JPH0346500B2 - - Google Patents

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JPH0346500B2
JPH0346500B2 JP1202955A JP20295589A JPH0346500B2 JP H0346500 B2 JPH0346500 B2 JP H0346500B2 JP 1202955 A JP1202955 A JP 1202955A JP 20295589 A JP20295589 A JP 20295589A JP H0346500 B2 JPH0346500 B2 JP H0346500B2
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group
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viscosity
weight
parts
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JP1202955A
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Mashu Jeramu Edowaado
Haabaato Sumisu Junia Arufuretsudo
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General Electric Co
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General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPH0346500B2 publication Critical patent/JPH0346500B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は付加硬化性組成物、特に未硬化状態で
低粘度をもちかつ硬化状態で高い物理的強度をも
つ付加硬化性組成物に関するものである。 付加硬化性SiHオレフイン組成物は周知であ
る。基本的には、かゝる組成物はビニル基含有ジ
オルガノポリシロキサン基剤重合体、白金触媒及
び線状水素化物又は単官能性単位及び四官能性単
位からなる水素化物含有樹脂又は単官能性単位、
四官能性単位及び二官能性単位からなる水素化物
樹脂のいずれかであつてもよい水素化物型架橋剤
からなる。かゝる型の組成物に関する初期の一特
許はModicの米国特許第3436366号明細書であり、
それには単官能性シロキシ単位、二官能性シロキ
シ単位及び四官能性シロキシ単位からなるシリコ
ーン樹脂の使用が開示されている。この樹脂はあ
る量のビニル基を含み、基本的なSiHオレフイン
白金触媒組成物に対する添加剤として使用されて
いる。この組成物は成形用組成物及び封入用組成
物のいずれとしても有用であり得ることが認めら
れている。ビニル基含有機脂の使用によつて組成
物中に配合されるシリカ充填剤の量を低減するこ
とができる。その結果、組成物は良好な物理的強
度をもちかつ未硬化状態で低粘度をもつので、該
組成物は注封及び封入用に使用する限り優れた組
成物である。 かゝる組成物の別の改良はJeramらの米国特許
第3957713号明細書に記載されている。すなわち
この特許明細書には、基本のビニルSiHオレフイ
ン白金触媒組成物中に、重合体鎖の一端にトリオ
ルガノシロキシ末端基を、他端にビニルジオルガ
ノシロキシ末端基をもつ低粘度ポリシロキサン液
体を配合することによつて高強度シリコーン組成
物が得られることが開示されている。さらにま
た、かゝる組成物中に５〜70重量部の充填剤、好
ましくはヒユームドシリカ又は沈降シリカ処理充
填剤を使用し得ることも記載されている。シリカ
は環式ポリシロキサン又はシラザンのいずれか又
は好ましくは両者で処理されたものであり得る。
組成物はこれらすべての成分を硬化した状態で高
い強度、すなわち100〜200piの範囲の引裂強さを
与えるような割合で含有することが必要である。 近年、成形用組成物の分野において、特にプラ
スチツク部材の成形用組成物の分野において液体
射出成形機が開発されている。この装置は高価な
ものである。しかしながら、この装置の使用によ
つて、部材又は成分の封入に要する材料の量は少
量ですむ、たとえば封入部材の製造に際して廃材
はほとんど生じないので成形部材をきわめて低コ
ストで製造することができ、しかも成形はきわめ
て迅速に行なうことができるので労働コストを節
約し得る。かゝる用途に向けられるシリコーン組
成物を開発せんとして種々の試みがなされてき
た。前述した米国特許第3957713号明細書に記載
の組成物の難点は組成物が未硬化状態で十分に低
い粘度をもたないことであつた。液体射出成形機
で使用するためには、未硬化時の粘度ができるだ
け低いこと、たゞし一般に25℃で10000〜500000
センチポイズの範囲であることが望ましい。組成
物がこの粘度をもつ場合には、それは容易に液体
射出成形機の成形室中に導くことができるが、つ
いで組成物は別の性質、すなわち十分迅速に硬化
しなければならないという性質をもたなければな
