JP2004231824A - オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少なく、基材との粘着性、応力緩和特性に優れたシリコーンゲルを与える付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、連鎖延長剤としての特定のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン、架橋剤としての特定のオルガノ水素ポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒から成り、かつ前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数と前記架橋剤中及び前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数の合計数との比、並びにアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中に存在するケイ素原子に結合したアルケニル基の数と前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数との比が特定である付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物。
【選択図】 なし
【解決手段】特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、連鎖延長剤としての特定のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン、架橋剤としての特定のオルガノ水素ポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒から成り、かつ前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数と前記架橋剤中及び前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数の合計数との比、並びにアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中に存在するケイ素原子に結合したアルケニル基の数と前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数との比が特定である付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少なく、基材との粘着性、応力緩和特性に優れたシリコーンゴムのゲル状硬化物を与える付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムのゲル状硬化物であるシリコーンゲルは、シリコーンゴムの架橋密度を下げて硬化させた寒天状の材料であり、低架橋密度の網目構造（固体状部分）と網目構造の内部に含まれる未架橋シリコーンポリマー（液状部分）から構成されている。シリコーンゲルの分子鎖はシロキサン結合からなるため、従来のシリコーンゴムと同様に耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性などの優れた特性を有することに加え、低弾性率、熱膨張・収縮による応力緩和特性に優れる、振動・衝撃吸収性に優れる、粘着性・密着性に優れるなどのシリコーンゲル特有の性質をも有している。
【０００３】
このように、シリコーンゲルは優れた柔軟性と耐環境性に優れることから、電気・電子用途の有機系ポッティング材料（エポキシ、ウレタン樹脂など）では対応できない外部応力に対して非常に敏感な素子などの保護、例えば、イグナイター、レギュレーター、ＡＢＳ、エアフロセンサーなどのカーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として使用されており、最近の電子機器の小型軽量化、高機能化に伴いその需要は増加の一途である。
【０００４】
しかしながら、上述の優れた特性を有するシリコーンゲルではあるが、近年、電子機器がより一層苛酷な環境で使用されるようになった結果、加圧・高温下で長期間使用した場合、シリコーンゲル内部の架橋していない液状のシリコーンポリマーが滲み出してセンサー部や周辺電子部品を汚損するという問題が発生している。また、温度変化の厳しい環境下で使用した場合、基材の膨張・収縮に追随できず、基材から剥がれる、などの問題もあり、液状のシリコーンポリマーの滲み出し低減、並びに基材との粘着性改良の検討が行われている。
【０００５】
液状のシリコーンポリマーの滲み出しを改良する従来の方法としては、ビニル基を両末端のみに配した線状オルガノポリシロキサンとビニル基を片末端のみに配した線状オルガノポリシロキサンとを併用し、これらとオルガノ水素ポリシロキサンとを白金系触媒により付加反応硬化させるもの（例えば、特許文献１参照。）、ケイ素原子に結合したビニル基及び水素原子を有するビニル基含有オルガノ水素ポリシロキサンに架橋剤としてのオルガノ水素ポリシロキサンを白金系触媒により付加反応硬化させるもの（例えば、特許文献２参照。）、１分子中にケイ原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上及び少なくとも１個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノ水素ポリシロキサンとを白金系触媒により付加反応硬化させるもの（例えば、特許文献３参照。）がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−８９２５５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特許第２５１９５６３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特公平７−１２２０２１号公報（第１−２頁）
【０００７】
しかしながら、これらの組成物から得られるシリコーンゲルは、液状のシリコーンポリマーの滲み出しは改良されるものの、シリコーンゲルの柔軟性の指標となる針入度が小さく、基材との粘着性も不十分であった。
【０００８】
また、基材との結合性を保持するために、ビニル基を末端に有する第１のオルガノポリシロキサンと、連鎖延長剤としてのケイ素原子に結合した水素原子を２個有する第２のジシロキサンまたは液状のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンとを併用し、これに架橋剤としてのオルガノ水素ポリシロキサンを白金系触媒により付加反応硬化させるものがある（例えば、特許文献４第２頁参照。）。この場合、前記連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子の数は、前記連鎖延長剤と前記オルガノ水素ポリシロキサンの組み合わせの中に存在するケイ素結合した水素原子の合計数の少なくとも８０％、かつ前記第１のオルガノポリシロキサン中に存在するビニル基に対する前記連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子のモル比は０．８〜１．２である。
【０００９】
【特許文献４】
特開平７−１８８５５９号公報
【００１０】
