９．７モル及び３９．４
モルに等しい）。
【００７６】得られた触媒組成物を均一に配合し、それ
らを充分な液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンと混合して１００重量部の硬化性組成物を
調製することにより硬化性オルガノシロキサン組成物を
調製した。前記ポリジメチルシロキサンは粘度０．４Ｐ
ａ・ｓを示した。
らを充分な液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンと混合して１００重量部の硬化性組成物を
調製することにより硬化性オルガノシロキサン組成物を
調製した。前記ポリジメチルシロキサンは粘度０．４Ｐ
ａ・ｓを示した。
【００７７】各硬化性組成物の一部を容器中に入れ、厚
さ１５０mmの層を形成し、１２０℃で３０分加熱した。
全ての組成物はこの期間の終点で完全に硬化した。
さ１５０mmの層を形成し、１２０℃で３０分加熱した。
全ての組成物はこの期間の終点で完全に硬化した。
【００７８】各硬化性組成物の第２の部分を５０℃に加
熱して、周囲条件下での促進熟成のシミュレーションを
行った。組成物の粘度を周期的に測定し、その結果を以
下の表２に示す。最初の組成物の粘度は０．４５Ｐａ・
ｓであった。
熱して、周囲条件下での促進熟成のシミュレーションを
行った。組成物の粘度を周期的に測定し、その結果を以
下の表２に示す。最初の組成物の粘度は０．４５Ｐａ・
ｓであった。
【００７９】
【表２】
【００８０】表２の結果は、１分子当たり２つのケイ素
に結合した水素原子を含む鎖延長型のオルガノ水素ポリ
シロキサンの濃度が増すに連れて長期貯蔵安定性が増す
ことを証明している。
に結合した水素原子を含む鎖延長型のオルガノ水素ポリ
シロキサンの濃度が増すに連れて長期貯蔵安定性が増す
ことを証明している。
【００８１】（例４）この例は、ビニル−及びヘキセニ
ル−官能性ポリジメチルシロキサンと共に、鎖延長性オ
ルガノ水素シロキサンとしてのｓｙｍ−テロラメチルジ
シロキサンを用いる硬化性組成物の、貯蔵安定性に対す
る効果を証明する。
ル−官能性ポリジメチルシロキサンと共に、鎖延長性オ
ルガノ水素シロキサンとしてのｓｙｍ−テロラメチルジ
シロキサンを用いる硬化性組成物の、貯蔵安定性に対す
る効果を証明する。
【００８２】鎖延長性オルガノ水素シロキサンがｓｙｍ
−テロラメチルジシロキサンであったことを除いて、先
行の例４に述べられた過程を用いて触媒組成物を調製し
た。前記硬化性組成物を調製するのに用いたビニル含有
ポリジメチルシロキサン（ＩＡ）は先行の例に用いたの
と同じものであり、ヘキセニル官能性ポリマー（ＩＢ）
は粘度４５０Ｐａ・ｓを示すジメチル−５−ヘキセニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンであった。
−テロラメチルジシロキサンであったことを除いて、先
行の例４に述べられた過程を用いて触媒組成物を調製し
た。前記硬化性組成物を調製するのに用いたビニル含有
ポリジメチルシロキサン（ＩＡ）は先行の例に用いたの
と同じものであり、ヘキセニル官能性ポリマー（ＩＢ）
は粘度４５０Ｐａ・ｓを示すジメチル−５−ヘキセニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンであった。
【００８３】組成物全体のＰＢの量は０．０２部であ
り、白金１モル当たり４６．７モルに等しく、白金触媒
の量は０．１部であり、ＲＭＥＤＡの量は０．０００３
部であり、白金１モル当たり０．８３モルに等しく、架
橋性反応体の量は０．９５部であり、そしてｓｙｍ−テ
トラメチルジシロキサンの量は０．０１部又は０．０２
部であった。全ての組成物は１１５℃で３０分加熱した
とき、硬化して受容しうる製品となった。先行の例に記
載したようにして行った促進貯蔵安定性試験の結果を表
３に示す。この組成物の最初の粘度は０．４Ｐａ・ｓで
あった。
り、白金１モル当たり４６．７モルに等しく、白金触媒
の量は０．１部であり、ＲＭＥＤＡの量は０．０００３
部であり、白金１モル当たり０．８３モルに等しく、架
橋性反応体の量は０．９５部であり、そしてｓｙｍ−テ
トラメチルジシロキサンの量は０．０１部又は０．０２
部であった。全ての組成物は１１５℃で３０分加熱した
とき、硬化して受容しうる製品となった。先行の例に記
載したようにして行った促進貯蔵安定性試験の結果を表
３に示す。この組成物の最初の粘度は０．４Ｐａ・ｓで
あった。
【００８４】
【表３】
【００８５】表３のデータは、ヘキセニル官能性ポリジ
メチルシロキサンの反応性の方が高いことを示してい
る。