らない。高温に加熱されると成形部材は迅速に形
成され得る。液体射出成形機による部材の成形速
度が早いほど形成される部材のコストは低くな
り、別の方法によるかゝる成形部材の製造と比較
して労力をさらに節約し得る。 かゝる液体成形用に使用するために、容易に使
用し得るシリコーン組成物を開発することが望ま
れた。前記Modicの米国特許明細書に記載される
シリコーン組成物のように、硬化状態で100〜
200piの範囲の十分な引裂強さをもち、未硬化状
態で25℃で10000〜500000センチポイズの粘度、
より好ましくは25℃で10000〜200000センチポイ
ズの粘度をもつシリコーン組成物はきわめて望ま
しいものであつた。さらに、組成物は高温、すな
わち100℃以上の温度で１〜10秒間で硬化され得
るものであることが望ましい。 Bobearの米国特許第4061609号明細書に記載さ
れるごとく、SiH白金オレフイン付加硬化性組成
物に配合し得るヒドロペルオキシ抑制剤が開発さ
れ、かゝる抑制剤は組成物が室温では硬化しない
が約100℃の高温では速やかに硬化するであろう
ように単一パツケージに包装し得るものである点
に留意すべきである。 さらに、かゝる液体射出成形用組成物を製造す
るための成功した試みの一つはJeramの米国特許
第4041010号明細書に開示されているごとき硬化
した部材が良好な溶剤耐性をもつようにフルオル
置換されたシリコーン重合体の製造であつた。こ
の特許明細書は基剤フルオルシリコーン重合体と
してビニルフルオルシリコーン樹脂を用い、これ
に水素化物架橋剤び白金触媒を配合してなるフル
オルシリコーン組成物を開示している。この組成
物は随意に充填剤を配合し得ることを記載してい
るが、組成物により高い引張強さを付与するため
には充填剤を配合することが必要である。したが
つて、この組成物は概して要求されたほど有利な
ものではない。 液体射出成形機に使用し得るフルオルシリコー
ン組成物についての別の開示はJeramの米国特許
第4029629号明細書中に見出される。この組成物
は基本のフルオルシリコーン組成物と組合わせて
補強用充填剤を使用すること記載している。した
がつて、かゝる用途に対しては米国特許第
4041010号明細書記載の組成物は米国特許第
4029629号明細書記載の組成物よりも著しく好ま
しいものである。 したがつて、未硬化状態で低粘度、すなわち25
℃で10000〜500000センチポイズの範囲の粘度を
もちかつ硬化状態で100〜200piの引裂強度をもち
かつ高温、すなわち約100℃の温度で１〜10秒の
速い硬化速度をもつシリコーン付加硬化組成物を
得ることのできるような技術を見出すことが切望
された。未硬化状態で粘度を低く保持するために
は、組成物は硬化状態で高い強度をもち得る限り
においてできる限り少量の補強用充填剤を含むこ
とがかゝる組成物において好ましい。 上述したところに従つて、本発明は、つぎの成
分： (A) 25℃で100〜200000センチポイズの範囲の粘
度をもち、ビニル基含量が0.14〜2.0モル％の
範囲でありかつオルガノ基が一価炭化水素基で
あるビニル基含有ジオルガノポリシロキサン基
剤100重量部； (B) 白金触媒0.1〜500ppm： (C) 水素化物樹脂及びシリコーン連鎖の内部のみ
に水素原子を含む線状水素化物ポリシロキサン
からなる群から選んだ架橋剤0.1〜25重量部；
及び (D) シロキサン連鎖中の末端珪素原子中にのみ水
素原子を有し、水素化物濃度が3.0〜9.0モル％
の範囲でありかつ25℃で１〜500センチポイズ
の範囲の粘度をもつ線状水素化物ポリシロキサ
ンであるカツプリング剤４〜15重量部； を含有してなる、未硬化状態で低粘度をもちかつ
硬化状態で高い物理的強度をもつ付加硬化性シリ
コーン組成物を提供するものである。線状水素化
物カツプリング剤は好ましくは式： （式中、Ｒ，R1はオレフイン性炭化水素基以
外の一価炭化水素基であり、ｎは重合体の粘度が
25℃で１〜500センチポイズの範囲になるような
数である）をもつものである。 カツプリング剤は組成物中において未硬化状態
における組成物の粘度を増加することなしにビニ
ル基含有ビニル末端ジオルガノポリシロキサン基
剤重合体の分子鎖長を高分子量にまで増加するよ
うに使用される。しかしながら、当初の基剤重合
体とカツプリング剤との反応によつて得られる高
分子量ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン基
剤重合体は硬化状態で良好な物理的強度をもちか
つ高温で速い硬化速度をもつ組成物を与える。 本発明の組成物の基本的成分は25℃で100〜
200000センチポイズの粘度をもちかつ
（CH3）2ViSiO0.5含量が通常0.05〜3.5モル％、よ
り好ましくは0.14〜2.0モル％の範囲であるビニ
ル基含有ジオルガノポリシロキシ基剤重合体100
重量部からなる。有機基は一価炭化水素基であ
り、好ましくはメチル、エチル、プロピル等……
のようなアルキル基；ビニル、アリル等のような
アルケニル基；シクロヘキシル、シクロへブチル
等のようなシクロアルキル基：フエニル、エチル
フエニル等のような単環アリール基；及び３，
３，３−トリフルオルプロピルのようなハロアル
