JP6947124B2 - 硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性シリコーンゲル組成物に関し、特には、良好な流動性を有し、比較的低温にて硬化することが可能で、かつ硬化後のシリコーンゲル硬化物が柔軟であり、衝撃に対して破壊されにくいシリコーンゲル硬化物が得られる付加反応硬化型の硬化性シリコーンゲル組成物、及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゲル硬化物に関するものである。

一般的に、付加反応硬化型の硬化性シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び付加反応触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物として調製される。この硬化性シリコーンゲル組成物を加熱して付加反応を進行することにより硬化（架橋）したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対しては、広い温度領域でも低弾性率を維持できる材料の要求が高まっている。

防振特性を有するシリコーンゲル硬化物は、電子部品を衝撃や振動から保護するために用いられている。このようなシリコーンゲル硬化物を形成するための硬化性シリコーンゲル組成物として、例えば、特開平３−１３９５６５号公報（特許文献１）では、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位からなり、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＲ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2単位の合計モル数とＳｉＯ_4/2単位のモル比が（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内であるケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン、少なくとも分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン（シリコーン）ゲル組成物が提案されている。

また、特開平６−２３４９２２号公報（特許文献２）では、一分子中に含有されるケイ素原子に結合した有機基中、平均０．１５〜０．３５モル％がアルケニル基であるオルガノポリシロキサン、非官能性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に平均２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び付加反応触媒を含有してなる硬化性の低弾性率シリコーンゲル組成物が提案されている。

また、特開平５−２０９１２７号公報（特許文献３）では、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒及び無機質充填剤からなる硬化性オルガノポリシロキサン（シリコーン）ゲル組成物も提案されている。

さらに、特開平０８−２２５７４３号公報（特許文献４）では、一分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位を（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（ＳｉＯ_4/2）_1.0のように含むオルガノポリシロキサンレジン、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性のシリコーンゲル組成物も提案されている。

しかし、特開平３−１３９５６５号公報、特開平６−２３４９２２号公報、特開平５−２０９１２７号公報、特開平０８−２２５７４３号公報において提案された硬化性シリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル硬化物は、高い温度を加えなければ、シリコーンゲル硬化物を得ることができないという問題があった。また、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性は確保できるものの、強い衝撃に対してシリコーンゲル硬化物が破壊してしまうという問題が残り、可動変位が大きい分野への応用や手芸用途への応用は不適とされていた。

特開平３−１３９５６５号公報 特開平６−２３４９２２号公報 特開平５−２０９１２７号公報 特開平０８−２２５７４３号公報 米国特許第３，２２０，９７２号明細書 米国特許第３，１５９，６０１号明細書 米国特許第３，１５９，６６２号明細書 米国特許第３，７７５，４５２号明細書

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、良好な流動性を有し、比較的低温にて硬化することが可能で、かつ硬化後のシリコーンゲル硬化物が柔軟であり、衝撃に対して破壊されにくいシリコーンゲル硬化物が得られる硬化性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ベースポリマーとしてケイ素原子に結合したビニル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、（Ｈ（Ｒ）₂ＳｉＯ_1/2）で示されるジオルガノハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ_4/2単位を必須構成単位として含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン）と、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒と、特定の疎水化処理度を有する部分的に表面疎水化処理された煙霧質シリカとを含有してなり、上記三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量（質量）が直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量（質量）より少ない硬化性シリコーンゲル組成物を付加反応により硬化させ、得られる硬化物の針入度がＪＩＳ Ｋ２２２０において１０〜１００である硬化性シリコーンゲル組成物は、流動性が良好で、比較的低温においても素早く反応が進行し、短時間でシリコーンゲル硬化物を得ることができ、かつ上述した煙霧質シリカを配合することで、得られるシリコーンゲル硬化物が柔軟であり、衝撃に対して破壊されにくいシリコーンゲル硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物を提供する。
［１］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、ｘは３０〜１，０００の整数、ｙは０〜５０の整数である。Ｒ¹はメチル基又はフェニル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
で表される、ケイ素原子に結合したビニル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（Ｈ（Ｒ）₂ＳｉＯ_1/2）単位とＳｉＯ_4/2単位を必須構成単位として含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換１価炭化水素基を示す。）：０．０１〜１０質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）

