JPWO2015155949A1 - 接着促進剤、それを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

各種基材に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できる接着促進剤、それを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供する。 以下の成分（A）〜（C）を特定の重量比で含有してなる接着促進剤、それを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および電気・電子部品の保護剤：（Ａ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、（Ｂ） 一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、（Ｃ）エポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物。

Description

本発明は、特定の３成分を含有する接着促進剤、それを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、さらに、当該接着促進剤を含有する電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、これらの電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物により電気・電子部品が封止またはシールされてなる電気・電子機器に関するものである。本願は２０１４年０４月０９日に日本国に出願された特願２０１４−０７９８７７号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物として広く使用されているが、保護材としての信頼性および耐久性の見地から、硬化途上で接触する基材に対し、優れた自己接着性を示すことが求められる。例えば、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、特に、当該反応により得られる特定構造のカルバシラトラン誘導体は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として使用されている（例えば、特許文献１または特許文献２参照）。また、一分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物等の接着促進剤を配合してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物が知られている（特許文献３参照）。

しかしながら、これらの接着促進剤を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性が不十分であり、さらに、高湿度や浸漬試験環境下では、接着性が低下あるいは被着体から界面剥離を起こし、特に過酷な環境下で使用される今日の電気・電子部品の保護材または接着剤組成物として、信頼性・耐久性が不十分となる場合がある。

特公昭５２−８８５４号公報 特開平１０−１９５０８５号公報 特開平０４−２２２８７１号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、従来の接着促進剤に比して、硬化途上で接触している各種基材に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できる接着促進剤、それを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

特に、本発明は、前記の接着促進剤またはそれを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性に優れ、過酷な環境下で使用した場合であっても、接着耐久性と接着強度に優れ、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することを目的とする。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することを目的とする。

鋭意検討の結果、本発明者らは、以下の成分（A）〜（C）を特定の重量比で含有してなる接着促進剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。（Ａ） アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物 １００質量部（Ｂ） 一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物 １０〜８００質量部、（Ｃ） 一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物 １０〜８００質量部

すなわち、本発明の目的は、以下の接着促進剤、それを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物により達成される。［１］ （Ａ） アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物 １００質量部（Ｂ） 一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物 １０〜８００質量部、（Ｃ） 一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物 １０〜８００質量部を含有してなる接着促進剤。［２］ 成分（Ａ）である反応混合物が、一般式：

｛式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することを特徴とする、［１］に記載の接着促進剤。［３］ （Ｂ）成分が、一般式：

（式中、Ｒ^Ｃは置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ^Ｄは各々独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^Ｅは各々独立に一価炭化水素基であり、ｂは各々独立に０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物であることを特徴とする、［１］に記載の接着促進剤。［４］ 成分（Ｃ）が、下記一般式で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランである、［１］に記載の接着促進剤。

（式中、Ｒ^ａ１は、水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^ａ2は炭素原子数１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ^ｂ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）［５］ 硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の接着促進剤。［６］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の接着促進剤を含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［７］ さらに、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、縮合反応触媒またはそれらの混合物を含有する、［６］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［８］ さらに、（Ｅ）分子鎖中のケイ素原子に、下記一般式：

（式中、Ｒ^Ｆは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^Ｇはアルキル基であり、Ｒ^Ｈは同じかまたは異なるアルキレン基であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサンを含有する、［６］または［７］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［９］ さらに、（Ｆ）補強性充填剤を含有する、［６］〜［８］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［１０］ （Ｆ）成分が、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド酸化チタン微粉末、および石英微粉末からなる群より選択される少なくとも一種の補強性充填剤である、［９］記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。［１１］ 室温硬化性である、［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

また、本発明の目的は、［１２］前記の［１］〜［４］のいずれか１項に接着促進剤を含有する、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。［１３］前記の［６］〜［１１］のいずれか１項に硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。［１４］電気・電子部品が前記の［１２］または［１３］の保護剤または接着剤組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器。により達成される。

なお、本発明の目的は、前記の接着促進剤である成分（A）〜（C）を含有する組成物の接着促進剤としての使用によっても達成されうる。また、本発明の目的は、前記の接着促進剤、または、前記の接着促進剤を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物として使用することにより達成されうる。同様に、本発明の目的は、前記の接着促進剤、または、前記の接着促進剤を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、電気・電子部品を保護または接着する方法、または、前記の接着促進剤を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を供えた電気・電子機器によっても達成されうる。