キル基から選ばれる。一価炭化水素基は炭素数１
〜８個のアルキル基又はアリール基であることが
もつとも好ましい。基本のビニル基含有重合体の
ポリシロキサン連鎖の中央部にはビニル基又はア
ルケニル基が存在しないことが好ましい。このこ
とは本発明の場合特に重要である。というのは重
合体鎖の内部に存在するビニル基は連鎖を延長す
るよりもむしろカツプリング剤と架橋する傾向が
あるからである。したがつて、基本のビニル基含
有重合体は重合体鎖の内部にビニル基又はオレフ
イン性不飽和基を全くもたず、重合体鎖の末端に
ビニル基をもつものであることが好ましい。ビニ
ル基含有ジオルガノポリシロキサン基剤重合体の
構造式の一例はつぎのとおりである。 式中、Viはビニル基であり、R2，R3はオレフ
イン性炭化水素基以外の一価炭化水素基であり、
ｔはジオルガノポリシロキサンの粘度が25℃で
100〜200000センチポイズの範囲になるような数
である。R2及びR3はメチル、エチル、プロピル
のような炭素数１〜８個のアルキル基；フエニ
ル、メチルフエニル、エチルフエニルのような単
環アリール基；シクロヘキシル、シクロヘブチル
のようなシクロアルキル基；及び３，３，３−ト
リフルオルプロピルのようなハロアルキル基から
選ばれることが好ましい。もつとも好ましいR2
及びR3基は炭素数１〜８個のアルキル基及びフ
エニル基から選んだ基である。 式(2)の重合体は、一般に、適当な環式テトラシ
ロキサンと適当なビニル末端低分子量ポリシロキ
サン連鎖停止剤とを平衡化反応させることによつ
て製造される。この連鎖停止剤はかゝる平衡化反
応のために好ましいものであり、それはジシロキ
サン、トリシロキサン、テトラシロキサン等……
のような低分子量ビニル末端ポリシロキサン化合
物であることが好ましい。これらの低分子量ビニ
ル末端ポリシロキサン重合体は適当なクロルシラ
ン、特にビニルジオルガノクロルシランをジオル
ガノジクロルシランとともに加水分解して所望の
連鎖停止剤を生成せしめるという方法によつて製
造される。この連鎖停止剤はついで比較的純粋な
形で採取されそして触媒の存在下に適当な置換基
をもつシクロテトラシロキサンと平衡化反応せし
めることによつて25℃で100〜200000センチポイ
ズの粘度をもつ所望のビニル末端ジオルガノポリ
シロキサン重合体を与える。使用される触媒は好
ましくはマイルドな酸触媒、たとえばトルエンス
ルホン酸又は酸処理したクレーである。後者の例
はFiltrol Corporation（カリフオルニア州、ロス
アンゼルス）製造、販売の硫酸で活性化されたク
レーである“フイルトロール（filtrol）である。
平衡化反応がシクロポリシロキサンの約85％が線
状重合体に転化される時点まで進行したとき、酸
触媒を塩基で中和し又は酸活性化クレーを使用し
た場合には単に過により除去して線状重合体を
取得する。線状重合体が低い揮発性成分含量をも
ちかつ比較的純粋であるように過剰の環式化合物
をストリツピングによつて除去することが好まし
い。また触媒としてアルカリ金属水酸化物たとえ
ば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる
こともできる。 本発明の組成物における第二の必要成分は基剤
であるビニル基含有重合体100部当り0.1〜25重量
部の水素化物樹脂及びポリシロキサン連鎖の内部
のみに水素原子をもつ水素化物ポリシロキサンか
らなる群から選んだ架橋剤である。本発明によれ
ば、式： の単位及びSiO2単位をもちかつR4＋Ｈ対Siの比
が1.0〜2.7の範囲である水素化物樹脂及び式： の単位、SiO2単位及びR6R6SiO単位をもちかつ
R5＋R6＋Ｈ対Siの比が1.2〜2.7の範囲である水素
化物樹脂（上式中、R4，R5及びR6はオレフイン
性炭化水素基以外の一価炭化水素基である）から
なる群から選ばれる架橋剤が使用され得る。 もつとも好ましくは、R4，R5及びR6は炭素数
１〜８個のアルキル基；フエニル、エチルフエニ
ル等のような単環アリール基；シクロヘブチル、
シクロオクチル等のようなシクロアルキル基、
３，３，３−トリフルオルプロピル等のようなハ
ロアルキル基から選ばれ、特に炭素数１〜８個の
アルキル基及びフエニル基から選ばれることが好
ましい。R4，R5及びR6基は脂肪族不飽和基では
ないことが重要である。これらの水素化物樹脂は
対応する水素化物クロルシランを炭化水素型有機
溶剤の存在下で制御された条件で加水分解するこ
とによつて簡単に製造し得る。単官能性単位及び
四官能性単位のみを含む水素化物樹脂の製造のた
めには、水素ジオルガノクロルシランをテトラク
ロルシランとともに加水分解することによつて所
望の樹脂が生成する。単官能性シロキシ単位、二
官能性シロキシ単位及び四官能性シロキシ単位を
含む水素化物樹脂の場合には、水素ジオルガノク
ロルシラン、テトラクロルシラン及びジオルガノ
ジクロルシランを所望の割合で加水分解すること
によつて所望の樹脂が生成する。これらの樹脂の
製造法についての詳細はたとえばE.M.Jeramの
米国特許第4040101号明細書に記載されている。 これらの水素化物樹脂を架橋剤として使用する
場合、それらは組成物を水素化物カツプリング剤
が作用するのを妨げるほど過度に架橋し得るおそ
れがあるのである程度まで望ましくない場合があ