しかしながら、特許文献４には、該組成物は強靱なシリコーンゲルを形成することにより、基材との結合性を保持することができるとの記載はあるものの、液状のシリコーンポリマーの滲み出しについては何ら示唆されていない。さらに、特許文献４の実施例に代表される連鎖延長剤は、該連鎖延長剤中のケイ素結合した水素原子の濃度を最大限にし、かつ硬化組成物の粘度を最小限にするため、比較的低粘度のものを選択することが好ましいため、低い架橋密度の柔らかいシリコーンゲルを得ようとすると、液状のシリコーンポリマーが滲み出るという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少なく、基材との粘着性、応力緩和特性に優れたシリコーンゲルを与える付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、連鎖延長剤としての特定のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン、架橋剤としての特定のオルガノ水素ポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒から成り、かつ前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数と前記架橋剤中及び前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数の合計数との比、並びにアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中に存在するケイ素原子に結合したアルケニル基の数と前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数との比が特定である硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部、
【００１４】
（Ｂ）末端単位が式（１）、
【００１５】
【化３】
【００１６】
末端ではないオルガノポリシロキサン単位が式（２）
【００１７】
【化４】
【００１８】
であり（ただし、Ｒは脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である）、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン ４０重量部以上１２０重量部以下、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に平均で少なくとも３個以上存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノ水素ポリシロキサン、及び
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒、からなることを特徴とする硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物である。
【００１９】
ただし、前記（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）と、（Ｃ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数とＮＨの合計数（ＮＨＴ）との比が０．７≦（ＮＨ／ＮＨＴ）＜１であり、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）とＮＨとの比が０．５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．８である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明について、具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個、好ましくは１．６個以上２．２個以下存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００２１】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。これらのアルケニル基は、後記（Ｃ）成分と反応して網目構造を形成し、分子中に平均約２個、好ましくは１．６個以上２．２個以下存在していることが必要である。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。硬化反応速度の面からは、アルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２３】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。本発明のオルガノポリシロキサン組成物をコーティング材料、ポッティング材料などに使用するためには、本組成物は適当な流動性を備えていることが必要であり、かつ硬化したシリコーンゲルにおいても適当な物理的特性を有していることが必要である。この様な見地から、（Ａ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００２４】
さらに、本発明の解決すべき課題の１つである液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないシリコーンゲルを得るためには、（Ａ）成分の２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．２重量％以下であることがより好ましく、特に好ましい重量減少は０．１重量％以下である。２００℃で１時間加熱後の重量減少を小さくする方法としては、特に限定されないが（Ａ）成分を合成後に薄膜蒸留装置などを用い高真空下で加熱除去する方法を挙げることができる。
【００２５】
連鎖延長剤である本発明の（Ｂ）成分は、末端単位が式（１）、
【００２６】
【化５】
【００２７】
末端ではないオルガノポリシロキサン単位が式（２）
【００２８】
【化６】
【００２９】
であり（ただし、Ｒは脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である）、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンである。
【００３０】
（Ｂ）成分のＲは、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。好ましいＲはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましいＲはメチル基である。
【００３１】
本発明の特定の（Ｂ）成分が、本発明のオルガノポリシロキサン組成物中に存在することが本発明の課題を解決するために必須である。硬化中に（Ｂ）成分の分子鎖末端のケイ素に結合した水素原子と（Ａ）成分のケイ素に結合したアルケニル基とが反応して、２以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが結合することによって、成形作業時には適当な流動性を備えていていながら、硬化後には液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないシリコーンゲルが得られる。これは、２以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが連鎖した前記オルガノポリシロキサンが架橋剤である（Ｃ）成分と反応していない状態であっても、分子鎖が十分に長くなっているために網目構造（固体状部分）と絡み合い、滲み出し難くなるからである。なお、滲み出し低減に関しては、高粘度のオルガノポリシロキサンを用いても同じ効果を得ることができるものの、高粘度のオルガノポリシロキサンを使用すると流動性が大幅に低下して成形作業性が悪化するという欠点があり、実用的ではない。
【００３２】