本発明の接着促進剤は、硬化性組成物に配合することにより、硬化途上で接触している各種基材に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現する硬化性組成物、特に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。

また、本発明の接着促進剤またはそれを含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性に優れ、過酷な環境下で使用した場合であっても、接着耐久性と接着強度に優れ、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することができる。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することができる。

本発明の接着促進剤は、従来公知の接着促進剤であるアミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物（成分（A），特定の構造を有するカルバシラトラン誘導体を含む）を、ジシラアルカン化合物（例えば、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン）に代表されるアルコキシシリル基を分子中に二つ以上有する有機化合物（成分（B））、エポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物（成分（C））と特定の質量比で併用することにより、各々を単独あるいは２種併用した場合に比して、初期接着性、接着耐久性および接着強度が大幅に改善されることをその特徴とする。以下、各成分および質量比について説明する。

成分（Ａ）は、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物である。このような成分（Ａ）は、硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を付与するための成分である。また、本接着促進剤を配合した硬化性組成物の硬化系によっては、架橋剤としても作用する場合もある。このような反応混合物は、特公昭５２−８８５４号公報や特開平１０−１９５０８５号公報に開示されている。

このような成分（Ａ）を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。

また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。

これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）〜（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）〜（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分（Ａ）は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。

特に、本発明においては、特開平１０−１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：

｛式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にアルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体が例示される。

成分（Ｂ）は一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し、かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に前記の成分（Ａ）および成分（Ｃ）と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に塩水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。

特に、成分（Ｂ）は、下記の一般式：

（式中、Ｒ^Ｃは置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ^Ｄは各々独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^Ｅは各々独立に一価炭化水素基であり、ｂは各々独立に０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物が好適である。かかる成分（Ｂ）は各種化合物が試薬や製品として市販されており，また必要ならグリニャール反応やヒドロシリル化反応等，公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ジエンとトリアルコキシシランまたはオルガノジアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させるという周知の方法により合成することができる。

式中、Ｒ^Ｅはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基であり、低級アルキル基が好ましい。Ｒ^Ｄはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基であり、その炭素原子数が４以下のものが好ましい。Ｒ^Ｃは置換または非置換のアルキレン基であり、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が制限なく用いられ、これらの混合物であっても良い。接着性改善の見地から、炭素数は２〜２０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数５〜１０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン、特に炭素原子数６のヘキシレンが好ましい。非置換アルキレン基はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基またはこれらの分岐鎖状体であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基、３-クロロプロピル基によって置換されていても構わない。

成分（Ｂ）の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリエトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、1,1-ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１−メチルジエトキシシリル−４−トリエトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１−メチルジエトキシシリル−５−トリエトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。本発明において、好適には、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサンが例示できる。

成分（Ｃ）は、一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に塩水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。なお、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の構成成分の一つであるが、反応物である成分（Ａ）（典型的には、環化した反応物であるカルバシラトラン誘導体）との質量比が特定の範囲にあることが発明の技術的効果の点から必要であり、成分（Ａ）とは別個の成分として添加されることが必要である。

このようなエポキシ基含有シランとしては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。

本発明の接着促進剤は、前記の成分（Ａ）〜（Ｃ）が、特定の質量比の範囲内にあることを特徴とする。具体的には、前記の成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜８００質量部、成分（Ｃ）が１０〜８００質量部の範囲である。より好適には、前記の成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）が２５〜２５０質量部、成分（Ｃ）が４０〜７５０質量部の範囲である。さらに、初期接着性および接着耐久性の点から、前記の成分（Ａ）１００質量部に対して、前記の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の和が５０〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、７０〜９５０質量部の範囲であることが特に好ましい。前記の成分（Ａ）〜（Ｃ）が、前記の質量比の範囲内にある場合、本発明の接着促進剤は、公知の接着促進剤に比して、硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性に優れ、硬化後は、特に塩水浸漬試験に代表される接着耐久性に優れ、また、長期間にわたって高い接着強度を示すものである。一方、前記の成分（Ｂ）の量が前記下限未満であると、接着耐久性が不十分となる。また、前記の成分（Ｃ）の量が前記下限未満であると、初期接着性および接着強度が不十分となる。また、前記の成分（Ｂ）、（Ｃ）成分の量が前記上限を超えると、各成分単独の技術的効果が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の併用による効果を打ち消す程に強くなり、成分（Ａ）に由来する、優れた初期接着性が損なわれる場合がある。