り、かゝる場合その代りに架橋剤として線状水素
含有ポリシロキサンを使用することができる。し
たがつて、架橋剤として式： （式中、R7はオレフイン性炭化水素基以外の
一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは水素化物ポリ
シロキサンが25℃で１〜1000センチポイズの粘度
をもちかつ0.04〜1.4重量％の水素含量をもつよ
うな範囲の数である）をもつ線状水素化物ポリシ
ロキサンを使用することができる。式(3)の水素化
物重合体は末端珪素原子中に水素原子をもたない
点に注目すべきである。式(3)中の水素原子は重合
体鎖の内部にのみ存在する。したがつて、たとえ
かゝる重合体が基剤であるビニル基含有重合体を
架橋して架橋結合された組成物を生成するとして
もそれはカツプリング剤としては作用し得ない。
それ故、かゝる重合体は本発明の水素化物カツプ
リング剤のカツプリング作用と競合しない。 上記式(3)の水素化物重合体は適当な水素シクロ
ポリシロキサンとR7置換基を含む適当なシクロ
ポリシロキサンとをジシロキサン、トリシロキサ
ン及びその他の低分子量線状トリオルガノシロキ
シ末端基含有連鎖停止剤の存在下で平衡化するこ
とによつて製造される。この方法はビニル基含有
重合体の製造法とほとんど同じであるが、かゝる
水素化物架橋剤は別法によつても製造し得る。こ
の別法は適当なクロルシランを水中で炭化水素溶
剤の存在下で加水分解して環式化合物と式(3)の線
状水素化物重合体との混合物を生成させることか
らなる方法である。環式化合物はストリツピング
によつて除去し得る。 基剤であるビニル基含有重合体の架橋結合剤と
ともに該組成物中には白金触媒を存在させなけれ
ばならない。白金触媒は木炭又はガンマアルミナ
のような担体上に沈着された固体状白金であるこ
とができる。白金触媒は可溶化された白金触媒錯
体であることが好ましい。触媒は全組成物の0.1
〜500ppmの範囲、より好ましくは全組成物の0.1
〜100ppmの範囲の任意の濃度で使用し得る点に
も留意すべきである。 このSiHオレフイン付加反応に対しては多数の
型の白金化合物が知られており、かゝる白金触媒
は本発明の反応にも使用し得るものである。特に
光学的透明度が要求される場合に好ましい白金化
合物は本発明の反応混合物中に可溶である白金化
合物触媒である。白金化合物はAshbyの米国特許
第3159601号明細書に記載されるごとき式（Ptcl2
オレフイン）2及びＨ（ptCl3オレフイン）をもつも
のから選ぶことができる。上記二つの式に示され
るオレフインはほとんど任意の型のオレフインで
あり得るが、２〜８個の炭素原子をもつアルケニ
レン、５〜７個の炭素原子をもつシクロアルケニ
レン又はスチレンであることが好ましい。上記式
中に用い得る特定のオレフインはエチレン、プロ
ピレン、ブチレンの種々の異性体、オクチレン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ンである。 本発明の組成物に使用し得る別の白金含有物質
はAshbyの米国特許第3159662号明細書に記載さ
れる塩化白金シクロプロパン錯体である。 さらに別の白金含有物質はLamoreauxの米国
特許第3220972号明細書に記載されているごとき
塩化白金酸と白金１ｇ当り２モルまでの量のアル
コール、エーテル、アルデヒド及びそれらの混合
物からなる群の一員とから形成された錯体であり
得る。 白金触媒としてのみならず、さらに難燃化用添
加剤としても使用されるべき好ましい白金化合物
はKarstedtのフランス特許第1548775号明細書に
記載されている化合物である。一般的に云えば、
この型の白金触媒は４モルの水和水を含む塩化白
金酸とテトラビニルシクロテトラシロキサンとを
エタノール溶液中で炭酸水素ナトリウムの存在下
に反応させることによつて製造される。 上記した構成がSiHオレフイン白金触媒組成物
の基本成分、すなわち基剤であるビニル基含有重
合体、水素化物架橋剤及び白金触媒である。得ら
れる組成物は室温で次第に又は高温できわめて速
やかにシリコーンエラストマーに硬化するであろ
う。。この組成物が従来技術の組成物と異なる点
は水素化物カツプリング剤が存在することであ
る。水素化物カツプリング剤はシロキサン鎖中の
末端の珪素原子のみに水素原子を有する線状水素
化物ポリシロキサンであつて、ジメチル水素シロ
キシ含量が3.0〜9.0モル％の範囲でありかつ25℃
で１〜500センチポイズの範囲の粘度をもつもの
である。式(1)においてＲ及びR1はオレフイン性
炭化水素基以外の一価の炭化水素基である。した
がつて、Ｒ及びR1は好ましくはメチル、エチル、
プロピル等のごとき炭素数１〜８個のアルキル
基；シクロヘキシル、シクロヘプチル等のごとき
シクロアルキル基；フエニル、メチルフエニル、
エチルフエニル等のごとき単環アリール基；及び
３，３，３−トリフルオルプロピルのようなハロ
アルキル基からなる群から選ばれ得る。もつとも
好ましくは、Ｒ及びR1は炭素数１〜８個のアル
キル基及びフエニル基から選定される。水素化物
カツプリング剤は加水分解法又は酸触媒の存在に
おける平衡化法のいずれかによつて製造される。
平衡化法においては、適当なシクロテトラシロキ