［式中、ｍは０又は１であり、ｎは１〜５００の整数である。Ｚは下記一般式（３）

（式中、ｎは上記の通りである。）
で示される基である。］
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：有効量、
（Ｅ）表面が、疎水化処理度（理論値）１０〜９０％である部分的に疎水化処理された煙霧質シリカ：０．１〜５０質量部
を含有する硬化性シリコーンゲル組成物であって、（Ｂ）成分の配合量（質量）が（Ｃ）成分の配合量（質量）より少なく、かつ、硬化して得られる硬化物の針入度がＪＩＳ Ｋ２２２０において１０〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである硬化性シリコーンゲル組成物。
［２］
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が、モル比で０．４〜１．２である［１］に記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
［３］
（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｈｃ）に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｈｂ）のモル比が、０．１≦（Ｈｂ／Ｈｃ）≦２．０の範囲内である［１］又は［２］に記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物からなるシリコーンゲル硬化物。

なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６２５３によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）で低架橋密度であり、かつ、低弾性（低応力性）であるオルガノポリシロキサン硬化物に相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、特に良好な流動性を有し、比較的低温にて硬化することが可能で、かつ硬化後のシリコーンゲル硬化物が柔軟であり、衝撃に対して破壊されにくいシリコーンゲル硬化物が得られるものである。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有してなるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は２５℃における値である。

〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
（Ａ）成分は、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される、ケイ素原子に結合したビニル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。

（式中、ｘは３０〜１，０００の整数、ｙは０〜５０の整数である。Ｒ¹はメチル基又はフェニル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）

上記式（１）中、ｘは３０〜１，０００の整数であることが必要であり、好ましくは５０〜８００の整数、より好ましくは１００〜７５０の整数である。ｘが３０未満であると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が低くなってしまい、またｘが１，０００を超えると、逆に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える。

ｙは０〜５０の整数であることが必要であり、特に、−４０℃以下の条件においても弾性率変化が小さいシリコーンゲル硬化物が必要とされる場合には、ｙの値は３〜３０の整数であることが好ましい。ここでｙが３未満となると、期待する耐寒性能を得ることができない可能性がある。上記のような低温条件下での使用が想定されない場合は、ｙの値は０であってもよい。また、ｙが５０を超える数値であると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える他、フェニル基が多すぎるため泡抜けが悪い、即ち脱泡性が悪くなるおそれがある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られるシリコーンゲル硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましく、１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる（以下、同じ）。また、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔（Ｂ）三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン）〕
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｈ（Ｒ）₂ＳｉＯ_1/2）単位（以下、ＭＨ単位と記す）とＳｉＯ_4/2単位（以下、Ｑ単位と記す）を必須構成単位として含有する三次元網状構造（樹脂状又はレジン状）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換１価炭化水素基を示す。）であり、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物が架橋する際の架橋剤（硬化剤）として作用すると同時に、硬化性シリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物に柔軟性と耐衝撃性を付与するための必須成分である。（Ｂ）成分の三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子内に２個以上のＭＨ単位（即ち、２個以上のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子））と１個以上のＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのことを指す。

ここで、ＭＨ単位とＱ単位は必須構成単位であるが、分子内に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位（以下Ｍ単位）、（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2単位（以下Ｔ単位）、ＨＳｉＯ_3/2単位（以下ＴＨ単位）を任意に含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いても、本発明の効果を十分得ることが可能である。

なお、分子中におけるＱ単位に対するＭＨ単位のモル比；［ＭＨ］／［Ｑ］は、０．３〜１．５、特に０．５〜１．２程度であることが好ましく、また、分子中における全シロキサン単位に対するＭＨ単位とＱ単位との合計は、５０モル％以上（即ち、５０〜１００モル％）、特に７５モル％以上（７５〜１００モル％）であることが好ましい。
従って、前記の任意構成単位であるＭ単位、Ｔ単位及びＴＨ単位の合計は、５０モル％以下（０〜５０モル％）、特に２５モル％以下（０〜２５モル％）であることが望ましい。

（Ｂ）成分の三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。（Ｂ）成分の粘度が低すぎると（Ｂ）成分の配合量の微量な変化によって得られるシリコーンゲル硬化物の物性が大きく変化する場合があり、高すぎると（Ｂ）成分の配合量を大きく変えないと所望のシリコーンゲル硬化物の物性に制御できなかったり、コスト的にも不利になったりする場合がある。

（Ｂ）成分の三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基量（濃度）は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００５〜０．０３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。（Ｂ）成分のＳｉＨ基量が少なすぎると架橋点が少なすぎて目的とするシリコーンゲル硬化物が得られない場合があり、多すぎると架橋点が多すぎるため、得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなったり、ゴム状（弾性体）になってしまう場合がある。

また（Ｂ）成分のＭＨ単位とＱ単位を必須構成単位として含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であり、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、得られるシリコーンゲル硬化物が軟らかすぎたり、最悪の場合は硬化物が得られないおそれがある。また、１０質量部を超えると、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が損なわれたり、架橋点が多すぎるために得られるシリコーンゲル硬化物が脆くなる。

〔（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と反応し、相互を架橋させる架橋剤として作用するものである。該（Ｃ）成分は、下記一般式（２）