本発明の接着促進剤は、前記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を、前記の質量比で混合することで調製することができる。なお、後述する硬化性組成物に、前記の成分（Ａ）〜（Ｃ）が前記の質量比となる範囲で別々に混合しても良い。

本発明の接着促進剤は、硬化性樹脂組成物、特に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として有用である。硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物；脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化する縮合反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、パーオキサイド硬化性オルガノポリシロキサン組成物、メルカプト−ビニル付加反応、アクリル官能基のラジカル反応、エポキシ基やビニルエーテル基のカチオン重合反応等の高エネルギー線（例えば、紫外線等）により硬化反応する高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物等である。本発明の接着促進剤は、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物または縮合反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として特に好適である。

前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、本発明の接着促進剤の配合量は限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の和である接着促進剤の質量が、硬化性シリコーン組成物中に０．５〜２０質量％の範囲であってよく、１．０〜１０質量％、特に、１．０〜５．０質量％含有していることが好ましい。

本発明の硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する接着促進剤を含有しているので、アルミダイキャストや有機樹脂材料に対して、優れた接着性を示す。このことを利用して、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、過酷な環境下で使用した場合であっても、接着耐久性と接着強度に優れ、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物として利用することができる。

前記の通り、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化系において特に限定されるものではないが、ヒドロシリル化反応；脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化することが好ましく、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、縮合反応触媒またはそれらの混合物を含有することが好ましい。特に、（Ｄ１）ヒドロシリル化反応触媒を含有する、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１種類または２種類以上の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、硬化触媒、前記の接着促進剤を含有するものである。特に、任意で、（Ｅ）分子鎖中のケイ素原子に、一般式（１）：

（式中、Ｒ^Ｆは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^Ｇはアルキル基であり、Ｒ^Ｈは同じかまたは異なるアルキレン基であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。また、任意で、（Ｆ）補強性充填剤を含有することが好ましい。以下、これらの成分について説明する。

１種類または２種類以上の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤であり、１分子中に、少なくとも２個以上の硬化反応に寄与する反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、前記の硬化反応は、ヒドロシリル化反応；脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応であることが好ましい。特に、反応の制御性の観点から、１分子中に、少なくとも２個以上のヒドロシリル化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。

ヒドロシリル化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサンは、（Ｇ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｇ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンの組み合わせであることが好ましい。成分（Ｇ２）の含有量は、成分（Ｇ１）中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個の範囲内となる量である。これは、成分（Ｇ２）の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物から硬化途上で水素ガスが発生したり、得られた硬化物の耐熱性が著しく低下する恐れがあるからである。一般に、成分（Ｇ２）を成分（Ｇ１）１００質量部に対して０.５〜５０質量部の範囲内で配合することにより、上記の条件を達成することができる。

前記の成分（Ｇ１）のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、あるいは分子鎖側鎖が例示されるが、分子鎖末端であることが特に好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。成分（Ｇ１）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示され、これらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。特に、成分（Ｇ１）の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。また、成分（Ｇ１）の２５℃における粘度は特に限定されず、例えば、２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下する恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が著しく悪化する恐れがあるからである。

このような成分（Ｇ１）としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンまたは分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が特に好ましい。

成分（Ｇ２）は、架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｇ２）中のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。成分（Ｇ２）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、成分（Ｇ２）の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

このような成分（Ｇ２）としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ｅ）分子鎖中のケイ素原子に、一般式：

（式中、Ｒ^Ｆは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^Ｇはアルキル基であり、Ｒ^Ｈは同じかまたは異なるアルキレン基であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。当該成分を含有することにより、本発明組成物は、１００℃といった低温加熱での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に良好に接着できる。このような成分（Ｅ）は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの少なくとも一部であってもよく、アルケニル基等の反応性官能基を有しないオルガノポリシロキサンであってもよい。