サンをジ水素テトラオルガノジシロキサンのよう
な低分子量水素末端をもつ連鎖停止剤と平衡化さ
せる。酸触媒の存在における平衡化反応はビニル
基含有基剤重合体の製造について述べた平衡化反
応とほとんど同じである。加水分解法によれば、
式(1)の所望の重合体は適当な水素ジオルガノクロ
ルシランを適当量のジオルガノジクロルシランと
ともに加水分解することによつて製造される。水
素化物カツプリング剤が形成された後、それは望
ましくない量の環式化合物、水及びその他の不純
物をストリツピングすることによつて単離するこ
とができそして本発明の付加硬化用組成物中にお
いてカツプリング剤として使用することができ
る。 カツプリング剤の使用量は通常基剤ビニル基含
有重合体中に存在する珪素に結合されたビニル基
対水素化物カツプリング剤中に存在する珪素に結
合された水素基の重量比が0.75〜1.5の範囲、好
ましくは0.8〜1.2の範囲であるような量である。
したがつて、基剤ビニル基含有重合体中の珪素に
結合されたビニル基対水素化物カツプリング剤中
に存在する珪素に結合された水素基の重量比が
0.75〜1.5、より好ましくは0.9〜1.2の範囲である
場合には、水素化物カツプリング剤に対して望ま
れる適当な連鎖延長活性が得られるであろう。こ
れに反し、組成物中に水素化物カツプリング剤に
よつて与えられる水素基の量が上記よりも少ない
場合には、連鎖は十分に延長されず、また組成物
中の水素基の量が前記所望量より多い場合には水
素基の量が過大になるので組成物のシリコーンエ
ラストマーへの硬化は遅くなるであろう。 水素化物カツプリング剤及び水素化物架橋剤は
基剤ビニル基含有重合体と混合して単一のパツケ
ージを形成することが好ましく、また白金触媒は
若干量のビニル基含有重合体と混合して別のパツ
ケージを形成することが好ましい。組成物を硬化
しようとする場合には、これら二つのパツケージ
を単に混合しそして室温で徐々に硬化させるか又
は高温、すなわち100℃以上の温度で速やかに硬
化させる。白金触媒は若干のビニル基含有重合体
とともに別のパツケージに配合することが望まし
い。水素化物カツプリング剤は水素化物架橋剤と
ともにビニル基含有重合体と混合される。したが
つて、組成物又は成分は前記したごとく二つのパ
ツケージに別々に保持されることが望ましい。し
かしながら、組成物の貯蔵寿命を単一パツケージ
中で６か月又はそれ以上とするような適当量の抑
制剤が配合される場合には、単一パツケージの組
成物を提供することができる。これは後述するご
ときある種の抑制剤を使用する場合には可能であ
る。カツプリング剤、特に前述したごとき水素化
物カツプリング剤を使用することによつて、未硬
化組成物の粘度を過度に増加することなしに基剤
ビニル基含有重合体の鎖長が高分子量に増加した
組成物を得ることができる。水素化物カツプリン
グ剤の使用によつて約800psiの引張強さ、約400
％の伸び、200piの引裂強さ及び約40のシヨアジ
ユロメーターＡ硬度をもつ付加硬化用組成物を得
ることができる。 高い物理的強度をもつ組成物を得るためには、
基剤ビニル基含有重合体100重量部に基づいて５
〜100重量部の充填剤を配合することができる。
充填剤はヒユームドシリカ、沈降シリカ及びそれ
らの混合物から選ぶことができる。本発明の組成
物中に使用されるヒユームドシリカ又は沈降シリ
カの量は基剤ビニル基含有重合体100重量部に基
づいて50重量部以下であることが好ましい。とい
うのは、ヒユームドシリカ及び沈降シリカは組成
物の物理的強度を所望のごとく増加するが、それ
らはまた未硬化組成物の粘度を望ましくなく増加
するという不都合があるからである。ヒユームド
シリカ及び沈降シリカのような補強用充填剤の代
りに、未硬化組成物の粘度を過度に増加せず組成
物の引張強さをある程度まで増加する増量用充填
剤を使用することができる。補強用及び増量用充
填剤の例としては二酸化チタン、トリポン、酸化
亜鉛、珪酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸
化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、シラザン処理さ
れたシリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸
化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム、アルフア石英、〓焼クレー、炭素、グラフア
イト、コルク、綿、合成繊維等をあげることがで
きる。 これらの充填剤の多くのもの、特にヒユームド
シリカ及び沈降シリカは、たとえシラザン又はシ
クロポリシロキサンで処理した場合でさえも、未
硬化組成物の粘度を過度に増加し、したがつて液
体射出成形用としては望ましくない。したがつ
て、液体射出成形用に用いる場合には、全組成物
が25℃で500000センチポイズを越えない粘度、よ
り好ましくは25℃で200000センチポイズを越えな
い粘度をもつことが望ましい。硬化した組成物が
良好な引張強さ及び良好な伸びをもちながら、未
硬化の全組成物の粘度を低く保持し得るほど、そ
の組成物は液体射出成形用の用途に対してより望
ましいものである。したがつて、この理由のため