［式中、ｍは０又は１であり、ｎは１〜５００の整数である。Ｚは下記一般式（３）

（式中、ｎは上記の通りである。）
で示される基である。］
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

上記式（２）中、ｍは０もしくは１のどちらかである。これは、使用する（Ｂ）成分のＭＨ単位とＱ単位を必須構成単位として含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の含有ＳｉＨ基量や（Ｂ）成分の三次元網状構造の違いにより、得られるシリコーンゲル硬化物の硬度が変化することがあるため、これを調整しやすくするものである。ｍが２以上の場合は得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が低下するほか、得られるシリコーンゲル硬化物が脆くなってしまう。

また、ｎは１〜５００の整数であることが必要であり、好ましくは３〜３００の整数、より好ましくは５〜１００の整数、さらに好ましくは１０〜５０の整数である。ｎが１未満であると、（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなり、作業性が悪くなるほか、得られるシリコーンゲル硬化物が硬すぎたりするおそれがある。またｎが５００を超える数値であると、（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える。

（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。（Ｃ）成分の粘度が低すぎると（Ｃ）成分の配合量の微量な変化によって得られるシリコーンゲル硬化物の物性が大きく変化する場合があり、高すぎると（Ｃ）成分の配合量を大きく変えないと所望のシリコーンゲル硬化物の物性に制御できなかったり、コスト的にも不利になったりする場合がある。

（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基量は、作業性を考慮する点から、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０００２〜０．００５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

また（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、ｍもしくはｎの数値が全く異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の範囲であり、０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満であると、得られるシリコーンゲル硬化物が軟らかすぎたり、最悪の場合は硬化物が得られないおそれがある。また、５０質量部を超えると、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が損なわれたり、シリコーンゲル硬化物の硬度が高くなりすぎたりする。

ここで、（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれるＳｉＨ基（Ｈｃ）に対する前述した（Ｂ）成分のＭＨ単位とＱ単位を必須構成単位として含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれるＳｉＨ基（Ｈｂ）のモル比としては、０．１≦（Ｈｂ／Ｈｃ）≦２．０、特に０．１５≦（Ｈｂ／Ｈｃ）≦１．９の範囲内であることが望ましい。これは、（Ｈｂ／Ｈｃ）が０．１未満の場合、架橋点として（Ｂ）成分が導入される比率が少なくなるため、得られるシリコーンゲル硬化物が十分に架橋することができなくなったり、強度が低いシリコーンゲル硬化物となったりする。また、逆に（Ｈｂ／Ｈｃ）が２．０を超える場合、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が損なわれたり、架橋点が多すぎるために得られるシリコーンゲル硬化物が脆くなる。

また、前述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したビニル基（Ｖｉ）に対し、前述した（Ｂ）成分のＭＨ単位とＱ単位を必須構成単位として含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれる合計ＳｉＨ基（Ｈ）の比が、モル比でＨ／Ｖｉ＝０．４〜１．２の範囲内であることが好ましく、特にＨ／Ｖｉ＝０．６〜１．１の範囲内であることがより好ましい。Ｈ／Ｖｉ＝０．４未満の場合、得られるシリコーンゲル硬化物が軟らかすぎたり、最悪の場合は硬化物が得られないおそれがある。また、Ｈ／Ｖｉ＝１．２を超えると、得られるシリコーンゲル硬化物の柔軟性が損なわれたり、架橋点が多すぎるために得られるシリコーンゲル硬化物が脆くなる可能性が高く、さらにＨ／Ｖｉが高値となると、ＳｉＨ基が大過剰となるため、得られるシリコーンゲル硬化物が軟らかくなったり、経時で発泡したりする場合がある。

〔（Ｄ）付加反応触媒〕
次に、（Ｄ）成分の付加反応触媒については、前記ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として白金族金属系触媒等の周知の触媒が挙げられる。

この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｚＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｚＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｚＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｚＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｚＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｚＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｚＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｚＨ₂Ｏ（式中、ｚは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、前掲の特許文献５参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（例えば、前掲の特許文献６〜８参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。

（Ｄ）成分の添加量は、触媒としての有効量（いわゆる触媒量）でよく、好適には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量に対し、白金原子の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。

〔（Ｅ）表面が部分的に疎水化処理された煙霧質シリカ〕
次に（Ｅ）成分である煙霧質シリカは、本組成物を硬化させた際に得られるシリコーンゲル硬化物に耐衝撃性を付与させるための補強性充填剤としての特定の煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）を指す。ここで用いる煙霧質シリカは、未処理の煙霧質シリカの表面に存在するシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）の一部が、特定の疎水化処理度の範囲内に部分的に表面疎水化処理された煙霧質シリカであって、下記の疎水化処理度（理論値）が、計算上、５〜９０％、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％（理論値）の範囲内で表面疎水化処理された煙霧質シリカを使用する。