式中、Ｒ^Ｆは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、およびオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等のアラルキル基；並びに、３−クロロプロピル基および３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、より好ましくは、メチル基またはフェニル基である。また、式中、Ｒ^Ｇはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、およびオクタデシル基が挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。また、式中、Ｒ^Ｈは同じかまたは異なるアルキレン基であり、例えば、メチルメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、およびオクチレン基が挙げられ、好ましくは、メチルメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、またはプロピレン基である。また、式中、ｑは０〜２の整数であり、好ましくは、０または１である。また、式中、ｐは１〜５０の整数であり、好ましくは、１〜２０の整数であり、より好ましくは、１〜１０の整数であり、特に好ましくは、１〜５の整数である。

前記の一般式で表されるアルコキシシリル含有基としては、例えば、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基が例示される。

成分（Ｅ）は、上記のアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個有するが、本組成物がより高い接着性を発現するためには、一分子中に少なくとも２個有することが好ましい。また、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数の上限は特に限定されないが、２０個以下であることが好ましい。これは、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数が２０個を超えても、接着性の著しい向上は期待できないからである。また、このアルコキシシリル含有基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖のいずれであってもよく、特に、分子鎖末端（片末端または両末端）であることが好ましい。

成分（Ｅ）の分子中のケイ素原子に結合する上記アルコキシシリル含有基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、およびオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、およびヘプテニル基等
のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等のアラルキル基；並びに、３−クロロプロピル基および３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、より好ましくは、メチル基、ビニル基、またはフェニル基である。特に、成分（Ｅ）は任意で、平均０.５個以上のアルケニル基を有するものであってよく、当該オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、アルケニル基を有することが好ましい。この場合、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。

成分（Ｅ）の分子構造は、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状、樹枝状が例示される。特に、成分（Ｅ）は、分子鎖末端のケイ素原子に前記アルコキシシリル含有基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、成分（Ｅ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、粘度が低くなると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下するためである。

成分（Ｅ）を調製する方法としては、例えば、特開昭６２−２０７３８３号公報や特開昭６２−２１２４８８号公報に記載の方法が挙げられる。

硬化触媒は、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサンの架橋を促進する成分であり、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、縮合反応触媒またはそれらの混合物であることが好ましい。その使用量は、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、前記の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンに対して、１〜１０００ｐｐｍ程度の範囲が一般的である。

ヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応を促進して本組成物を硬化させるための成分である。このような成分としては、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が例示される。特に、成分（Ｄ）は、白金系ヒドロシリル化反応用触媒であることが好ましい。

縮合反応触媒は、前記の縮合反応用を促進して本組成物を硬化させるための成分である。。このような成分（Ｄ）としては、例えば、ジメチル錫ジネオデカノエートおよびスタナスオクトエート等の錫化合物；テトラ(イソプロポキシ)チタン、テトラ(ｎ−ブトキシ)チタン、テトラ(ｔ−ブトキシ)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(メチルアセトアセテート)チタン、およびジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)チタン等のチタン化合物が例示される。なお、これらの縮合触媒は、前記の（Ｅ）成分と併用することで、接着助触媒としても機能する。また、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応用触媒と併用することにより、本組成物の室温〜５０度以下の加温における硬化性および各種基材への接着性を改善することができる場合がある。

本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応硬化型の場合、本組成物は、貯蔵安定性および取扱作業性を向上するための任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類等の硬化抑制剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の含有量は、本組成物の硬化条件により適宜選択すべきであり、例えば、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（Ｆ）補強性充填剤を含有することが好ましい。これらは、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に機械的強度を付与し、保護剤としての性能を向上させるための成分である。成分（Ｆ）としては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。特に、分子鎖両末端にシラノール基を有する低重合度のオルガノポリシロキサン、好適には、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないα,ω−シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンにより成分（Ｆ）の表面を予め処理することにより、低温かつ短時間で優れた初期接着性、接着耐久性および接着強度を実現でき、１液型組成物においては、十分な使用可能時間（保存期間および取り扱い作業時間）を確保できる場合がある。

成分（Ｆ）の微粉末の粒子径は、特に限定されないが、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径で０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり得る。