に、過度に多量の補強用充填剤及び増量用充填剤
を組成物中に使用しないことが望ましい。 未硬化時の粘度を過度に増加することなしに組
成物の引張強さを増加する方法はビニル基含有樹
脂を組成物中に配合することである。したがつ
て、基剤であるビニル基含有重合体100重量部当
り10〜100重量部の量のR8 3SiO0.5単位及びSiO2単
位（式中、R8はビニル基、アルキル基、アリー
ル基及び炭素数１〜８個のフルオルアルキル基か
らなる群から選んだ基である）からなり、単官能
性単位対四官能性単位の比が0.5：１〜１：１で
ありかつ珪素原子の約2.5〜10モル％は珪素結合
ビニル基を含むものであるオルガノポリシロキサ
ン共重合体を配合せしめ得る。 未硬化時の全組成物の粘度を過度に増加するこ
となしに硬化した組成物の引張強さを増加させる
ために組成物中に使用し得る上記した樹脂と幾分
異なる構造をもつ樹脂は、R8 3SiO0.5単位、
R8 2SiO単位及びSiO2単位（式中、R8はビニル基、
アリール基、アルキル基及びフルオルアルキル基
からなる群から選んだ基である）からなり、単官
能性単位対二官能性単位の比が0.5：１〜１：１
であり、二官能性単位は該共重合体中の全シロキ
サン単位数に基づいて約１〜10モル％に等しい量
で存在しかつ珪素原子の約2.5〜10モル％は珪素
結合ビニル基を含有するものであるオルガノポリ
シロキサン共重合体であり、これを基剤ビニル基
含有重合体100重量部当り10〜100重量部の量で配
合し得る。かゝる樹脂を付加硬化性組成物中に使
用することについてはF.J.Modicの米国特許第
3436366号明細書に記載されているので参照され
たい。上述した樹脂の単位中に述べたごとく、
R8はビニル基、アリール基、アルキル基及びフ
ルオルアルキル基から選定されるが、より好まし
くはR8はビニル基、炭素数１〜８個のアルキル
基、フエニル基及び３，３，３−トリフルオルプ
ロピル基から選ばれる。 上記ビニル基含有樹脂の代りに、シロキサン鎖
の一端にビニル基をもちかつ他端にトリオルガノ
シロキシ基をもつポリシロキサン重合体を使用す
ることもできる。したがつて、基剤ビニル基含有
重合体100部当り５〜40重量部の式： （式中、R10はオレフイン性炭化水素基以外の
一価炭化水素基であり、Viはビニル基であり、
R11は一価炭化水素基であり、ｗはジオルガノポ
リシロキサンの粘度が25℃で50〜50000センチポ
イズの範囲であるような数である）のジオルガノ
ポリシロキサンを使用することができる。 式(4)において、R10は好ましくは炭素数１〜８
個のアルキル基、フエニル基又は３，３，３−ト
リフルオルプロピル基である。かゝる重合体及び
それらのSiHオレフイン白金触媒組成物中での使
用についてのより詳細な説明はJeramらの米国特
許第3957713号明細書に記載されているので参照
されたい。前述したとおり、シロキサン鎖の一端
に末端ビニル基をもち、他端にトリオルガノシロ
キシ基をもつかゝる重合体は未硬化の全組成物の
粘度を過度に増加することなしに硬化した組成物
の引張強さを増加する点で有利である。 組成物中に配合される前記した化合物類のほか
に、メチルビニルシクロテトラシロキサンのよう
なビニル基含有オルガノシクロテトラシロキサ
ン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエ
ート及びそれらの混合物からなる群から選んだ抑
制剤化合物100〜10000ppmをさらに存在せしめ得
る。付加硬化性シリコーン組成物用の抑制剤とし
てのアルキルマレエートの例はたとえばEchberg
の米国特許願第40015号明細書中に記載されてい
る。アルキルマレエート以外の他の抑制剤は比較
的マイルドな抑制剤であり、それを単一混合物中
に混合するとき組成物に室温でのある程度の貯蔵
寿命を与えるように使用され、したがつて組成物
は高温、すなわち約100℃の温度では分単位の時
間又は場合によつては秒単位の時間で硬化するで
あろう。しかしながら、全組成物を単一パツケー
ジの組成物となすことを望む場合には、さらに強
力な抑制剤を使用することができる。すなわち、
基剤重合体100重量部当り少なくとも0.001重量部
のBobearの米国特許第4061604号明細書に記載さ
れているごとき式−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈの少なくとも
１個のヒドロペルオキシ基をもつ抑制剤化合物を
使用することができる。ヒドロペルオキシ抑制剤
は組成物の全成分を単一パツケージ中に混合せし
めることを可能にし、しかも組成物は室温では６
か月〜１年程度又はそれ以上の期間硬化せず、高
温、すなわち100℃以上の温度に加熱すると速や
かに硬化するであろう。 本発明によれば、未硬化状態では粘度を過度に
増加せしめることなしに、良好な引張強さ、伸
び、引裂強さ及びジユロメーター硬度をもつ付加
硬化性シリコーン組成物を提供することができ
る。かく得られる組成物は液体射出成形用の目的
に望ましいものである。 以下本発明を実施例によつて説明するが、これ
らは単に例証の目的で示すもので何等本発明の範
囲を限定するものではない。実施例中、すべての
部は重量部である。 実施例 １ 25℃で80000センチポイズの粘度をもつビニル
