JPS6027691B2 - 耐溶剤性シリコ−ン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐溶剤性の室温加硫性シリコーンゴム組成物に
係わり、殊に白金触媒の存在下で硬化して耐溶剤性のェ
ラストマをもたらすフッ素化置換基をポリマー中に含ん
だ室温加硫性シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンェラストマは当技術では周知であって、高温
及び低温安定性の望まれる多くの用途に対して所望され
ている。

室温加稀性であろうと熱加稀性であろうとシリコーンヱ
ラストマが炭化水素流体による溶剤劣化に対し或る程度
抵抗性を持っていることも知られている。

しかし、用途によっては、伝統的なシリコーンェラスト
マの炭化水素流体に対する溶剤抵抗性は十分大きいとは
言えない。この為、この問題を解決する試みとして、フ
ッ素化置換熱加硫性シリコ−ンゴム組成物が考案されて
いる。これについては、例えば、Ｐｉｅｒｃｅ等の米国
特許第２９７９５１叫号及びＢｒｏｗｍの米国特許第３
１７９６１ｙ号に開示されているところを参照されたい
。これ等特許中に開示されているようなフッ素化置換熱
加硫性シリコーンゴム組成物は溶剤抵抗があり、得られ
るェラストマは多くの用途に対し良い物性を持っている
。しかし、こうした熱加硫性シリコーンゴム組成物には
１つ欠点があって、硬化ェラストマ中に十分な強度を得
るには、組成物中に充填剤及び高分子量シロキサンガム
を多量に混入することが必要であった。

その為、こうした熱加硫性シリコーンゴム組成物の禾硬
化組成物は普通２ｙＣで５０，０００，０００センチポ
ィズ付近及びそれ以上の粘度があった。従ってこうした
粘鋼な禾硬化組成物は処理が難しくこれから構造部品例
えば電気接続体を形成するには時間がかかる。こうした
熱加硫性シリコーンゴム組成物を調製するのに使われる
基質のジオルガノポリシロキサンガムの２ぽ０での粘度
が１，０００，０００〜２００，０００，０００センチ
ポイズあたりにあるから、この問題はこうした組成物に
ついては解決できないものと思われる。従って、シリカ
とガムの混合物で生ずる粘度は余儀なく５０，０００，
０００センチポィズ及びそれ以上の水準にあることとな
る。この問題を解決するため、一液型室温加硫性シリコ
ーンゴム組成物を製造する詠みがいくつかなされている
。

しかし、当技術に周知されている如く、こうした組成物
は硬化前に無水状態に保持しておく必要がある。しかし
、こうした無水状態に保持する必要のある組成物も又、
処理するのが極めて難しい。それ故、組成物が炭化水素
流体に対し適当な溶剤抵抗性、良好な物理的特性及び高
温での早い硬化速度を有するようフッ素化置換基を持っ
たＳｉＨーオレフィン白金触媒型シリコーンゴム組成物
が調製できるとは全く予想もつかなかった。

こうした組成物は例えば“ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｓｉｓｔ
ａｎｔＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉ
ｚａｂｌｅ Ｓｉｌｌｉｃｏ肥 ＲｕｂはｒＣｏｍｐｏ
ｓｉ−ｔｉｏｎｓ’’と題する１９７５王１０月６日付
のＥｄｗａ【ｄＭ．Ｊｅｒａｍの米国特許願第６１９５
９１号（本願と同日付けの本件出願人による日本特許出
願【３｝）に開示されている。しかし、かかる組成物に
於ける困難は硬化ェラストマの物性を最適にするよう未
硬化組成物中に充填剤特に処理した補強性充填剤を混入
するのが望ましい点である。その結果、禾硬化組成物中
にどのくらいの量の充填剤を混入したかによって未硬化
組成物の粘度は２５ｑｏで４，０００，０００〜６，０
００，０００センチポィズ附近となる。従って、禾硬化
状態では実質的により低い粘度を有し、増容及び／又は
補強性充填剤を種々に混入しても最終未硬化組成物の粘
度を過度に増大しない、こうしたＳｊＨーオレフィン白
金触媒型シリコーンゴム組成物をもたらすことが望まし
い。上記目的に従って本発明によって提供される耐溶剤
性の室温加硫性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）（ｉ）
式（式中、Ｖｉはビニル、Ｒは炭素原子数１〜８のアル
キル基及びフェニル基から成る群より選ばれた基、Ｒ′
は炭素原子数１〜８個のベルフルオロアルキル基、ｘ及
びｙは少なくとも１、粘度が２５ｑＣで１，０００〜５
００，０００センチポイズ、そしてｙ回線返えされるシ
ロキシ単位の濃度は５〜聡モル％である）で示されるビ
ニル含有重合体１０戊郡、（ｉｉ｝ＶｉＲＲ″Ｓｉ○。