成分（Ｆ）の含有量は、限定されないが、前記の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.１〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；アルミニウム化合物，ジルコニウム化合物、チタン化合物等の接着促進用触媒（前記の（Ｄ）成分としての使用を含む）；カーボンブラック等の難燃剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化鉄等の耐熱剤；分子鎖両末端ヒドロキシジアルキルシロキシ基封鎖ジアルキルシロキサンオリゴマー等の可塑剤；その他、顔料、チクソ性付与剤、防カビ剤を、本発明の目的を損なわない範囲で任意に含有してもよい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、硬化触媒、本発明に係る接着促進剤およびその他の任意成分を、均一に混合することにより製造することができる。オルガノポリシロキサン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、およびヘンシェルミキサー等が例示される。

本発明に係る接着促進剤を含有する硬化性組成物、または、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できることから、特に、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物として有用である。

本発明に係る電気・電子部品は、前記の保護剤または接着剤組成物により封止またはシールされてなる限り、特に限定されないが、例えば、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、セラミック等の基材上に、銀、銅、アルミニウム、または金等の金属電極；ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)等の金属酸化膜電極が形成された電気回路または電極等を含む電子機器が例示される。本発明に係る接着促進剤を含有する硬化性組成物、または、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる保護剤または接着剤組成物は、初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できるので、接着剤、ポッティング材、コーティング材、またはシーリング材等として電気・電子部品の保護に用いた場合、これらの電気・電子部品の信頼性および耐久性を改善することができる。特に電子回路基板の防水構造の形成等に用いることができる。

より具体的には、本発明の電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、電気・電子機器の周辺部品や車載用部品ケース、端子箱、照明部品、太陽電池用モジュールのような、耐久性及び耐水性等が求められる金属および／または樹脂からなる構造体のシーリング材として有用であり、例えば、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途の回路基板およびその収納ケースに適用した場合にも、初期接着性および接着耐久性に優れるものである。電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた接着耐久性を実現し、これらのパワー半導体や車載用部品等の信頼性、耐久性および雨水等への耐水性を改善できる利点がある。その使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、特開２００７−２３５０１３号公報に記載された車載用エンジン制御回路の防水構造における、弾性シール材のような形で使用しても良い。同様に、特開２００９−１３５１０５号公報に記載された端子付自動車ハーネスにおける、防水を目的としたシール材として用いてもよく、特開２０１２−２０４０１６号公報に記載された電線の止水方法および電線の止水構造におけるシリコーン樹脂からなる止水剤として用いてもよい。さらに、特開２００２−１７０９７８号公報等に記載されたような、太陽電池モジュール，端子箱及び太陽電池モジュールの接続方法におけるシール用樹脂として用いてもよい。

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。

表１において、使用された各成分は以下の通りである。なお、粘度は２５℃において、回転粘度計により測定した値である。＜接着促進剤の各成分＞（Ａ１）カルバシラトラン：下式で示されるシラトラン誘導体

（Ｂ１）ＨＭＳＨ：１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（Ｃ１）Ｅｐシラン：３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン＜反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン＞（Ｇ１−１）Ｖｉ両末端シロキサン（１）：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （粘度 ４０，０００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 0.08質量％）（Ｇ１−２）Ｖｉ両末端シロキサン（２）：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （粘度 ２，０００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 0.23質量
％）（Ｇ１−３）Ｖｉシロキサンレジン：（CH₂=CH(CH₃)₂SiO_0.5）_４（(CH₃)₃SiO_0.5）_４０（SiO_2.0）_５６ で示される、Ｖｉ含有量０．６８質量％、重量平均分子量２０，０００のシロキサンレジン（Ｇ２−１）ＳｉＨシロキサン：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体 （粘度 ５ｍＰａ・ｓ， Ｓｉ−Ｈ 含有量 0.72質量％）＜硬化触媒＞（Ｄ１）Ｐｔ錯体：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物中のオルガノポリシロキサン成分の合計に対して、白金金属が質量単位で表１に示す各ｐｐｍとなる量）（Ｄ２）Ｔｉ縮合触媒：ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン＜補強性充填剤＞（Ｆ１）石英微粉末： 平均粒子径（ｄ５０）が１．７μｍの石英粉末（Ｆ２）ヒュームドシリカ： ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたヒュームドシリカ（表面積１３０ｍ^２／ｇ）＜下式で示されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン等＞

（Ｅ１））両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）（Ｅ２）両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）（Ｅ３）片末端変性ポリ（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４質量％）（Ｅ４）片末端変性ポリ（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０６質量％）＜硬化抑制剤＞ＥＴＣＨ：１−エチニルシクロヘキサノール