末端基含有重合体30重量部、25℃で4000センチポ
イズの粘度をもつビニル末端基含有重合体31.8
部、シラザン処理したヒユームドシリカ10.0部及
びシラザン処理した沈降シリカ15.0部からなる組
成物を製造した。これらヒユームドシリカ及び沈
降シリカはいずれもヘキサメチルジシラザンで処
理されたものである。これに酸化チタン1.5部、
Lamorauxの米国特許第3220972号明細書に記載
のごとき白金10ppm及び25℃で500センチポイズ
の粘度をもつ一端にジメチルビニル基、他端にト
リメチルシロキシ基をもつシリコーン液体15.0部
を添加して組成物Ａを製造した。 ジメチル水素単官能性シロキシ単位及び四官能
性シロキシ単位からなり0.2重量％の水素含量を
もつ樹脂２重量部、25℃で4000センチポイズの粘
度をもつビニル末端基をもつジメチルポリシロキ
サン重合体８重量部及び重合体鎖中に20個のジメ
チルシロキシ単位をもつジメチル水素末端基をも
つジメチルポリシロキサン５重量部からなる組成
物Ｂを製造した。組成物Ｂの混合粘度は150000セ
ンチポイズであつた。組成物Ａの混合粘度は
200000センチポイズであつた。組成物A100部と
組成物B15部とを100℃で１時間で硬化させた。
得られた組成物はつぎの物理的性質を有してい
た。 シヨアＡ硬度 25 引張強さ 625psi 伸 び 500％ 引裂強さ 170pi 実施例 ２ 組成物C100部をつぎのごとく製造した。すな
わち25℃で4000センチポイズの粘度をもつビニル
末端基をもつジメチルポリシロキサン重合体6.18
部にシラザン処理したヒユームドシリカ10部及び
シラザン処理した沈降シリカ15部を添加し、これ
にビニルジメチル末端基及びトリメチルシロキシ
末端基をもつ25℃で500センチポイズの粘度をも
つポリメチルシロキシ重合体５部を加え、これに
実施例１の水素ジメチル末端基をもつジメチルポ
リシロキサン水素化物カツプリング剤８部を添加
し、それに実施例１の水素化物樹脂2.0部及び抑
制剤としてメチルビニルシクロテトラシロキサン
500ppmを加えた。得られた混合物の粘度は25℃
で40000センチポイズであつた。一方一端にジメ
チルビニル末端基をもち、他端にトリメチルシロ
キシ末端基をもつ25℃で500センチポイズの粘度
をもつ重合体100部とラモロー（Lamoreaux）の
触媒100ppmとからなる組成物Ｄを製造した。得
られる混合物は25℃で40000センチポイズの粘度
を有していた。組成物C100部と組成物D10部とを
１時間で硬化させてつぎの物理的性質をもつ組成
物を製造した。 シヨアＡ硬度 21 引張強さ 640psi 伸 び 540％ 引裂強さ 158pi 実施例 ３ 25℃で4000センチポイズの粘度をもつビニル末
端基含有ポリシロキサン重合体61.8部、シラザン
処理したヒユームドシリカ15.0部、シラザン処理
した沈降シリカ15.0部、一端にビニルジメチル末
端基を他端にトリメチルシロキシ末端基をもち25
℃の粘度が500センチポイズであるポリシロキサ
ン重合体5.0部、実施例１の水素化物カツプリン
グ剤8.0部、実施例１の水素化物樹脂2.0部及び実
施例２のメチルビニルシクロテトラシロキサン抑
制剤2000ppmからなる組成物Ｅを製造した。得ら
れた組成物の粘度は25℃で85000センチポイズで
あつた。組成物E10部を４種類の異なる触媒組成
物、組成物Ｆ，Ｇ，Ｈ及びＩの各々１部と混合す
ることによつて組成物Ｅを硬化させた。組成物Ｆ
は25℃で500センチポイズの粘度をもつジメチル
ビニル末端基及びトリメチルシリル末端基をもつ
ポリジメチルポリシロキサン100重量部及びラモ
ローの触媒100ppmからなるものであり得られる
混合物の粘度は25℃で85000センチポイズであつ
た。組成物Ｇは25℃で400センチポイズの粘度を
もち両端にジメチルビニル末端基をもつジメチル
シロキサン重合体100重量部及びラモローの触媒
を白金として100ppm含有してなるものである。
組成物Ｈは25℃で400センチポイズの粘度をもつ
両端にジメチルビニル末端基をもつポリジメチル
シロキサン50重量部及び25℃で500センチポイズ
の粘度をもつジメチルビニル末端基及びトリメチ
ルシロキシ末端基を１：１の比でもつポリシロキ
サン50重量部の混合物にラモローの白金触媒を白
金として100ppm添加してなるものである。つい
で25℃で4000センチポイズの粘度をもつジメチル
ビニル末端基をもつポリジメチルポリシロキサン
100重量部にラモローの触媒を白金として100ppm
添加してなる組成物Ｉを製造した。組成物Ｇの混
合粘度は25℃で85000センチポイズであり、組成
物Ｈの混合粘度は25℃で85000センチポイズであ
つた。組成物E100重量部当り組成物Ｆ，Ｇ，Ｈ
及びＩを10重量部用いて得られる組成物を100℃
で１時間硬化させて第１表に示す性質をもつ硬化
エラストマーを得た。
【表】 実施例 ４〜９ 25℃で4000センチポイズの粘度をもつジメチル
ビニル末端基をもつポリジメチルシロキシ重合体
61.8部、シラザン処理したヒユームドシリカ15.0
部、シラザン処理した沈降シリカ15.0部及び25℃
で500センチポイズの粘度をもつジメチルビニル
末端基とトリメチルシロキサン末端基を１：１の