（Ｂ）成分の連鎖延長剤は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよく、直鎖状がより好ましい。このジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物をコーティング材料、ポッティング材料などに使用するためには、本組成物は適当な流動性を備えていることが必要であり、かつ（Ａ）成分との連鎖延長による効果を発揮するために適当な粘度が選択される。この様な見地から、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。さらに、（Ａ）成分との連鎖延長による効果をより発揮するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が同レベルの粘度を有することが望ましく、（Ａ）成分の粘度に対する（Ｂ）成分の粘度の比が０．５以上１．５以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の解決すべき課題の１つである液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないシリコーンゲルを得るためには、（Ｂ）成分の２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．２重量％以下であることがより好ましく、特に好ましい重量減少は０．１５重量％以下である。２００℃で１時間加熱後の重量減少を小さくする方法としては、特に限定されないが（Ｂ）成分を合成後に薄膜蒸留装置などを用い高真空下で加熱除去する方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との反応による連鎖延長と、架橋剤である後述の（Ｃ）成分と（Ａ）成分との架橋反応とのバランスで決まり、（Ａ）成分１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下である。より好ましい（Ｂ）成分の配合量は５０重量部以上１００重量部以下である。
【００３５】
本発明の架橋剤である（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に平均で少なくとも３個以上存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であるオルガノ水素ポリシロキサンである。
【００３６】
（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子は分子鎖の末端、分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また、両方に位置するものであってもよい。さらに、オルガノ水素ポリシロキサンの構造は線状、分岐状、環状または網状であってもよく、また、これらの混合物であってもよい。このオルガノ水素ポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。
【００３７】
（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量は次の関係を満たすように決められる。（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）と、（Ｃ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数とＮＨの合計数（ＮＨＴ）との比が０．７≦（ＮＨ／ＮＨＴ）＜１であり、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）とＮＨとの比が０．５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．８である。ＮＨ／ＮＨＴが０．７≦（ＮＨ／ＮＨＴ）＜１の範囲にあるのは、ＮＨ／ＮＨＴが０．７未満では（Ａ）成分と（Ｂ）成分による連鎖延長が十分ではなく、基材との粘着性も低下し、ＮＨ／ＮＨＴが１では十分に硬化できないためである。ＮＨ／ＮＨＴのより好ましい範囲は０．８≦（ＮＨ／ＮＨＴ）≦０．９５である。ＮＨ／ＮＡが０．５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．８の範囲にあるのは、ＮＨ／ＮＡが０．５未満では本発明の目的を達成できず、０．８を超えると適度で均一な架橋が得られないためである。ＮＨ／ＮＡのより好ましい範囲は０．６５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．７８である。
【００３９】
特許文献４第４頁段落番号［００１８］によれば、「硬化性組成物が、アルケニル基の１モルにつき０．８モルより少ない、または１．２モルより多い（連鎖延長剤中の）ケイ素に結合した水素原子を含むと、その組成物は十分に硬化することができない。」、即ちＮＨ／ＮＡが０．８より小さい場合には十分に硬化することができないと記載されている。しかしながら、驚くべきことに本発明の特定の（Ｂ）成分を選択したところ、十分に硬化するばかりではなく、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性、応力緩和特性に優れたシリコーンゲルが得られたのである。
【００４０】
本発明の（Ｄ）成分である本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させるためのヒドロシリル化触媒は、通常使用されるものであり、金属及びその化合物としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム、有利には白金を使用することができる。金属は場合により微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定する。ヒドロシリル化触媒としては、白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂またはシリコーン樹脂）である。また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。ヒドロシリル化触媒の添加量は触媒量であり、白金触媒を使用する場合、オルガノポリシロキサン組成物中の白金金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、それ自体公知の各種配合剤を添加することもできる。例えばヒュームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、カーボンブラックなどの無機充填剤を添加して、本発明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機械的強度などを調整できる。また、顔料、染料、難燃剤、耐熱向上剤、紫外線安定剤、中空無機質充填剤、中空有機質充填剤、シリコーン樹脂またはゴム質の球状充填剤なども添加できる。さらに、ポリメチルビニルシロキサン環式化合物、アセチレン化合物、有機リン化合物などの反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うことも可能である。これらの配合剤の使用量は、得られるシリコーンゲルの特性を損なわない限りにおいて任意である。
【００４２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温で全成分を混合することにより調製することができる。この目的のため、従来技術で開示の任意の混合技術と装置が使用可能である。使用する特定の装置は、成分と最終的な硬化性組成物の粘度によって決めることができる。適切なミキサーにはパドルミキサー、ニーダーミキサー、プラネタリーミキサーなどがある。成分を冷却しながら混合することが、組成物の早期の硬化を避けるために望ましいことがある。
【００４３】