メチルシロキサンの反応性の方が高いことを示してい
る。
【００８６】（例５）この例は、本触媒組成物を含む硬
化性オルガノシロキサン組成物を調製する好ましい方法
を述べる。
化性オルガノシロキサン組成物を調製する好ましい方法
を述べる。
【００８７】本発明の触媒組成物を、以下の成分を以下
に述べる順序で系統的に組み合わせることにより調製し
た：
に述べる順序で系統的に組み合わせることにより調製し
た：
【００８８】０．０８部の例１に述べた白金含有ヒドロ
シリル化触媒（１）；
シリル化触媒（１）；
【００８９】３．９２部のＴＭＥＤＡ（２）（白金１モ
ル当たりＴＭＥＤＡ４．９モル）；
ル当たりＴＭＥＤＡ４．９モル）；
【００９０】鎖延長剤（３）として、２又は４部の１分
子当たり平均２０個のジメチルシロキサン単位を含むジ
メチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン；
子当たり平均２０個のジメチルシロキサン単位を含むジ
メチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン；
【００９１】架橋性反応体（４）として、４０部の、１
分子当たり平均５個のメチル水素シロキサン単位及び３
個のジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素に結合した
水素原子含量約０．７〜０．８ｗｔ％のトリメチルシロ
キシ末端ポリジオルガノシロキサン；及び
分子当たり平均５個のメチル水素シロキサン単位及び３
個のジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素に結合した
水素原子含量約０．７〜０．８ｗｔ％のトリメチルシロ
キシ末端ポリジオルガノシロキサン；及び
【００９２】アセチレン性アルコールとしての０．４〜
０．８部のＰＢ（５）（白金１モル当たりＰＢ１９．９
モル及び３９．８モルに等しい）。
０．８部のＰＢ（５）（白金１モル当たりＰＢ１９．９
モル及び３９．８モルに等しい）。
【００９３】本発明の触媒組成物を、（１）と（２）を
配合し、この混合物に（３）を加え、混合し、（４）を
加え、混合し、次いで（５）を加え、その後約１６時間
混合することにより調製した。（３）を２部含む２つの
サンプルは、（３）を加えた後、少量のガス発生及び少
量のゴム状物質の沈殿を示し、最終組成物は淡黄色であ
った。（３）を４部含む２つにサンプルは淡褐色でガス
の発生も沈殿も示さなかった。
配合し、この混合物に（３）を加え、混合し、（４）を
加え、混合し、次いで（５）を加え、その後約１６時間
混合することにより調製した。（３）を２部含む２つの
サンプルは、（３）を加えた後、少量のガス発生及び少
量のゴム状物質の沈殿を示し、最終組成物は淡黄色であ
った。（３）を４部含む２つにサンプルは淡褐色でガス
の発生も沈殿も示さなかった。
【００９４】９８．９部の例５のジメチルビニルシロキ
シ末端ポリジメチルシロキサンと配合したとき、サンプ
ル１及び３は周囲温度下での促進エージングのシミュレ
ーションである温度５０℃での３日又は４日の後に硬化
した。サンプル２及び４はこの温度で６日後に硬化し
た。硬化性組成物の全ては曇っており、曇った硬化物質
を生じた。
シ末端ポリジメチルシロキサンと配合したとき、サンプ
ル１及び３は周囲温度下での促進エージングのシミュレ
ーションである温度５０℃での３日又は４日の後に硬化
した。サンプル２及び４はこの温度で６日後に硬化し
た。硬化性組成物の全ては曇っており、曇った硬化物質
を生じた。
【００９５】（１）及び（２）の混合物を、次いで
（３）、（４）及び（５）の混合物を、ジメチルビニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンに加えることによ
り、透明な硬化性の組成物及び硬化生成物を調製するこ
とができた。この方法で調製された硬化性オルガノシロ
キサン組成物及び本発明触媒組成物の全てを単一の混合
物としてビニル末端ポリジメチルシロキサンに加えるこ
とにより調製される組成物の硬化時間及び貯蔵安定性の
間の実質的な差異は無かった。
（３）、（４）及び（５）の混合物を、ジメチルビニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンに加えることによ
り、透明な硬化性の組成物及び硬化生成物を調製するこ
とができた。この方法で調製された硬化性オルガノシロ
キサン組成物及び本発明触媒組成物の全てを単一の混合
物としてビニル末端ポリジメチルシロキサンに加えるこ
とにより調製される組成物の硬化時間及び貯蔵安定性の