［初期接着性］２枚の未洗浄アルミダイキャスト板またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂板の間に、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をそれぞれ厚さ１ｍｍとなるように挟み込み、１５０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することによりシリコーンゴムに硬化させ、接着試験体を作製した。この接着試験体の引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０:1999「接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」に規定の方法に準じて測定した。また、接着面を観察し、シリコーンゴムの凝集破壊率（接着部分の面積に対する凝集破壊したシリコーンゴムの接着面積の割合）を観察した。それの結果を表１に示した。［500時間−5%塩水浸漬後］水道水に食塩を溶かして５質量％の塩水を作製した。上記と同様にして作製した未洗浄アルミダイキャスト板、またはPBT樹脂板の接着試験体を塩水に浸漬させた。この接着試験体を塩水から５００時間後に取り出し、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０:1999「接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」に規定の方法に準じて測定した。また、接着面を観察し、シリコーンゴムの凝集破壊率（接着部分の面積に対する凝集破壊したシリコーンゴムの接着面積の割合）を観察した。それの結果を表１に示した。なお、接着せず、剥離した場合は「剥離」と評価した。

［実施例１〜７、及び比較例１〜４］下表１に示す質量部（Ｐｔ錯体のみ質量ｐｐｍ表記）で、接着促進剤、およびそれを含む硬化性オルガノポリシロキサンを調製し、その初期／500時間−5%塩水浸漬後の接着試験結果を表１に示す。

*実施例７、比較例２以外は、150℃-30分の接着条件、実施例７、比較例２では25℃-24時間の接着条件。

比較例は、接着促進剤が成分（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか1つを含まないものであるが、いずれも、初期接着性、長期にわたる塩水浸漬試験後の接着耐久性が不十分となった。一方、これらの成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定の質量比率で併用した実施例においては、いずれも、初期接着性、長期にわたる塩水浸漬試験後の接着耐久性（特に凝集破壊率）が極めて良好である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加熱により硬化して、シリコーンゲル、低硬度のシリコーンゴム、あるいは高硬度のシリコーンゴムを形成し、硬化途上で接触する各種未洗浄基材に対しても優れた初期接着性および過酷な環境下で使用された場合でも長期にわたる優れた接着力と接着耐久性を示し、所望により２５℃といった室温での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャストや樹脂材料等に良好に接着できるので、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、特に、車載用電気・電子装置の接着剤やシール剤として利用することができる。また、本発明の接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、近年需要が拡大している、過酷な環境下で使用されるモータ制御、輸送機用モータ制御、発電システム、または宇宙輸送システム等のパワーデバイスの保護材料としても有用であり、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などの汎用インバータ制御、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカー、または鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等の保護材料または接着剤として有用である。

Claims (14)

1. （Ａ） アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物 １００質量部、（Ｂ） 一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物 １０〜８００質量部、（Ｃ） 一般式： Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物 １０〜８００質量部を含有してなる接着促進剤。
2. 成分（Ａ）である反応混合物が、一般式：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：
   

   

   （式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着促進剤。
3. （Ｂ）成分が、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^Ｃは置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ^Ｄは各々独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^Ｅは各々独立に一価炭化水素基であり、ｂは各々独立に０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の接着促進剤。
4. 成分（Ｃ）が、下記一般式で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランである、請求項１に記載の接着促進剤。
   

   

   （式中、Ｒ^ａ１は、水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^ａ2は炭素原子数１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ^ｂ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
5. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着促進剤。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着促進剤を含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. さらに、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、縮合反応触媒またはそれらの混合物を含有する、請求項６に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. さらに、（Ｅ）分子鎖中のケイ素原子に、下記一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^Ｆは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^Ｇはアルキル基であり、Ｒ^Ｈは同じかまたは異なるアルキレン基であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサンを含有する、請求項６または請求項７に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
9. さらに、（Ｆ）補強性充填剤を含有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
10. （Ｆ）成分が、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド酸化チタン微粉末、および石英微粉末からなる群より選択される少なくとも一種の補強性充填剤である、請求項９記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
11. 室温硬化性である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
12. 請求項１〜４のいずれかに記載の接着促進剤を含有する、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。
13. 請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。
14. 電気・電子部品が請求項１２または請求項１３の保護剤または接着剤組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器。