シリコーンゲルの成形は、適当な型内に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を注入して該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基材上に塗布した後に硬化を行なうなどの従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１６０℃の温度で、１０〜１８０分間程度の加熱処理によって行なうことができる。
【００４４】
以上説明したように、本発明の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化後のシリコーンゲルからの液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性、応力緩和特性が優れているので、電気・電子用途の外部応力に対して非常に敏感な素子などの保護、例えば、イグナイター、レギュレーター、ＡＢＳ、エアフロセンサーなどのカーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として好適に使用できるものである。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
分子鎖末端のケイ素原子に結合したビニル基が１分子中に平均約２個存在する粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．０６重量％であるビニル基含有ジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）１００重量部、連鎖延長剤である分子鎖両末端がジメチル水素シロキシ基で封鎖された粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．１３重量％であるジメチル水素シロキシ末端ジメチルポリシロキサン（（Ｂ）成分）６８重量部、架橋剤であるケイ素原子に結合した水素原子が０．１８重量％存在する粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）のメチル水素ポリシロキサン（（Ｃ）成分）０．８重量部、本実施例の組成物中に白金金属が１００ｐｐｍ含まれる量の白金−ビニルシロキサン錯体（（Ｄ）成分）、エチニルシクロヘキサノール０．１重量部をミキサーで混合し組成物を得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．８６、ＮＨ／ＮＡは０．７１であった。次に該組成物を１５０℃で６０分加熱処理してシリコーンゲルを得た。さらに、該シリコーンゲルについて針入度、ブリード量、粘着性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
針入度：ＪＩＳＫ２２２０に準じて、１／４インチミクロ稠度計を用いて、５秒後の針入度を測定した。
【００４７】
ブリード量：ろ紙に円柱状のシリコーンゲル（直径が約４０ｍｍ、厚さが約６ｍｍ）を載せて２５０ｇの荷重をかけ、荷重をかけたままの状態で１１０℃に加熱したオーブン内に放置した。５００時間後、オーブンからシリコーンゲルを取り出して荷重を開放し、荷重によって変形したシリコーンゲルの直径ｄ０（ｍｍ）とろ紙に染み込んだ液状のシリコーンポリマーの直径ｄ１（ｍｍ）とをろ紙裏面方向から測定し、下記式に従ってブリード量（ｍｍ）を求めた。なお、ブリード量の測定は試験片の３箇所で行い、平均値を該試験片のブリード量とした。
ブリード量＝ｄ１−ｄ０
【００４８】
粘着性：表面が清浄な鉄球（直径１２．５ｍｍ）をシリコーンゲル中へ深さ１０ｍｍまで沈めた後、約２ｍ／分の速度で鉄球を上方に引き上げ、鉄球からシリコーンゲルが剥がれるまでの伸びを測定し粘着性とした。
【００４９】
［実施例２］
（Ｂ）成分を６８重量部から５６重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から１．０重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゲルを得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．８０、ＮＨ／ＮＡは０．５７であった。さらに、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
（Ｂ）成分を６８重量部から７６重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から０．６重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゲルを得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．９１、ＮＨ／ＮＡは０．７８であった。さらに、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
（Ｂ）成分を６８重量部から８８重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から０．４重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を得た。次に実施例１と同様にして加熱処理を行い、実施例１と同様にして針入度を測定したが、数値のバラツキが大きく、架橋が不均一であることが判明したため、ブリード量と粘着性は測定しなかった。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．９４、ＮＨ／ＮＡは０．９１であった。
【００５２】
［比較例２］
（Ｂ）成分を６８重量部から４４重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から１．４重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゲルを得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．６９、ＮＨ／ＮＡは０．４６であった。さらに、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表２に示した。
【００５３】
［比較例３］
分子鎖末端のケイ素原子に結合したビニル基が１分子中に平均約２個存在する粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．４６重量％であるビニル基含有ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチル水素シロキシ基で封鎖された粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．２６重量％であるジメチル水素シロキシ末端ジメチルポリシロキサンを使用する以外は比較例２と同様にしてシリコーンゲルを調製し、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表２に示した。
【００５４】