．５単位及びＳｉ０２単位（炭化水素置換基対Ｓｉ比が
０．８〜２．７）を有する樹脂、ＶｉＲＲ″Ｓｉ○ｏ．
５単位、Ｓｉ０２単位及びＲＲ″Ｓｉ○単位（炭化水素
置換基対Ｓｉ比が０．８〜２．４）を有する樹脂、Ｖｉ
Ｒ２Ｓｉ○ｏ．５単位、Ｒ２Ｒ″Ｓｉ０２単位、Ｓｊ０
２単位及びＲＲ″Ｓｉ○単位（炭化水素置換基対Ｓｉ比
が０．８〜２．４）を有する樹脂、ＶｉＲ２Ｓｉ○ｏ．
５単位、Ｒ２Ｒ″Ｓｉ○。．５単位、Ｓｉ０２単位、Ｖ
ｊＲ″Ｓｉ○単位及びＲＲ″Ｓｉ○単位（炭化水素置換
基対Ｓｉ比が０．８〜２．４）を有する樹脂、及びＲ２
Ｒ′Ｓｉ０小５単位、Ｓｉ０２単位及びＶｉＲ′Ｓｉ○
単位（炭化水素置換基対Ｓｉ比が０．８〜２．４）を有
する樹脂（式中、Ｖｉ及びＲは上記定義のとおり、Ｒ″
は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基及び−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｒ′から成る群から選ばれた基で、このＲ′
は上記定義のとおり、そして樹脂中のビニル基濃度の（
ｉ）の重合体のビニル基濃度からの差が２０モル％を越
えてはならない）から成る群から選ばれたビニル含有樹
脂１〜６畔部、及び（ｉｉｉ｝全組成の０．１〜５の血
の白金触媒から成る混合物１０碇都、及び（Ｂ）単位及
びＳｉＱ単位（Ｒ＋Ｒ… 十日対Ｓｉ比が１．０〜２．７）を有する樹脂、位、Ｓ
；０２単位及びＲＲ…Ｓｉ○単位（Ｒ＋Ｒ…＋日対Ｓｉ
比が１．２〜２．７）を有する樹脂、ＮＤ式で示される
重合体及びそれ等の混合物（式中、ｔ回線返えされる単
位の濃度が０〜７５モル％、Ｒ及びＲは上記定義のとお
り、ｓは少なくとも１、ｔ及びｚは雲又は正の整数でよ
く、重合体粘度は２５００で１０〜１０００センチポィ
ズでありＲ′′′は炭素原子数１〜８のアルキル基及び
−Ｃ比ＣＨ２Ｒ′基から成る群より選ばれた基）から成
る群から選ばれた架橋剤重合体の前記混合物（Ａ）１０
碇邦を基準として１〜５拍部、を含んでいる。

上記組成物は充填剤が存在しないときですら物性は良好
で所要の耐溶剤性を有する。

しかし、物性を最高に発揮せんと欲せられるときには、
上記（ｉ）のビニル含有重合体及びビニル含有樹脂の配
合物に基づき周知の処理した又は未処理の任意の補強及
び増容充填剤５〜１０の重量部を使用できる。白金触媒
は当技術界で周知の白金触媒の任意のものでよく、例え
ば木炭又はｙーアルミナの如き固体坦体上に白金金属を
付着したものの如き簡単なタイプの触媒でも、あるいは
可溶性白金錆体の形態をした白金でもよい。従って、以
下に記載し又本発明の用途に好ましい触媒は白金とビニ
ル含有ポリシロキサンとの白金鍵体である。更に、望ま
れる場合には、硬化禁止剤を組成物中に混入して組成物
の室温での可便寿命を延長できる。組成物は簡単に硬化
でき、水素化物架橋剤を混合物（Ａ）中に混ぜ込み、組
成物を室温で又は望みによっては温度を上げて昇温下良
Ｐち約１００ｏｏで組成物をェラストマまで硬化させて
極めて短時間で硬化させる。製造されたままで使用され
る前の組成物は２成分系に形成され、基質のビニル含有
重合体、樹脂、充填剤及び白金触媒を一成分又は一包系
として調製し、水素化物架橋剤題第二成分又は第二包系
として調製する。

末端使用者が種々の部品を製造するために本組成物を利
用せんとするときには、単に上記２成分をば上記の濃度
で一緒に混ぜ合わせて得られた組成物を硬化させればよ
い。望みによっては、ビニル含有樹脂及びピニル含有重
合体並びに充填剤の一部を水素化物架橋剤と共に第二成
分中へ入れても組成物の使用能力又は最終物性を損なう
ことはない。この場合２成分系を形成するにあたって必
要なことは、白金触媒を第一成分中に即ちビニル含有重
合体及びビニル含有樹脂と共に入れることだけである。
上記式ｍの重合体の式中にあって、Ｒは一般に炭素原子
数１〜８のアルキル基及びフェニル基から選ばれる。