本発明において、疎水化処理度（理論値）とは、配合する煙霧質シリカが表面未処理の煙霧質シリカである場合に該表面未処理の煙霧質シリカの表面全体に存在する水酸基の合計モル量に対する、疎水化処理剤によって疎水化された水酸基のモル量の比率を意味するものであって、計算上、下記の式によって算出することができる。この疎水化処理剤は、本発明の組成物に配合する前に予め煙霧質シリカを表面疎水化処理する際に使用した疎水化処理剤であっても、あるいは、本発明の組成物を調製する際に、該組成物中で表面未処理の煙霧質シリカを表面疎水化処理するために組成物中に同時に配合する疎水化処理剤であってもよい。即ち、本発明の（Ｅ）成分である表面が部分的に疎水化処理された煙霧質シリカは、本発明の組成物に配合される前に予め部分的に表面疎水化処理されたものであってもよく、また、本発明の組成物を調製する際に、該組成物中で部分的に表面疎水化処理されたものであってもよい。なお、該表面疎水化処理は、通常、表面未処理の煙霧質シリカと疎水化処理剤とを、好ましくは密閉容器内で、また水の存在下で、加熱下に均一に混合処理することによって行うことができる。

疎水化処理度（理論値；モル％）＝［疎水化処理剤の当量］／｛［煙霧質シリカの表面積の合計（ｍ²）］×［表面未処理の煙霧質シリカ単位面積当たりの水酸基密度（ＯＨ個数／ｍ²）］÷［６．０２×１０²³］＋［系内の水分（モル量）］｝×１００（％）
なお、［煙霧質シリカの表面積の合計（ｍ²）］＝［煙霧質シリカの比表面積（ｍ²／ｇ）］×［煙霧質シリカの配合量（ｇ）］、
［表面未処理の煙霧質シリカ単位面積当たりの水酸基密度］＝２．５×１０¹⁸（ＯＨ個数／ｍ²）^*
として算出する。
＊「ヒュームドシリカ エアロジルの基本特性」（エボニック デグッサ）
（tb-11-basic-characteristics-of-aerosil-fumed-silica-ja）
３７頁、３．６．２．１リチウムアルミニウムハイドライド法（ＬｉＡｌＨ４法）より

従って、本発明において、計算上、表面未処理（即ち、疎水化処理度（理論値）＝０％）の煙霧質シリカ単位面積当たりの水酸基密度は２．５個（ＯＨ／ｎｍ²）、完全疎水化処理（即ち、疎水化処理度（理論値）＝１００％）の煙霧質シリカ単位面積当たりの水酸基密度は０個（ＯＨ／ｎｍ²）であり、部分的に表面疎水化処理された煙霧質シリカは、例えば、疎水化処理度（理論値）＝５％の場合、単位面積当たりの水酸基密度＝２．３７５個（ＯＨ／ｎｍ²）、疎水化処理度（理論値）＝９０％の場合、単位面積当たりの水酸基密度＝０．２５個（ＯＨ／ｎｍ²）であることを意味する。

煙霧質シリカの疎水化処理度が９０％より高い場合、得られるシリコーンゲル硬化物の補強効果（引裂強度等）が低下してしまう。また、得られるシリコーンゲル硬化物は該部分疎水化処理煙霧質シリカの配合量に強度が依存し、十分な強度を得るためには該部分疎水化処理煙霧質シリカの配合量を多くする必要がある。また逆に、用いる煙霧質シリカの疎水化処理度が５％より低い場合、得られるシリコーンゲル組成物の水酸基が多いため、シリコーンゲル組成物内の煙霧質シリカの水酸基が疑似架橋を起こすため、得られるシリコーンゲル組成物の粘度が、経時で極度に上昇（増粘）したり、非流動性へと性状変化することがある。そして、得られるシリコーンゲル硬化物は煙霧質シリカの水酸基が多いため、柔軟性が低いシリコーンゲル硬化物となったり、疑似架橋が崩壊すると粘性に富んだシリコーンゲル硬化物になったりするため、安定的なシリコーンゲル硬化物になりにくい。上記のように、煙霧質シリカの疎水化処理度は、得られるシリコーンゲル組成物の流動性と得られるシリコーンゲル硬化物の耐衝撃性に非常に密接な関係がある。

ここで、表面未処理の煙霧質シリカの比表面積（ＢＥＴ吸着法による）は、５０〜４００ｍ²／ｇの範囲内が好ましく、１３０〜３００ｍ²／ｇの範囲内がより好ましい。比表面積が小さすぎると十分な補強効果が得られないため、得られるシリコーンゲル硬化物の強度が低下する場合があり、大きすぎると未硬化時のシリコーンゲル組成物の粘度が上昇してしまうため、作業性が低下する場合がある。