表１及び表２から明らかなように、本発明の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、比較例に対し、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性が高い。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化後のシリコーンゲルからの液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性、応力緩和特性が優れているので、電気・電子用途の外部応力に対して非常に敏感な素子などの保護、例えば、イグナイター、レギュレーター、ＡＢＳ、エアフロセンサーなどのカーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として好適に使用できるものであり、極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少なく、基材との粘着性、応力緩和特性に優れたシリコーンゴムのゲル状硬化物を与える付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムのゲル状硬化物であるシリコーンゲルは、シリコーンゴムの架橋密度を下げて硬化させた寒天状の材料であり、低架橋密度の網目構造（固体状部分）と網目構造の内部に含まれる未架橋シリコーンポリマー（液状部分）から構成されている。シリコーンゲルの分子鎖はシロキサン結合からなるため、従来のシリコーンゴムと同様に耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性などの優れた特性を有することに加え、低弾性率、熱膨張・収縮による応力緩和特性に優れる、振動・衝撃吸収性に優れる、粘着性・密着性に優れるなどのシリコーンゲル特有の性質をも有している。
【０００３】
このように、シリコーンゲルは優れた柔軟性と耐環境性に優れることから、電気・電子用途の有機系ポッティング材料（エポキシ、ウレタン樹脂など）では対応できない外部応力に対して非常に敏感な素子などの保護、例えば、イグナイター、レギュレーター、ＡＢＳ、エアフロセンサーなどのカーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として使用されており、最近の電子機器の小型軽量化、高機能化に伴いその需要は増加の一途である。
【０００４】
しかしながら、上述の優れた特性を有するシリコーンゲルではあるが、近年、電子機器がより一層苛酷な環境で使用されるようになった結果、加圧・高温下で長期間使用した場合、シリコーンゲル内部の架橋していない液状のシリコーンポリマーが滲み出してセンサー部や周辺電子部品を汚損するという問題が発生している。また、温度変化の厳しい環境下で使用した場合、基材の膨張・収縮に追随できず、基材から剥がれる、などの問題もあり、液状のシリコーンポリマーの滲み出し低減、並びに基材との粘着性改良の検討が行われている。
【０００５】
液状のシリコーンポリマーの滲み出しを改良する従来の方法としては、ビニル基を両末端のみに配した線状オルガノポリシロキサンとビニル基を片末端のみに配した線状オルガノポリシロキサンとを併用し、これらとオルガノ水素ポリシロキサンとを白金系触媒により付加反応硬化させるもの（例えば、特許文献１参照。）、ケイ素原子に結合したビニル基及び水素原子を有するビニル基含有オルガノ水素ポリシロキサンに架橋剤としてのオルガノ水素ポリシロキサンを白金系触媒により付加反応硬化させるもの（例えば、特許文献２参照。）、１分子中にケイ原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上及び少なくとも１個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノ水素ポリシロキサンとを白金系触媒により付加反応硬化させるもの（例えば、特許文献３参照。）がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−８９２５５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特許第２５１９５６３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特公平７−１２２０２１号公報（第１−２頁）
【０００７】
しかしながら、これらの組成物から得られるシリコーンゲルは、液状のシリコーンポリマーの滲み出しは改良されるものの、シリコーンゲルの柔軟性の指標となる針入度が小さく、基材との粘着性も不十分であった。
【０００８】
また、基材との結合性を保持するために、ビニル基を末端に有する第１のオルガノポリシロキサンと、連鎖延長剤としてのケイ素原子に結合した水素原子を２個有する第２のジシロキサンまたは液状のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンとを併用し、これに架橋剤としてのオルガノ水素ポリシロキサンを白金系触媒により付加反応硬化させるものがある（例えば、特許文献４第２頁参照。）。この場合、前記連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子の数は、前記連鎖延長剤と前記オルガノ水素ポリシロキサンの組み合わせの中に存在するケイ素結合した水素原子の合計数の少なくとも８０％、かつ前記第１のオルガノポリシロキサン中に存在するビニル基に対する前記連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子のモル比は０．８〜１．２である。
【０００９】
【特許文献４】
特開平７−１８８５５９号公報
【００１０】
しかしながら、特許文献４には、該組成物は強靱なシリコーンゲルを形成することにより、基材との結合性を保持することができるとの記載はあるものの、液状のシリコーンポリマーの滲み出しについては何ら示唆されていない。さらに、特許文献４の実施例に代表される連鎖延長剤は、該連鎖延長剤中のケイ素結合した水素原子の濃度を最大限にし、かつ硬化組成物の粘度を最小限にするため、比較的低粘度のものを選択することが好ましいため、低い架橋密度の柔らかいシリコーンゲルを得ようとすると、液状のシリコーンポリマーが滲み出るという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少なく、基材との粘着性、応力緩和特性に優れたシリコーンゲルを与える付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、連鎖延長剤としての特定のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン、架橋剤としての特定のオルガノ水素ポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒から成り、かつ前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数と前記架橋剤中及び前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数の合計数との比、並びにアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中に存在するケイ素原子に結合したアルケニル基の数と前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数との比が特定である硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部、
【００１４】
（Ｂ）末端単位が式（１）、
【００１５】
【化３】
末端ではないオルガノポリシロキサン単位が式（２）
【００１７】
【化４】
であり（ただし、Ｒは脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である）、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン ４０重量部以上１２０重量部以下、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に平均で少なくとも３個以上存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノ水素ポリシロキサン、及び