しかし、Ｒが炭素原子数１〜３のアルキル基例えばメチ
ル、エチル、プロピルであるのが好ましく、Ｒ′は炭素
原子数１〜８のベルフルオロアルキル（既述））であり
ＣＦ３であるのが最も好ましく、そしてｘは１〜ｌｏｏ
０そしてｙも１〜１０００をとりうる。ｘ及びｙは共に
少なくとも１でありさえすればよくその結果最終重合体
の粘度は２５ｑ○で１０００〜５００，０００センチポ
ィズでよく好ましくは２５ｏ０で１０００〜１００，０
００センチポイズである。重合体中にあって、ｙ回線返
えされている単位の濃度は全重合体中で５〜聡モル％内
の任意の濃度でよく、このｙ回線返えされるシロキシ単
位の濃度が３０〜９８モル％であるのが好ましい。こう
した重合体は種々の方法で製造できるが、Ｊｏｈｎ．Ｒ
ａＺＺａ血 の 、、Ｄｉｏｒｇａ皿ｐｏｌｙ −
ｓｉｌｏ網ｎｅＣｏｐｏＩＭｍｅｒ ａｎｄ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ のｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅ
ｒｅｏｆ″と題する１９７０王５月５日付米国特許磯第
５７４＄２号‘こ開示された方法で製造するのが好まし
い。一般に、この方法は、上記Ｊｏｈｎ ＳＲａｚｚａ
血の米国特許願に開示されている如く、触媒好ましくは
水酸化セシウム又はカリウム又はナトリウムシラ／レー
トの存在下にオクタアルキルシクロテトラシロキサンを
アルキルベルフルオロメチルエチレンテトラシクロポリ
シロキサンと０〜９び０の温度で反応させることを含む
。最終重合体の粘度を制御して望まれる最終粘度を得る
には、平衡混合物中に、ビニル含有シロキシ末端基を有
するジシロキサン、トリシロキサン又は低分子量線状ポ
リシロキサンの連鎖停止剤を混ぜ込む。得られた混合物
は、平衡に達して望みの重合体へ転化せんとする環式シ
ロキサン類と分解して環式シロキサン類へ再転化されと
している望みの重合体とが同量に至るに十分な時間にわ
たり、上記に特定した温度で平衡化させる。平衡時には
、環式シロキサンの少なくとも５０％が線状重合体に転
化されている。この時点で、触媒を中和して環式シロキ
サン類をストリッピングで除去し、式【１ーの望みの重
合体を得る。こうした重合体を製造するもう一つの方法
は上記のＰｉｅｒｃｅ等の特許である米国特許第２９７
９５１９号の環式三量体類を反応させることであって、
前記のＲａｚｚａ加法に開示したよりも更に広範囲の種
類のアルカリ金属触媒の存在下で温度を上げて、この特
許のフッ素化三量体を必要な連鎖停止剤と共に環式アル
キル及びフヱニル含有四量体と反応させる。

どちらの方法を使ってもよいが、Ｒａｚｚａｎｏ法が本
発明には好ましい。その訳は、Ｒａｚｚａｎｏ法では、
フッ素化環式三量体を上記の方法に使う場合に比べて、
もっと広い範囲の濃度にわたって共重合体が得られるた
めである。このピニル含有重合体１０礎部‘こ対し、ビ
ニル含有樹脂１〜６礎部が加えうる。

樹脂中にはピニル単位が必要であり、樹脂は上記に特定
した樹脂の１つでなければならない。もしこの樹脂と式
｛１’の重合体との２者が互いに相溶性であるべきなら
樹脂のフルオロアルキルアルキレン含有量と式‘１ーの
重合体のビニル含有量との差が２０モル％を越えないこ
とだけが要求されこのことが本発明の組成物を形成する
うえでの必要な標準となる。上記樹脂は、１つの方法の
下では、シリカヒドロゾルを適当なクロロシラン類又は
アルコキシル化シラン類と反応させて調製できる。使用
するシリカヒドロゾルは通常の方法によってケイ酸ナト
リウム溶液を中和して調製される。この中和は酸かクロ
ロシランのいずれかを使って行うことができる。後者の
場合には、反応混合物に何等酸を追加する必要がない。
シリカゾルは酸性条件下では上記定義の有機ケイ素化合
物と任意の濃度でも反応するが、ゾルのＳｉ０２濃度が
１〜３５重量％であるのが好ましい。シラン類とシロキ
サン類とは別々に使っても混合して使ってもよい。

こうした場合、クロロシランはケイ酸ナトリウム溶液に
直接加えてよい。この時点では低級アルコール例えばィ
ソプロパノールを加えて混合物を安定化することが必要
である。アルコキシシランを使う場合には、反応混合物
のｐＨが５未満となるようシリカヒドロゾル中に十分酸
が含まれていることが要求される。適当な酸は燐酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸又は他の任意の弱酸
である。ｐＨを５以下に下げるために必要とされるより
も過剰な酸を任意量にて使用してもよい。上記式の範囲
に入る種類の多くの化合物の任意のものを使ってこのシ
リコーン樹脂を調製しうる。満足される個々の化合物の
特定例には、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメ
チルエトキシシラン、ジビニルトリフルオロプロピルイ
ソプロポキシシラン、フエニルジメチルクロロシラン、
ジピニルテトラメチルジシロキサン、ポリジメチルシロ
キサン、ジビニルテトラエチルジシロキサン、ビニルメ
チルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、トリ
フルオロプロピルジメチルクロロシラン、及びトリフル
オロプロピルメチルジクロロシランがある。シリカヒド
ロゾルはシラン類及び／又はシロキサン類と簡単に混ぜ
合わされ、必要なシリコーン樹脂を形成する。