本発明に用いられる表面処理剤としては、オルガノシラザン（ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザンなど）、オルガノクロロシラン（メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなど）、オルガノシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサンなど）、オルガノアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランなど）の中から選ばれることが好ましく、その中でもオルガノシラザン、オルガノアルコキシシランを使用することが特に好ましい。また場合により、表面処理剤に加えて、任意に水を配合することもできる。

なお、（Ｅ）成分の表面が部分的に所定の処理度（５〜９０％）に疎水化処理された煙霧質シリカを調製する際に使用する表面処理剤の種類とその量及び水の量は、組成物中に配合する表面未処理の煙霧質シリカの配合量と比表面積から算出される表面ＯＨ基の総量に基づく上記疎水化処理度（理論値）の式における疎水化処理度が５〜９０％となるような種類と量で、表面処理剤の種類とその量及び水の量を適宜選択すればよい。

煙霧質シリカの表面疎水化処理方法は特に限定されないが、上記（Ａ）成分と表面未処理の煙霧質シリカ、表面処理剤及び場合により水を配合して、加熱下に均一に混合して、表面が部分的に疎水化処理された煙霧質シリカが（Ａ）成分中に均一に分散したマスターバッチとすることにより、組成物の調製と同時に（あるいは調製の途中で）、煙霧質シリカ表面の水酸基を処理する方法がより好ましい。
上記加熱温度としては１００〜２００℃、特に１３０〜１８０℃が好ましく、加熱時間としては、０．５〜１０時間、特に１〜５時間が好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜２５質量部の範囲である。０．１質量部未満では十分な補強性が得られないため、得られるシリコーンゲル硬化物が衝撃に対し破壊されてしまう問題を生じ、その逆に５０質量部を超えると、得られるシリコーンゲル組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化する。

〔その他の任意成分〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、煙霧質シリカ以外の無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン（例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンなどのいわゆるシリコーンオイル等）、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。

反応抑制剤は、上記硬化性シリコーンゲル組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。

煙霧質シリカ以外の無機質充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で部分的に表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。

〔硬化性シリコーンゲル組成物の硬化〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。常温にて未硬化組成物を保管する際は、（Ａ）成分の一部及び（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるパートとに分割することがより好ましい。その後、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が１０〜１００であることが好ましく、より好ましくは１５〜９０、さらに好ましくは２０〜８０である。針入度が１０未満になると、得られるシリコーンゲル硬化物の硬さが硬すぎるため、使用できる用途に制限を生じる。また逆に、針入度が１００を超えると、得られるシリコーンゲル硬化物が軟らかすぎるため、形状保持性が低下したり、衝撃に対して耐えられる強度を得ることができなかったりする。なお、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物の針入度を上記範囲とするためには、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を所定の配合比率で均一に混合した組成物を調製し、該組成物を通常の条件で硬化させることによって達成できる。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、可動変異が大きい分野（電気電子用途、防水シール用途、建築用途、模型用途など）や手芸用途（ホビー用途、玩具用途など）に用いることが好適である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。粘度は、２５℃の条件において回転粘度計により測定した。針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。

［実施例１］
（Ａ）成分である、下記式（４）；

で示される２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部、（Ａ）成分である、下記式（５）；

で示される２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１２０部、ヘキサメチルジシラザンを９．０部及び水２．２部を加えて混合したのち、比表面積が約３００ｍ²／ｇである表面未処理の煙霧質シリカ（商品名；アエロジル３００（エボニック社製））を４５部入れ、密閉容器内で均一に混合したのち、１６０〜１７０℃にて約４時間熱処理混合を行って部分的に煙霧質シリカの表面疎水化を行うと共に、該部分疎水化処理煙霧質シリカがジメチルポリシロキサン中に均一に分散したマスターバッチを調製した（計算上の疎水化処理度（理論値）；約６２％、水酸基密度＝約０．９５個（ＯＨ／ｎｍ²））。その後、上記にて得られたマスターバッチに、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（任意成分）を２１５部及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．３０部入れ、均一に攪拌した。その後、（Ｂ）成分である、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０１０２ｍｏｌ／ｇであるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．３５部、（Ｃ）成分である、下記式（６）；

で示される２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００１３６ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．６部を均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、組成物１を得た（（Ｃ）成分＞（Ｂ）成分、（Ｈｂ／Ｈｃ）＝０．４７、Ｈ／Ｖｉ＝１．０４）。得られた組成物１を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［実施例２］
（Ａ）成分である、下記式（７）；