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒、からなることを特徴とする硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物である。
【００１９】
ただし、前記（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）と、（Ｃ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数とＮＨの合計数（ＮＨＴ）との比が０．７≦（ＮＨ／ＮＨＴ）＜１であり、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）とＮＨとの比が０．５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．８である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明について、具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個、好ましくは１．６個以上２．２個以下存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００２１】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。これらのアルケニル基は、後記（Ｃ）成分と反応して網目構造を形成し、分子中に平均約２個、好ましくは１．６個以上２．２個以下存在していることが必要である。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。硬化反応速度の面からは、アルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２３】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。本発明のオルガノポリシロキサン組成物をコーティング材料、ポッティング材料などに使用するためには、本組成物は適当な流動性を備えていることが必要であり、かつ硬化したシリコーンゲルにおいても適当な物理的特性を有していることが必要である。この様な見地から、（Ａ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００２４】
さらに、本発明の解決すべき課題の１つである液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないシリコーンゲルを得るためには、（Ａ）成分の２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．２重量％以下であることがより好ましく、特に好ましい重量減少は０．１重量％以下である。２００℃で１時間加熱後の重量減少を小さくする方法としては、特に限定されないが（Ａ）成分を合成後に薄膜蒸留装置などを用い高真空下で加熱除去する方法を挙げることができる。
【００２５】
連鎖延長剤である本発明の（Ｂ）成分は、末端単位が式（１）、
【００２６】
【化５】
末端ではないオルガノポリシロキサン単位が式（２）
【００２８】
【化６】
であり（ただし、Ｒは脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である）、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンである。
【００３０】
（Ｂ）成分のＲは、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。好ましいＲはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましいＲはメチル基である。
【００３１】
本発明の特定の（Ｂ）成分が、本発明のオルガノポリシロキサン組成物中に存在することが本発明の課題を解決するために必須である。硬化中に（Ｂ）成分の分子鎖末端のケイ素に結合した水素原子と（Ａ）成分のケイ素に結合したアルケニル基とが反応して、２以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが結合することによって、成形作業時には適当な流動性を備えていていながら、硬化後には液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないシリコーンゲルが得られる。これは、２以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが連鎖した前記オルガノポリシロキサンが架橋剤である（Ｃ）成分と反応していない状態であっても、分子鎖が十分に長くなっているために網目構造（固体状部分）と絡み合い、滲み出し難くなるからである。なお、滲み出し低減に関しては、高粘度のオルガノポリシロキサンを用いても同じ効果を得ることができるものの、高粘度のオルガノポリシロキサンを使用すると流動性が大幅に低下して成形作業性が悪化するという欠点があり、実用的ではない。
【００３２】
（Ｂ）成分の連鎖延長剤は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよく、直鎖状がより好ましい。このジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物をコーティング材料、ポッティング材料などに使用するためには、本組成物は適当な流動性を備えていることが必要であり、かつ（Ａ）成分との連鎖延長による効果を発揮するために適当な粘度が選択される。この様な見地から、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。さらに、（Ａ）成分との連鎖延長による効果をより発揮するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が同レベルの粘度を有することが望ましく、（Ａ）成分の粘度に対する（Ｂ）成分の粘度の比が０．５以上１．５以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の解決すべき課題の１つである液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないシリコーンゲルを得るためには、（Ｂ）成分の２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．２重量％以下であることがより好ましく、特に好ましい重量減少は０．１５重量％以下である。２００℃で１時間加熱後の重量減少を小さくする方法としては、特に限定されないが（Ｂ）成分を合成後に薄膜蒸留装置などを用い高真空下で加熱除去する方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との反応による連鎖延長と、架橋剤である後述の（Ｃ）成分と（Ａ）成分との架橋反応とのバランスで決まり、（Ａ）成分１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下である。より好ましい（Ｂ）成分の配合量は５０重量部以上１００重量部以下である。
【００３５】
本発明の架橋剤である（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に平均で少なくとも３個以上存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であるオルガノ水素ポリシロキサンである。
【００３６】