クロロシランが反応中に含まれていない場合には、ＰＨ
を５以下に下げるため既述のように弱酸を加える。シリ
カヒドロゾル、シラン及び／又はシロキサンの間の反応
は３０ｑＣ又はそれ以上では急速に進行して共重合体シ
ロキサン類を生成することが判っている。反応中は混合
物を十分境拝するのが好ましい。一般に、ェマルジョン
が生成し、これが放置しておくと２層に分離する。それ
から層を分離して有機ケイ素層をストリッピング又は洗
浄にかけて酸を除く。次いで、以下の方法によって樹脂
を生成させる。この方法についての更に詳しい点はＤａ
ｕｄｔ等の米国特許第２６７６１８２号１こ見られる。

本発明の望まれる樹脂をば形成するための別の方法は「
式ＶｉＲｎＳｉＸ３‐ｎ、Ｒ′ＲｎＳｉＸ３‐ｎ及び
ＶｉＲ″ｎＳｉＸ３‐ｎ（ここに、Ｖｉ、Ｒ及びＲ″は
既に定義のとおり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜
２で変動しうる）を有する如き化合物を制御しつつ加水
分解することである。上記ハロゲン化合物をオルトケィ
酸エチルと反応させて所望の樹脂を与える。不活性な非
アルコール系有機溶媒中にハロゲンシランを入れて溶液
を形成するが、この溶液中での有機溶媒は水には不熔又
は実質上不溶であって脂肪族及び芳香族液体炭化水素及
び少なくとも４個の炭素原子を含む液体エーテルから成
る群より選ばれる。この溶液を２相加水分解触媒質に徐
々に加える。この加水分解媒質にはシランの加水分解に
要する計算量の水よりかなり過剰の水と、水中に完全に
可溶ではないが水を認めうる量溶解する液体脂肪族アル
コールとの混合物を含む。適当なアルコールはエタノー
ル及びプロパノールの如き低級第１アルコールである。

更に、シラン誘導体に対す好ましい非アルコール系溶媒
である酢酸ブチル及び酢酸エチルの如き溶媒、及びアセ
トンの如き任意のケトン溶媒及び種々の塩素化炭素溶媒
が使用できる。ハロシラン類とオルトシリケートとを溶
媒中に溶解し、次いで水を加える。

反応は発熱的であって、その間混合物を激しく損き混ぜ
る。反応が進んで完結したら、増枠を止め反応混合物を
放置して２層に分離させる。下方の水性質を除き、有機
層をストリッピングにかけて酸を減少する。樹脂溶液に
、必要なら溶媒を、そして水酸化カリウムの如きアルカ
リ金属水酸化物１００〜１０００肌を加える。得られた
混合物を５０〜２００００に２〜４時間加熱して樹脂の
シラノール含有量を０．５重量％以下にまで下げる。次
ぎにアルカリ金属水酸化物を中和してから若干溶媒をス
トリツピング除去して所望樹脂を溶液としてもたらす。
本発明組成物のビニル含有樹脂をこうして加熱重合によ
り増粘することは必要ではないが、最良の物性を有する
組成物は樹脂のシラノール含有量が０．５重量％以下の
とき得られるのが判った。樹脂にはビニル含有の外に−
ＣＱＣＨ２Ｒ′置換基（Ｒ′は既に定義のとおり）を幾
分含むのが好ましい。

従って、こうした樹脂の式中にあって、Ｒ″が炭素原子
数１〜８のアルキル基好ましくはメチル、フェニル又は
−ＣＨ２Ｃ比Ｒ′基であるにが好ましい。樹脂中の（Ｒ
）ＣＨ２Ｃ比Ｒ′Ｓｉ０シロキシ含有分のモル％が式川
の重合体中のかかる単位の濃度と同じであるのが好まし
いが、更に式｛１｝の重合体中のかかる単位の濃度から
１０〜２０モル％以上のところにあるのが最も好ましい
。本組成物中にこうした樹脂を使うと、上記に挙げた同
日付特許願｛３’で使われているシリカ充填剤なしでも
良好な引張強度と伸び特性とを持った硬化ェラストマ組
成物が得られる。本発明の組成物にあって存在しなけれ
ばならぬ第３の成分は全組成の０．１〜５の血の白金触
媒である。

与えられている濃度は全組成中に存在する白金の重量部
である。本発明の組成物中に利用しうる白金触媒は固体
の担体上に付着させた白金例えば木炭上に坦持した白金
又はｙ−アルミナ上に坦持した白金でもいいし、可溶化
した白金錆体でもよい。可溶化した白金鉛体は活性に勝
るから本発明の組成物にとって好ましい。白金触媒とし
ては本発明の反応混合物中で可溶な白金化合物触媒が好
ましい。

白金化合物は瓜ｈｂｙの米国特許第３１５９６０１号に
記載されるごとき式（ＰｔＣ１・オレフィン）２及び日
（ＰｔＣ１３・オレフィン）を有する化合物から選ぶこ
とができる。上記２式中に示されるオレフィンは殆んど
どんな種類のオレフィンでもよいが炭素原子数２〜８の
アルケニレン、炭素原子数５〜７のシクロアルケニレン
又はスチレンであるのが好ましい。上記式中に利用しう
る特定のオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレン
の各種異性体、オクチレン、シクロベンテン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等である。本発明の組成物中に
使用できる白金含有物質としては更に、船ｈｂｙの米国
特許第３１５９６６２号に記載された塩化白金シクロプ
ロパン鏡体（Ｐに１２・Ｃ３は）２がある。