で示される２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部、ヘキサメチルジシラザンを２．５部及び水０．６部を加えて混合したのち、比表面積が約３００ｍ²／ｇである表面未処理の煙霧質シリカ（商品名；アエロジル３００（エボニック社製））を１２部入れ、密閉容器内で均一に混合したのち、１６０〜１７０℃にて約４時間熱処理混合を行って部分的に煙霧質シリカの表面疎水化を行うと共に、該部分疎水化処理煙霧質シリカがジメチルポリシロキサン中に均一に分散したマスターバッチを調製した（計算上の疎水化処理度（理論値）；約６４％、水酸基密度＝約０．９０個（ＯＨ／ｎｍ²））。その後、上記にて得られたマスターバッチに２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（任意成分）を５５部及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．１７部入れ、均一に攪拌した。その後、（Ｂ）成分である、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０１０２ｍｏｌ／ｇであるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．１７部、（Ｃ）成分である、下記式（８）；

で示される２５℃での粘度が３５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０００６５ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．７部を均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、組成物２を得た（（Ｃ）成分＞（Ｂ）成分、（Ｈｂ／Ｈｃ）＝１．５７、Ｈ／Ｖｉ＝０．７９）。得られた組成物２を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［実施例３］
（Ａ）成分である、下記式（９）；

で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部、ヘキサメチルジシラザンを２．５部及び水０．６部を加えて混合したのち、比表面積が約３００ｍ²／ｇである表面未処理の煙霧質シリカ（商品名；アエロジル３００（エボニック社製））を９部入れ、密閉容器内で均一に混合したのち、１６０〜１７０℃にて約４時間熱処理混合を行って部分的に煙霧質シリカの表面疎水化を行うと共に、該部分疎水化処理煙霧質シリカがジメチルポリシロキサン中に均一に分散したマスターバッチを調製した（計算上の疎水化処理度（理論値）；約７０％、水酸基密度＝約０．７５個（ＯＨ／ｎｍ²））。その後、上記にて得られたマスターバッチに白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．１５部入れ、均一に攪拌した。その後、（Ｂ）成分である、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０１０２ｍｏｌ／ｇであるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．２０部、（Ｃ）成分である、下記式（１０）；

で示される２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００１３６ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．２部を均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、組成物３を得た（（Ｃ）成分＞（Ｂ）成分、（Ｈｂ／Ｈｃ）＝０．２９、Ｈ／Ｖｉ＝０．７５）。得られた組成物３を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例１］
（Ａ）成分である、下記式（１１）；

で示される２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部、（Ａ）成分である、下記式（１２）；

で示される２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１２０部、ヘキサメチルジシラザンを１．０部及び水２．２部を加えて混合したのち、比表面積が約３００ｍ²／ｇである表面未処理の煙霧質シリカ（商品名；アエロジル３００（エボニック社製））を４５部入れ、密閉容器内で均一に混合したのち、１６０〜１７０℃にて約４時間熱処理混合を行って部分的に煙霧質シリカの表面疎水化を行うと共に、該部分疎水化処理煙霧質シリカがジメチルポリシロキサン中に均一に分散したマスターバッチを調製した（計算上の疎水化処理度（理論値）；約７．０％、水酸基密度＝約２．３３個（ＯＨ／ｎｍ²））。その後、上記にて得られたマスターバッチに２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（任意成分）を２１５部及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．３０部入れ、均一に攪拌した。その後、（Ｂ）成分である、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０１０２ｍｏｌ／ｇであるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．３５部、（Ｃ）成分である、下記式（１３）；

で示される２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００１３６ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．６部を均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、組成物４を得た（（Ｃ）成分＞（Ｂ）成分、（Ｈｂ／Ｈｃ）＝０．４７、Ｈ／Ｖｉ＝１．０４）。得られた組成物４を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度２０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例２］
（Ａ）成分である、下記式（１４）；

で示される２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部と、（Ａ）成分である、下記式（１５）；

で示される２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１２０部と、ヘキサメチルジシラザン１０．８部を加えて混合したのち、比表面積が約３００ｍ²／ｇである表面未処理の煙霧質シリカ（商品名；アエロジル３００（エボニック社製））を４５部入れ、密閉容器内で均一に混合したのち、１６０〜１７０℃にて約４時間熱処理混合を行って煙霧質シリカの完全な表面疎水化を行うと共に、該疎水化処理煙霧質シリカがジメチルポリシロキサン中に均一に分散したマスターバッチを調製した（計算上の疎水化処理度（理論値）；約１００％、水酸基密度＝０個（ＯＨ／ｎｍ²））。その後、上記にて得られたマスターバッチに２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（任意成分）を２１５部及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．３０部入れ、均一に攪拌した。その後、（Ｂ）成分である、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０１０２ｍｏｌ／ｇであるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．３５部、（Ｃ）成分である、下記式（１６）；