間の実質的な差異は無かった。
【００９６】
【発明の効果】本発明によれば、一定のオルガノシロキ
サンと組み合わせて種々の貯蔵安定な、約１５０℃未満
の温度でヒドロシリル化反応により硬化する一液型オル
ガノシロキサン組成物にすることができ、貯蔵の間にそ
の最初の硬化性を失わない触媒組成物が提供される。ま
た、本発明は、白金化合物のエチレン性不飽和オルガノ
シロキサン化合物との錯体を含む予備混合した抑制され
た硬化触媒を含む貯蔵安定な一液型オルガノシロキサン
組成物を調製する方法を提供する。
サンと組み合わせて種々の貯蔵安定な、約１５０℃未満
の温度でヒドロシリル化反応により硬化する一液型オル
ガノシロキサン組成物にすることができ、貯蔵の間にそ
の最初の硬化性を失わない触媒組成物が提供される。ま
た、本発明は、白金化合物のエチレン性不飽和オルガノ
シロキサン化合物との錯体を含む予備混合した抑制され
た硬化触媒を含む貯蔵安定な一液型オルガノシロキサン
組成物を調製する方法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン ウエスト ウィルソン アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ラムロス 2911
Claims (6)
- 【請求項１】 白金で触媒されたヒドロシリル化反応に
より硬化するオルガノシロキサン組成物に長期貯蔵安定
性を与えるための触媒組成物であって、次の方法により
得られるもの： Ｉ．次の（Ａ）及び（Ｂ）を均一に配合し、（Ａ）白金
族金属の化合物及びエチレン性不飽和基を有する液体オ
ルガノシロキサン化合物を含む錯体から誘導されるヒド
ロシリル化触媒、及び（Ｂ）前記白金族金属１モル当た
り０．１〜１０モルの式Ｒ1 2ＮＲ3 ＮＲ2 2で示される第
１の抑制剤、そして II．得られたＡとＢの均一な混合物を次の（Ｃ）と配合
する、（Ｃ）前記白金族金属１モル当たり０．５〜６０
０モルの少なくとも１種のアセチレン性アルコールから
本質的になる第２の触媒抑制剤、但し、実質的に全ての
前記オルガノシロキサン化合物及び前記アセチレン性ア
ルコールと反応するに充分なオルガノ水素シロキサンの
添加に続いて又は添加と共に前記第２触媒抑制剤をヒド
ロシリル化触媒と組み合わせ、そしてここに各Ｒ1 及び
Ｒ2 は独立に水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、前記オルガノシ
ロキサン化合物及び前記オルガノ水素シロキサンは１価
の置換された、又は非置換の炭化水素基である。 - 【請求項２】 前記第１の抑制剤の量が前記白金族金属
１モル当たり０．５〜１モルであり；前記第２の抑制剤
の量が前記白金族金属１モル当たり１０〜１００モルで
あり；前記ヒドロシリル化触媒は塩化白金酸及び１分子
当たり少なくとも２つのビニル基を含むオルガノシロキ
サンの錯体であり；Ｒ1 及びＲ2 は炭素原子数１〜４の
アルキル基であり、Ｒ3 は２〜４の炭素原子を有し、前
記アセチレン性アルコールは式Ｒ4 ≡ＣＲ5 ＣＲ6 Ｒ7
ＯＨで示され、ここにＲ4 、Ｒ6 及びＲ7 は水素又は不
飽和結合を含まない１価の炭化水素基であり、Ｒ5 は単
結合又はアルキレン基を表す、請求項１の組成物。 - 【請求項３】 前記オルガノ水素シロキサン上の有機基
が１〜４の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基及び
３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群れから
選ばれる請求項１又は２の組成物。 - 【請求項４】 前記オルガノ水素シロキサンがｓｙｍ−
テトラメチルジシロキサン又はジオルガノ水素シロキシ
−末端ポリジオルガノシロキサンである請求項３の組成
物。 - 【請求項５】 Ｒ1 及びＲ2 がメチルであり、Ｒ3 がエ
チレンであり、Ｒ4がフェニル又は水素であり、Ｒ5 が
単結合であり、前記有機基がメチルである請求項２の組
成物。 - 【請求項６】 次の連続的ステップＩ〜III を含む貯蔵
安定な１液型硬化性オルガノシロキサン組成物の調製方
法： Ｉ．次の（Ａ）〜（Ｂ）を均一に混合して第１の混合物
を形成し、（Ａ）白金族金属の化合物及びエチレン性不
飽和基を有する液体オルガノシロキサン化合物を含む錯
体類からなる群れから選ばれるヒドロシリル化触媒、及
び（Ｂ）前記白金族金属１モル当たり０．１〜１０モル
の式Ｒ1 2ＮＲ3 ＮＲ2 2で示される第１の抑制剤、そして II．次の（Ｃ）及び（Ｄ）を均一に混合して第２の混合
物を形成し、（Ｃ）前記白金族金属１モル当たり０．５