更に、白金含有物質は、Ｌａｍｏｒｅａ肌の米国特許第
３２２０９７２号‘こ記戦れている如き、塩化白金酸と
、白金１夕あたり２モルまでのアルコール、エーテル、
アルデヒド及びこれ等の混合物から成る群より選ばれた
物質とから形成された銭体でもよい。

この本発明の明細書に述べた特許及び特許出願の全ては
参考として本願中にかかげたものである。

白金触媒としてばかりでなく火炎遅延性添加剤としても
使用される好ましい白金化合物が米国特許第３７７５４
５２（Ｋａｒｓｔｅｄｔ名義）に記載されている。

一般的に言うと、この種の白金錆体は４モルの水利水を
含んだ塩化白金酸とテトラビニルシクロテトラシロキサ
ンとをエタノール溶液中で重炭酸ナトリウムの存在下で
反応させて形成している。Ｋａ岱ｔｅｄｔ又はいｍｏｒ
ｅａｕｘの触媒は最も反応性で組成物の硬化速度を最も
容易に制御することとなるから、本発明の組成物中に好
ましい。

最も好ましい触媒であるＫａ岱ｔｅｄｔの触媒は一般に
アルケニルポリシロキサンと白金との錯化物であって実
質的には塩素基を含まない。一般に、組成物を調製する
ときは、白金触媒をビニル含有樹脂と式（１｝のビニル
含有ポリシロキサンとの中に混入して第１の個別成分系
とする。組成物を硬化せんとするときには、第１成分即
ち混合物（Ａ）を取り、水素化物架橋剤（Ｂ）を導入し
て硬化シリコーンェラストマを生成する。架橋剤、即ち
上記に特定した水素化物架橋剤に関して言えば、混合物
（Ａ）１０碇欄こ対し１〜５０部もっと好ましくは１〜
２５部の架橋剤が利用される。

水素化物架橋剤は、樹脂であろうと式■の重合体であろ
うとに拘わらず、ベルフルオロシリコーンシロキシ置換
基を混合物（Ａ）中の式｛１｝のビニル含有重合体に見
られる濃度と同様な匹敵する濃度で含有するのが望まし
い。しかし、この点は必要な要件ではない。こうした水
素化物架橋剤を使うと、架橋剤の相熔性及び硬化ェラス
トマ全体にわたる溶剤抵抗を増強する。水素化物架橋剤
樹脂については、かかる樹脂は上記に詳述したビニル含
有樹脂と大部似た方法で調製され、ただ例外とするとこ
ろは日本国同日付特許願潮で論じられれているように、
水素化物含有クロロシラン及びアルコキシシランをシラ
ン反応体として利用している点である。

同様にして、これ等水素化物樹脂は加熱重合により粘度
増加するには及ばないが、水素化物樹脂のシラレール含
有分が０．５重量％以下の場合に硬化組成物の物性が良
くなる。水素化物樹脂に対する好ましい粘度増大法は上
記の日本国同日付特許願【３’‘こ記載されている。式
｛２１の水素化物含有ポリシロキサン重合体は硫酸の如
き酸平衡触媒を使う必要がある以外は式‘１｝のビニル
含有重合体と同機な方法によって、即ち、硫酸の存在下
に四量体類を十分な連鎖停止剤と平衡化させて重合体温
合物の最終粘度が２５ｑｏで１０〜１００センチポィズ
となるようにして調製される。

別な方法は、連鎖停止剤として水素化物ジアルキルクロ
ロシラン類を含んだ適当なクロロシラン類を取り、この
クロロシラン類を水中で簡単に加水分解し、先づ水及び
溶媒を除いてから次ぎに加水分解で形成される可能性の
ある環式化合物をすべてストリッピング除去して生成重
合体を水鱗物より分離する。

式■の水素化物ポリシロキサン重合体を低粘度即ち１０
〜１００センチポィズ（２５ｑ０）の粘度で得たいとき
には、２番目の方法が望ましい。

一般に、式■の重合体中であって、ｓは１〜１０００の
範囲でよく、ｔは０〜１００００の範囲でよいがこれ等
ｓとｔの和は少なくとも１である必要があり、数字表示
記号の値は重合体の最終粘度が２５００で１０〜１００
０センチポィズの範囲ととなるような値でなくてはなら
ず、そしてｚは零でもよい。

しかし、重合体鎖中に水素化物単位を含むのが望まれる
なら、ｚの値は１以上でもよい。そして、同様にして、
最終重合体の粘度が２５００で１０〜１０００センチポ
ィズの範囲にあるならｓ及びｔの値共にｚの値も任意で
よい。一般に、ｔ回繰返えされる（Ｒ）Ｒ′ＣＨ２ＣＱ
Ｓｉ○単位の濃度範囲が０〜７５モル％好ましくは２５
〜７５モル％であると最終硬化組成物に最高の耐溶剤性
を与える。これ等は本発明の組成物の基本成分であり、
得られる未硬化状態の組成物は２５ｏｏで２０００〜１
００，０００センチボイスの範囲内の任意の粘度を有し
充填剤を混入しなくても望ましい物性を持つ。