で示される２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００１３６ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．６部を均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、組成物５を得た（（Ｃ）成分＞（Ｂ）成分、（Ｈｂ／Ｈｃ）＝０．４７、Ｈ／Ｖｉ＝１．０４）。得られた組成物５を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例３］
実施例１において、比表面積が約３００ｍ²／ｇである煙霧質シリカを除いた以外は同様にして、組成物６を調製した（（Ｃ）成分＞（Ｂ）成分、（Ｈｂ／Ｈｃ）＝０．４７、Ｈ／Ｖｉ＝１．０４）。得られた組成物６を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度７０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例４］
（Ａ）成分である、下記式（１７）；

で示される２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部、（Ａ）成分である、下記式（１８）；

で示される２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１２０部、ヘキサメチルジシラザンを９．０部及び水２．２部を加えて混合したのち、比表面積が約３００ｍ²／ｇである表面未処理の煙霧質シリカ（商品名；アエロジル３００（エボニック社製））を４５部入れ、密閉容器内で均一に混合したのち、１６０〜１７０℃にて約４時間熱処理混合を行って部分的に煙霧質シリカの表面疎水化を行うと共に、該部分疎水化処理煙霧質シリカがジメチルポリシロキサン中に均一に分散したマスターバッチを調製した（計算上の疎水化処理度（理論値）；約６２％、水酸基密度＝約０．９５個（ＯＨ／ｎｍ²））。その後、上記にて得られたマスターバッチに２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（任意成分）を２１５部及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．３０部入れ、均一に攪拌した。その後、下記式（１９）；

で示される２５℃での粘度が９０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００５０１ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．３０部と、（Ｃ）成分である、下記式（２０）；

で示される２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００１３６ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．６部を均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、組成物７を得た（（Ｂ）成分非含有、Ｈ／Ｖｉ＝０．８５）。得られた組成物７を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例５］
（Ａ）成分である、下記式（２１）；

で示される２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部、（Ａ）成分である、下記式（２２）；

で示される２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１２０部、ヘキサメチルジシラザンを９．０部及び水２．２部を加えて混合したのち、比表面積が約３００ｍ²／ｇである表面未処理の煙霧質シリカ（商品名；アエロジル３００（エボニック社製））を４５部入れ、密閉容器内で均一に混合したのち、１６０〜１７０℃にて約４時間熱処理混合を行って部分的に煙霧質シリカの表面疎水化を行うと共に、該部分疎水化処理煙霧質シリカがジメチルポリシロキサン中に均一に分散したマスターバッチを調製した（計算上の疎水化処理度（理論値）；約６２％、水酸基密度＝約０．９５個（ＯＨ／ｎｍ²））。その後、上記にて得られたマスターバッチに２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（任意成分）を２１５部及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．３０部入れ、均一に攪拌した。その後、（Ｂ）成分である、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０１０２ｍｏｌ／ｇであるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１．０部、（Ｃ）成分である、下記式（２３）；

で示される２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００１３６ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．８部を均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、組成物８を得た（（Ｃ）成分＜（Ｂ）成分、（Ｈｂ／Ｈｃ）＝９．３８、Ｈ／Ｖｉ＝１．０５）。得られた組成物８を２３℃で２４時間硬化したところ、針入度６の硬化物を得た。

［比較例６］
実施例１において、（Ｂ）成分である２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．０１０２ｍｏｌ／ｇであるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除いた以外は同様にして、組成物９を調製した（（Ｂ）成分非含有、Ｈ／Ｖｉ＝０．７１）。得られた組成物９を２３℃で２４時間硬化したところ、未硬化状態であり、硬化物を得ることはできなかった。

［比較例７］
実施例１において、（Ｃ）成分である、下記式（６）；

で示される２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ量が０．００１３６ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除いた以外は同様にして、組成物１０を調製した（（Ｃ）成分非含有、Ｈ／Ｖｉ＝０．３３）。得られた組成物１０を２３℃で２４時間硬化したところ、未硬化状態であり、硬化物を得ることはできなかった。

上記実施例１〜３、比較例１〜７で得られた組成物の粘度、及びその組成物を硬化させて得られたシリコーンゲル硬化物の針入度とＪＩＳ Ｋ６２４９に準ずる切断時伸び、引張強さ、引裂強さ（クレセント型）の測定値を表１に示す。