（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子は分子鎖の末端、分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また、両方に位置するものであってもよい。さらに、オルガノ水素ポリシロキサンの構造は線状、分岐状、環状または網状であってもよく、また、これらの混合物であってもよい。このオルガノ水素ポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。
【００３７】
（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量は次の関係を満たすように決められる。（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）と、（Ｃ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数とＮＨの合計数（ＮＨＴ）との比が０．７≦（ＮＨ／ＮＨＴ）＜１であり、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）とＮＨとの比が０．５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．８である。ＮＨ／ＮＨＴが０．７≦（ＮＨ／ＮＨＴ）＜１の範囲にあるのは、ＮＨ／ＮＨＴが０．７未満では（Ａ）成分と（Ｂ）成分による連鎖延長が十分ではなく、基材との粘着性も低下し、ＮＨ／ＮＨＴが１では十分に硬化できないためである。ＮＨ／ＮＨＴのより好ましい範囲は０．８≦（ＮＨ／ＮＨＴ）≦０．９５である。ＮＨ／ＮＡが０．５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．８の範囲にあるのは、ＮＨ／ＮＡが０．５未満では本発明の目的を達成できず、０．８を超えると適度で均一な架橋が得られないためである。ＮＨ／ＮＡのより好ましい範囲は０．６５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．７８である。
【００３９】
特許文献４第４頁段落番号［００１８］によれば、「硬化性組成物が、アルケニル基の１モルにつき０．８モルより少ない、または１．２モルより多い（連鎖延長剤中の）ケイ素に結合した水素原子を含むと、その組成物は十分に硬化することができない。」、即ちＮＨ／ＮＡが０．８より小さい場合には十分に硬化することができないと記載されている。しかしながら、驚くべきことに本発明の特定の（Ｂ）成分を選択したところ、十分に硬化するばかりではなく、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性、応力緩和特性に優れたシリコーンゲルが得られたのである。
【００４０】
本発明の（Ｄ）成分である本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させるためのヒドロシリル化触媒は、通常使用されるものであり、金属及びその化合物としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム、有利には白金を使用することができる。金属は場合により微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定する。ヒドロシリル化触媒としては、白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂またはシリコーン樹脂）である。また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。ヒドロシリル化触媒の添加量は触媒量であり、白金触媒を使用する場合、オルガノポリシロキサン組成物中の白金金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、それ自体公知の各種配合剤を添加することもできる。例えばヒュームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、カーボンブラックなどの無機充填剤を添加して、本発明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機械的強度などを調整できる。また、顔料、染料、難燃剤、耐熱向上剤、紫外線安定剤、中空無機質充填剤、中空有機質充填剤、シリコーン樹脂またはゴム質の球状充填剤なども添加できる。さらに、ポリメチルビニルシロキサン環式化合物、アセチレン化合物、有機リン化合物などの反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うことも可能である。これらの配合剤の使用量は、得られるシリコーンゲルの特性を損なわない限りにおいて任意である。
【００４２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温で全成分を混合することにより調製することができる。この目的のため、従来技術で開示の任意の混合技術と装置が使用可能である。使用する特定の装置は、成分と最終的な硬化性組成物の粘度によって決めることができる。適切なミキサーにはパドルミキサー、ニーダーミキサー、プラネタリーミキサーなどがある。成分を冷却しながら混合することが、組成物の早期の硬化を避けるために望ましいことがある。
【００４３】
シリコーンゲルの成形は、適当な型内に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を注入して該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基材上に塗布した後に硬化を行なうなどの従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１６０℃の温度で、１０〜１８０分間程度の加熱処理によって行なうことができる。
【００４４】
以上説明したように、本発明の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化後のシリコーンゲルからの液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性、応力緩和特性が優れているので、電気・電子用途の外部応力に対して非常に敏感な素子などの保護、例えば、イグナイター、レギュレーター、ＡＢＳ、エアフロセンサーなどのカーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として好適に使用できるものである。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
分子鎖末端のケイ素原子に結合したビニル基が１分子中に平均約２個存在する粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．０６重量％であるビニル基含有ジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）１００重量部、連鎖延長剤である分子鎖両末端がジメチル水素シロキシ基で封鎖された粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．１３重量％であるジメチル水素シロキシ末端ジメチルポリシロキサン（（Ｂ）成分）６８重量部、架橋剤であるケイ素原子に結合した水素原子が０．１８重量％存在する粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）のメチル水素ポリシロキサン（（Ｃ）成分）０．８重量部、本実施例の組成物中に白金金属が１００ｐｐｍ含まれる量の白金−ビニルシロキサン錯体（（Ｄ）成分）、エチニルシクロヘキサノール０．１重量部をミキサーで混合し組成物を得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．８６、ＮＨ／ＮＡは０．７１であった。次に該組成物を１５０℃で６０分加熱処理してシリコーンゲルを得た。さらに、該シリコーンゲルについて針入度、ブリード量、粘着性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