しかし、充填剤を使ってもかまわない。補強特性を絹成
物に付与するためには、処理又は禾処理に拘らずフュー
ムド（印ｍｅｄ）シリカ及び沈降シリカお如き補強性充
填剤を加える必要のない点に気づくことが重要である。
詳しくは、混合物（Ａ）中に５〜１０礎郡の充填剤を加
えることができ、この充填剤を二酸化チタン、リトポン
、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカェーロゲル、
酸化鉄、ケィソゥ士、炭酸カルシウム、フュームドシリ
カ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化
クロム（ｍ）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
Ｑ一石英、蝦焼粘土、アスベスト、カーボン、グラフア
ィト、コルク、線、合成繊維から選べる。フュ−ムドシ
リカ及び沈降シリカを組成物中に混入すると有利なこと
もあるが、逆に最終未硬化組成物の粘度を過度に増大す
ることがあるため望ましくない場合もある。上述した充
填剤の殆んどは増溶剤としての充填剤であって、硬化前
の組成物の粘度を過度に増加することなく組成物の最終
硬化物性を増強のために加えるのに有利である。組成物
の物性を増強したい場合には、処理したフュームドシリ
カ又は沈降シリカを使うのが好ましいことがある。しか
して、シリカ充填剤は、米国特許第２９３８００ｙ号（
Ｌ肌ａｓ名義）に記載されているように例えばシクロポ
リシロキサンで処理してもよい。本発明に利用できる充
填剤又は処理充填剤とは処理するための別の方法がＢｒ
ｏｗｎの米国特許第３０２４１２５号に開示されている
。

さらに詳しく言うと、Ｓｍｉｔｈの米国特許第３６３５
７４３号及びＢｅｅ岱の米国特許第３８４７８４８号の
開示によるシラサン処理された充填剤を本発明の組成物
中に処理充填剤として利用できる。

本発明の組成物中に利用できる他の周知の添加剤に、熱
安定化剤及び硬化禁止剤がある。

例えば、混合物（Ａ）中に鉄酸化物、好ましくは顔料と
しても働く弁柄を０．１〜５部使用することができる。
酸化鉄の基本的機能は熱安定化剤として働くことである
。組成物中には他の種類の顔料が利用できる。更に、こ
うしたＳｉＨ−オレフィン白金触媒型組成物は室温で１
０分〜１幼時間といった如き長時間にわたって硬化する
ことも、あるいは温度を上げて秒単位で測定でできるよ
うな極めて短時間での硬化も可能なことも認めうる。

こうした温度の実例としては１００ｑｏ以上のことがあ
ろう。組成物の室温での可便寿命を延長するには、組成
物中に硬化禁止剤を混入することができる。

こうして、混合物（Ａ）中に１００〜１０００功風の硬
化禁止剤を混入でき、硬化禁止剤としてはアルケニル含
有シクロボリシロキサンが有利であろう。利用できるこ
うした硬化禁止剤のの実例としてはメチルビニルテトラ
シクロポリシロキサン、メチルアリルトリシクロポリシ
ロキサン及びエチルテトラシクロポリシロキサンがある
。組成物中にこうした硬化禁止剤を入れると、本発明の
組成物の室温での可便寿命は２〜１曲時間となる。組成
物中にこうした硬化禁止剤を加える利点は、これにより
組成物を低粘度状態で加工処理して種々の部品が製造で
き硬化前に組成物に働きかけるに十分な時間を与えられ
る点である。上記に記述した組成物になっては混合物（
Ａ）中にはビニル含有重合体、ビニル含有樹脂及び白金
触媒が存在して第１単一成分を形成しており、第２の成
分が水素化物架橋剤であったが、この組成物の調製は種
々の方法でなしうる。例えば、式‘１’のビニル含有重
合体とビニル含有樹脂並びに充填剤の一部を水素化物則
ち第２成分と混ぜ合わせてもよい。この場ロ・
はビニル 重合体の一部及びビニル含有樹脂の一部と
共に第１の成分中へ包入して調製することが必要とされ
るだけである。硬化禁止剤及び安定化剤並びに他の添加
剤や顔料も又第１の成分中へ混ぜ込む方が好ましい。と
いうのも第１の成分は第２の成分と比べて大きな質量を
占めこの方が最終組成物の混合が容易となるからである
。硬化ェラストマの調製には、水素化物架橋剤樹脂を混
合物（Ａ）Ｋへ完全に混ぜ込み、この組成物を使って種
々の製造部品を形成し又はカプセル彼包化合物として利
用される。