〜６００モルの少なくとも１種のアセチレン性アルコー
ルから本質的になる第２の触媒抑制剤、（Ｄ）実質的に
全ての前記オルガノシロキサン化合物及び前記アセチレ
ン性アルコールと反応するに充分なオルガノ水素シロキ
サン、ここに各Ｒ1 及びＲ2 は独立に水素原子及び炭素
原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 はアルキレン基
であり、前記オルガノシロキサン化合物及び前記オルガ
ノ水素シロキサンは１価の置換された、又は非置換の炭
化水素基であり、そして III.前記第１の混合物と第２の混合物を少なくとも２つ
のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン及び追加
の前記組成物を硬化するに必要なオルガノ水素シロキサ
ンと配合する。
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|---|---|---|---|
| US907963 | 1992-07-02 | ||
| US07/907,963 US5270422A (en) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Curing catalyst compositions and method for preparing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100693A true JPH06100693A (ja) | 1994-04-12 |
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| JP5164476A Withdrawn JPH06100693A (ja) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | 貯蔵安定な一液型オルガノシロキサン組成物用触媒組成物及び前者の組成物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH06100693A (ja) |
| CA (1) | CA2098808A1 (ja) |
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| JPH06256657A (ja) * | 1992-07-09 | 1994-09-13 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 貯蔵安定なシリコーン組成物 |
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| JP2009276777A (ja) * | 2009-08-17 | 2009-11-26 | Dow Corning Corp | ネガ型パターン形成用硬化性シリコーン組成物、及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2010018754A (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
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| JP3763484B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2006-04-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物 |
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1992
- 1992-07-02 US US07/907,963 patent/US5270422A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-18 CA CA002098808A patent/CA2098808A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-24 EP EP19930304937 patent/EP0577335A3/en not_active Withdrawn
- 1993-07-02 JP JP5164476A patent/JPH06100693A/ja not_active Withdrawn
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