割合でもつポリジメチルシロキサン5.0部からな
る組成物Ｊを製造した。組成物J96.8部に実施例
１の水素化物カツプリング剤及び実施例１の水素
化物樹脂及びラモローの触媒をそれぞれ第２表中
に示す量で添加した。得られる組成物を100℃で
１時間硬化させそしてそれらの物理的性質を測定
した。結果を第２表に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの成分： (A) 25℃で100〜200000センチポイズの範囲の粘
    度をもち、ジメチルビニルシロキシ基含量が
    0.14〜2.0モル％の範囲でありかつオルガノ基
    が一価炭化水素基であるビニル基含有ジオルガ
    ノシロキサン100重量部； (B) 白金触媒0.1〜500ppm； (C) シロキサン連鎖の内部のみに水素原子を含む
    線状水素化物ポリシロキサンからなる架橋剤
    0.1〜25重量部； (D) シロキサン連鎖中の末端珪素原子中にのみ水
    素原子を有し、水素化物濃度が3.0〜9.0モル％
    の範囲でありかつ25℃で１〜500センチポイズ
    の範囲の粘度をもつ線状水素化物ポリシロキサ
    ンであるカツプリング剤４〜15重量部； 及び (E) R8 3SiO0.5単位及びSiO2単位（式中、R8はビ
    ニル基、アルキル基、アリール基及びフルオル
    アルキル基からなる群から選んだ基である）か
    らなり、単官能性単位対四官能性単位の重量比
    が0.5：１〜１：１でありかつ珪素原子の約2.5
    〜10モル％は珪素結合ビニル基を含むものであ
    るオルガノポリシロキサン共重合体10〜100重
    量部； R8 3SiO0.5単位、R8 2SiO単位及びSiO2単位
    （式中、R8はビニル基、アリール基、アルキル
    基及びフルオルアルキル基からなる群から選ん
    だ基である）からなり、単官能性単位対二官能
    性単位の比が0.5：１〜１：１であり、二官能
    性単位は該共重合体中の全シロキサン単位数に
    基づいて約１〜10モル％に等しい量で存在しか
    つ珪素原子の約2.5〜10モル％は珪素結合ビニ
    ル基を含有するものであるオルガノポリシロキ
    サン共重合体10〜100重量部；及び式： （式中、R10はオレフイン性炭化水素基以外の
    一価炭化水素基であり、Viはビニル基であり、
    R11は一価炭化水素基であり、ｗはジオルガノポ
    リシロキサンの粘度が25℃で50〜50000センチポ
    イズの範囲であるような数である）のジオルガノ
    ポリシロキサン５〜40重量部からなる群から選ん
    だオルガノポリシロキサンを含有してなる、未硬
    化状態で低粘度をもち、硬化状態で高い物理的強
    度をもつ付加硬化性シリコーン組成物。 ２ カツプリング剤が式： （式中、Ｒ，R1はオレフイン性炭化水素基以
    外の一価炭化水素基であり、ｎは重合体の粘度が
    25℃で１〜500センチポイズの範囲になるような
    数である）をもつ特許請求の範囲第１項記載の成
    物。 ３ 充填剤５〜100重量部を含有する特許請求の
    範囲第２項記載の組成物。 ４ 充填剤がヒユームドシリカ、沈降シリカ及び
    それらの混合物からなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第３項記載の組成物。 ５ 基剤であるビニル基含有ジオルガノポリシロ
    キサンが式： （式中、Viはビニル基であり、R2，R3はオレ
    フイン性炭化水素基以外の一価炭化水素基であ
    り、ｔはジオルガノポリシロキサンの粘度が25℃
    で100〜200000センチポイズの範囲になるような
    数である）をもつ特許請求の範囲第４項記載の組
    成物。 ６ 架橋剤が式： （式中、R7はオレフイン性炭化水素基以外の
    一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは水素化物ポリ
    シロキサンが25℃で１〜1000センチポイズの粘度
    をもちかつ0.4〜1.6重量％の水素含量をもつよう
    な範囲の数である）をもつ線状水素化物ポリシロ
    キサンである特許請求の範囲第５項記載の組成
    物。 ７ さらに、ビニル基含有オルガノシクロテトラ
    シロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキ
    ルマレエート及びその混合物からなる群から選ん
    だ抑制剤化合物100〜100000ppmを含有する特許
    請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 式： −Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈ の少なくとも１個のヒドロペルオキシ基を有する
    抑制剤化合物を少なくとも0.001重量部含有する
    特許請求の範囲第６項記載の組成物。
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