次いで、組成物は内部に硬化禁止剤を導入して上記説明
のように室温で長時間にわたり硬化できる。もし或る理
由から硬化禁止剤が望ましくないときには、組成物は温
度を上げて数秒程で硬化できる。電気的接続子の如き種
々の部品の製造に組成物を利用できるようにするために
は、組成物中に硬化禁止剤を加えて室温で長時間にわた
って組成物を硬化するのが最も好ましい。本発明を例証
るため以下に実施例を示すが、これ等は単に本発明の実
施法を例示するために挙げたものであり本発明の範囲を
限定する意図はない。

本明細書中の部は全て重量基準である。実施例 １式 のビニル終端重合体７５部を含んだ第１の成分（Ａ）を
調製した。

上記重合体の２５℃での粘度は４００００センチポィズ
であり、ｙの値はメチルフルオロプロピルシロキシ単位
が３７モル％となるような値であり、そしてｘの値はジ
メチルシロキサン単位の濃度と等価である。この重合体
に（Ｃは）３Ｓｉ○ｏ．５単位、Ｖｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ
○岬単位、Ｓｉ０２単位及びＣＨ３（ＣＦ３ＣＨ２Ｃ比
）Ｓｉ○単位ら構成される樹脂（但し、炭化水素置換基
対Ｓｉ比は１．４であり樹脂全体中のメチルトリフルオ
ロブロピルシロキシ単位が２１モル％である）を２５部
加えた。

樹脂のシラノール含有量は０．１重量％禾満だった。こ
の樹脂のピニル終端重合体中への混入は、樹脂を酢酸ブ
チル中に溶解して行い、次いで酢酸プチルを真空下１２
７０でストリッピング除去した。得られた混合物次いで
白金１弦伽を白金とビニルポリシロキサンとの白金鍔体
として加えた。この混合物１００部に水素化物架橋剤（
この場合には日（Ｃ＆）２Ｓｉ○ｏ．５単位とＳｊ０２
単位とから成る樹脂で、樹脂中のＣＨ３十日対Ｓｉ比が
２で水素化濃度が水素濃度で０．９重量％であった）を
以下の表に示・葦・した部数で加えた。水素化物架橋剤
を含む得られた樹脂重合体配合物は２５℃で２５０００
センチポィズの粘度そして１．３１の比重を持ったいた
。水素化物架橋を各部数で含んだ生成組成物の室温可便
寿命は３時間であり、１００℃で１時間熱硬化したとき
の物性は以下の表に示すとおりであった。表１ 実施例 ２ 始めに、式 のビニル終端重合体（但し、重合体の粘度は２５ｑ０で
４００００センチポィズであり、ｙの値はメチルトリフ
ルオロプロピルシロキシ単位の３７モル％濃度に相当し
そしてｘの値はジメチルシロキシ単位の濃度と等価であ
る）７５部を含んだ第１の成分（Ａ）を調製した。

このビニル終端重合体に、（ＣＨ３）３Ｓｉ○ｏ．５単
位、Ｖｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ０ｏ．５単位、Ｓｉ０２単位
及びＣＨ３（ＣＦ３ＣＨ２ＣＱ）Ｓｉ○単位から構成さ
れる樹脂（炭化水素置換基対Ｓｉ比が１．４で、樹脂中
にはメチルトリフルオロプロピルシロキシ単位を２１モ
ル％そしてシラノールを０．１重量％含む）２５部を加
えた。樹脂をビニル含有重合体中に分散させた後この混
合物に、白金をビニルポリシロキサンと錆化して形成し
た白金錆体を白金としての濃度で１劫血加えた。次いで
成分ＡにＱ石英（１０ミクロン粒子）４碇郡と弁柄０．
５部を加えた。この混合物は成分Ａを形成する。次いで
、式 で示される水素化物含有ボリシロキサン（但し、重合体
の２５℃での粘度は３００センチポイズであり、ｔの値
は重合体中にメチルトリフルオロプロピルシロキシ単位
を５０モル％濃度で与える）１８部含んだ第２の成分（
Ｂ）を形成した。

重合体は又０．８４重量％の水素化物濃度を有していた
。水素化物ポリシロキサンに成分Ａのビニル終端ポリマ
ー５５．５部と１０ミクロンＱ石英２６．５部を加え、
成分Ｂ／部を成分ＡＩ碇都と混ぜ、未硬イ日伏態での２
５℃に於ける粘度が６０，０００センチポイズ、比重１
．５４及び室温での可便寿命３時間の組成物をもたらす
。硬化ェラストマの物性は以下のとおりであった。

引張強度ｐｓｉ ４５０伸 び％
７０ショアＡ硬度
６０ 引 裂ｐｉ ４５ 硬化ェラストマをトルェン中で２岬時間試験すると体積
膨潤率３２．４％、そしてジェット燃料中で２４時間試
験すると体積膨欄比は２２．２％だった。