針入度：ＪＩＳＫ２２２０に準じて、１／４インチミクロ稠度計を用いて、５秒後の針入度を測定した。
【００４７】
ブリード量：ろ紙に円柱状のシリコーンゲル（直径が約４０ｍｍ、厚さが約６ｍｍ）を載せて２５０ｇの荷重をかけ、荷重をかけたままの状態で１１０℃に加熱したオーブン内に放置した。５００時間後、オーブンからシリコーンゲルを取り出して荷重を開放し、荷重によって変形したシリコーンゲルの直径ｄ０（ｍｍ）とろ紙に染み込んだ液状のシリコーンポリマーの直径ｄ１（ｍｍ）とをろ紙裏面方向から測定し、下記式に従ってブリード量（ｍｍ）を求めた。なお、ブリード量の測定は試験片の３箇所で行い、平均値を該試験片のブリード量とした。
ブリード量＝ｄ１−ｄ０
【００４８】
粘着性：表面が清浄な鉄球（直径１２．５ｍｍ）をシリコーンゲル中へ深さ１０ｍｍまで沈めた後、約２ｍ／分の速度で鉄球を上方に引き上げ、鉄球からシリコーンゲルが剥がれるまでの伸びを測定し粘着性とした。
【００４９】
［実施例２］
（Ｂ）成分を６８重量部から５６重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から１．０重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゲルを得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．８０、ＮＨ／ＮＡは０．５７であった。さらに、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
（Ｂ）成分を６８重量部から７６重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から０．６重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゲルを得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．９１、ＮＨ／ＮＡは０．７８であった。さらに、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
（Ｂ）成分を６８重量部から８８重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から０．４重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を得た。次に実施例１と同様にして加熱処理を行い、実施例１と同様にして針入度を測定したが、数値のバラツキが大きく、架橋が不均一であることが判明したため、ブリード量と粘着性は測定しなかった。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．９４、ＮＨ／ＮＡは０．９１であった。
【００５２】
［比較例２］
（Ｂ）成分を６８重量部から４４重量部、（Ｃ）成分を０．８重量部から１．４重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゲルを得た。該組成物のＮＨ／ＮＨＴは０．６９、ＮＨ／ＮＡは０．４６であった。さらに、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表２に示した。
【００５３】
［比較例３］
分子鎖末端のケイ素原子に結合したビニル基が１分子中に平均約２個存在する粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．４６重量％であるビニル基含有ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチル水素シロキシ基で封鎖された粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ− １）、かつ２００℃で１時間加熱後の重量減少が０．２６重量％であるジメチル水素シロキシ末端ジメチルポリシロキサンを使用する以外は比較例２と同様にしてシリコーンゲルを調製し、該シリコーンゲルについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表２に示した。
【００５４】
表１及び表２から明らかなように、本発明の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、比較例に対し、液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性が高い。
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化後のシリコーンゲルからの液状のシリコーンポリマーの滲み出しが小さく、かつ基材との粘着性、応力緩和特性が優れているので、電気・電子用途の外部応力に対して非常に敏感な素子などの保護、例えば、イグナイター、レギュレーター、ＡＢＳ、エアフロセンサーなどのカーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として好適に使用できるものであり、極めて有用である。
Claims (8)
- （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が脂肪族不飽和を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）末端単位が式（１）、
ただし、前記（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）と、（Ｃ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数とＮＨの合計数（ＮＨＴ）との比が０．７≦（ＮＨ／ＮＨＴ）＜１であり、かつ（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）とＮＨとの比が０．５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．８である。 - （Ａ）成分の２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ（Ｂ）成分の２５℃、せん断速度０．９ｓ− １における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
- 前記ＮＨ／ＮＡが０．６５≦（ＮＨ／ＮＡ）≦０．７８であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
- 前記ＮＨ／ＮＨＴが０．８≦（ＮＨ／ＮＨＴ）≦０．９５であることを特徴とする請求項３記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
- （Ａ）成分の粘度に対する（Ｂ）成分の粘度の比が０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
- （Ａ）成分が、分子鎖末端のケイ素原子のみにアルケニル基が結合したアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 硬化物が電気・電子部品用シール材であることを特徴とする請求項７の硬化物。
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