なお、組成物の粘度は、２５℃の条件において回転粘度計により測定を行った。その時の粘度が３０Ｐａ・ｓを超える値になった場合、作業性の観点から不合格と判定した。
シリコーンゲル硬化物の針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。針入度は、１０未満であるものを不合格と判定した。
次いで得られた硬化性シリコーンゲル組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃にて２４時間養生して２ｍｍ厚のゲルシート（シリコーンゲル硬化物）を得、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて切断時伸び、引張強さ、引裂強さ（クレセント型）の測定を行い、引裂強さが０．８０ｋＮ／ｍ未満であるものを不合格とした。

［評価］
実施例１〜３の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、良好な流動性と柔軟性、耐衝撃性の指標である引裂強さが強いシリコーンゲル硬化物が得られることがわかる。
これに対し、比較例１の組成物は、煙霧質シリカの疎水化処理度が約７．０％と低いため、得られる組成物の粘度が高く、作業性が劣っているほか、得られるシリコーンゲル硬化物の引裂強さも０．８０ｋＮ／ｍ未満となっている。
比較例２の組成物は、比較例１とは正反対で、煙霧質シリカの疎水化処理度が１００％（完全疎水化処理）と高く、得られる組成物の粘度は低く、得られるシリコーンゲル硬化物は非常に良好な伸び値を示しているが、耐衝撃性の指標である引裂強さは低い結果となっている。これは用いる煙霧質シリカの表面疎水化処理が過剰に起きたため、水酸基による疑似架橋がなくなり、引裂強さが低くなったと推定する。
比較例３の組成物は、煙霧質シリカを含まず、オルガノポリシロキサンのみのシリコーンゲル硬化物（ノンフィラー系）となったため、引張強さと引裂強さが低下する。
比較例４の組成物は、（Ｂ）成分であるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代わりとして、側鎖にＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いて組成物としている。このシリコーンゲル硬化物は柔軟なシリコーンゲル硬化物を得ることができるが、ＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたときよりも分子内架橋点の形成が少ないため、耐衝撃性の指標である引裂強さは低くなってしまう。
比較例５の組成物は、（Ｂ）成分であるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が（Ｃ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量より多く、かつ硬化して得られる硬化物の針入度がＪＩＳ Ｋ２２２０において１０未満となってしまうため、柔軟性を損なうほか、引裂強さにおいても本発明品より低い値、即ち耐衝撃性は低い結果となっている。
さらに比較例６は、（Ｂ）成分であるＭＨ単位とＱ単位を含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まず、（Ｃ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのみを架橋剤として有するため、架橋点の形成ができず、得られた組成物から硬化物を得ることができなかった。
また、比較例７は、（Ｃ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まず、（Ｂ）成分であるＭＨ単位とＱ単位を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみを架橋剤として有するものであり、さらにＨ／Ｖｉ＝０．３３となっており、Ｖｉ基に対するＳｉＨ基の量が少ないため、得られた組成物から硬化物を得ることができなかった。
上記の結果から、本発明の有効性が確認できる。

本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、特に良好な流動性を有し、作業性に優れ、かつ比較的低温硬化が可能で、かつ硬化性シリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、柔軟性と耐衝撃性を両立したシリコーンゲル硬化物となり得る。そのため、可動変位が大きい分野（とりわけ建築用途や自動車産業等や電子部品等）への応用や手芸用途への応用が期待できる。また、低温においても硬化性が良好であるため、耐衝撃性の高いポッティング材として使用することができる。そのため、生産性向上と信頼性向上が期待できる。本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は非常に有効な技術となり得る。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
   （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｘは３０〜１，０００の整数、ｙは０〜５０の整数である。Ｒ¹はメチル基又はフェニル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
   で表される、ケイ素原子に結合したビニル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）（Ｈ（Ｒ）₂ＳｉＯ_1/2）単位とＳｉＯ_4/2単位を必須構成単位として含有する三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換１価炭化水素基を示す。）：０．０１〜１０質量部、
   （Ｃ）下記一般式（２）
   

   

   ［式中、ｍは０又は１であり、ｎは１〜５００の整数である。Ｚは下記一般式（３）
   

   

   （式中、ｎは上記の通りである。）
   で示される基である。］
   で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖末端にのみ有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
   （Ｄ）付加反応触媒：有効量、
   （Ｅ）表面が、疎水化処理度（理論値）１０〜９０％である部分的に疎水化処理された煙霧質シリカ：０．１〜５０質量部
   を含有する硬化性シリコーンゲル組成物であって、（Ｂ）成分の配合量（質量）が（Ｃ）成分の配合量（質量）より少なく、かつ、硬化して得られる硬化物の針入度がＪＩＳ Ｋ２２２０において１０〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである硬化性シリコーンゲル組成物。
2. （Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が、モル比で０．４〜１．２である請求項１に記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
3. （Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｈｃ）に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｈｂ）のモル比が、０．１≦（Ｈｂ／Ｈｃ）≦２．０の範囲内である請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物からなるシリコーンゲル硬化物。