Ｍｏｄｉｃの米国特許第３４２５９６７号に開示されて
いる如き典型的なメチル置換ＳｉＨ−オレフィンＲＴＶ
コンパウンドの硬化状態での溶剤抵抗性は、比較上挙げ
ると以下のとおりであった。トルェン中２岬時間 ・・
・体積膨櫨率 ８９％ジェット燃料中２岬時間・・・体
積膨潤率 搬％上記の結果から理解できるように、本発
明のＳｉＨ−オレフィンＲＴＶコンパウンドは従来技術
のＳｉＨ−オレフィン白金触媒型組成物と比べて物性が
良く炭化水素流体に対する溶媒抵抗性も非常に高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（i）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｖｉはビニル、Ｒは炭素原子数１〜８のアル
   キル基及びフエニル基より詮ばれた基、Ｒ′は炭素原子
   数１〜８のペルフルオロアルキル、ｘ及びｙは少なくと
   も１、粘度は２５℃で１０００〜５００，０００センチ
   ポイズ、そしてｙ回繰返えされるシロキシ単位の濃度は
   ５〜９８モル％である）で表わされるビニル含有重合体
   １００部、（ii）ＶｉＲＲ″ＳｉＯ＿０＿・＿５単位及
   びＳｉＯ＿２単位（炭化水素置換基対Ｓｉ比は０．８〜
   ２．７）を有する樹脂、ＶｉＲＲ″ＳｉＯ＿０＿・＿５
   単位、ＳｉＯ＿２単位及びＲＲ″ＳｉＯ単位（炭化水素
   置換基対Ｓｉ比は０．８〜２．４）を有する樹脂、Ｖｉ
   Ｒ＿２ＳｉＯ＿０＿・＿５単位、Ｒ＿２Ｒ″ＳｉＯ＿０
   ＿・＿５単位、ＳｉＯ＿２単位及びＲＲ″ＳｉＯ単位（
   炭化水素置換基対Ｓｉ比は０．８〜２．４）を有する樹
   脂、ＶｉＲ＿２ＳｉＯ＿０＿・＿５単位、Ｒ＿２Ｒ″Ｓ
   ｉＯ＿０＿・＿５単位、ＳｉＯ＿２単位、ＶｉＲ″Ｓｉ
   Ｏ単位及びＲＲ″ＳｉＯ単位（炭化水素置換基対Ｓｉ比
   は０．８〜２．４）を有する樹脂、及びＲ＿２Ｒ″Ｓｉ
   Ｏ＿０＿・＿５単位、ＳｉＯ＿２単位及びＶｉＲ″Ｓｉ
   Ｏ単位（炭化水素置換基対Ｓｉ比は０．８〜２．４）を
   有する樹脂（但し、上記各単位にあつて、Ｖｉ及びＲは
   上記定義のとおり、Ｒ″は炭素原子数１〜８のアルキル
   基、フエニル基及び−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｒ′基から成る
   群より選ばれる基、Ｒ′は定記定義のとおり、そして樹
   脂のビニル濃度は上記式（i）の重合体のビニル濃度か
   ら２０モル％を越えて隔つてはならない）から成る群か
   ら選ばれたビニル含有樹脂１〜６０部、及び（iii）全
   組成の０．１〜５０ｐｐｍの白金触媒より構成される混
   合物１００部、及び（Ｂ）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 単位及びＳｉＯ＿２単位（Ｒ＋Ｈ＋ Ｒ′″対Ｓｉ比は１．０〜２．７）を有する樹脂、▲数
   式、化学式、表等があります▼単位、ＳｉＯ＿２単位及
   びＲＲ′″ＳｉＯ単位（Ｈ＋Ｒ＋Ｒ′″対Ｓｉ比は１．
   ２〜２．７）を有する樹脂、（vi）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する重合体及びこれらの混合物（ｔ回繰返えされる
   単位の濃度は０〜７５モル％、Ｒ及びＲ′は上記定義の
   とおり、ｓは少くとも１、ｔとｚは零又は正の整数でよ
   く、重合体粘度は２５℃で１０〜１０００センチポイズ
   、そしてＲ′″は炭素原子数１〜８のアルキル基及び−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｒ′基から成る群より選ばれる基であ
   る）から成る群より選ばれた架橋剤重合体の前記混合物
   （Ａ）１００部に基づき１〜５０部、を含んだ耐溶剤性
   の室温加硫性シリコーンゴム組成物。 ２ 二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコ
   ニウム、シリカエ−ロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸
   カルシウム、フユームドシリカ、沈降シリカ、ガラス繊
   維、酸化マグネシウム、酸化クロム（III）、酸化ジル
   コニウム、酸化アルミニウム、α石英、■焼粘土、アス
   ベスト、カーボン、グラフアイト、コルク、綿及び合成
   繊維から選ばれた充填剤５〜１００部を混合物（Ａ）中
   に存在せしめた特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ シリコーン化合物で処理されたフユームドシリカ及
   び沈降シリカから選ばれた充填剤５〜１００部が混合物
   （Ａ）中に存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４ ＲがメチルでＲ′がＣＦ＿３である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５ シリコーン化合物がシラザンである特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。 ６ 混合物（Ａ）中に酸化鉄０．１〜５部が存在する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 白金触媒が白金をビニル含有ポリシロキサンで錯化
   したものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ アルケニル含有シクロポリシロキサンである硬化禁
   止剤を全組成中に１００〜１００００ｐｐｍ存在めしめ
   た特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 重合体（i）中でｙ回繰返えされる単位の濃度が３
   ０〜９８モル％であり、重合体（vi）中でｔ回繰弁えさ
   れる単位の濃度が２５〜７５モル％である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。