JPH1160952A

JPH1160952A - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH1160952A
Application number: JP9240335A
Authority: JP
Inventors: Naoji Kawamura; 直司川村; Kiyoto Sato; 清人佐藤
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】湿気により硬化して、硬化途上で接触してい
る基材に良好に接着し、硬化後に接触した鉱油、合成油
等の油によっても接着力の低下の小さいシリコーンゴム
を形成することができるシリコーンゴム組成物を提供す
る。【解決手段】 (Ａ)２５℃における粘度が１００〜１０
０，０００センチストークスであり、分子鎖両末端のケ
イ素原子に水酸基もしくは加水分解性基が結合している
ジオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)無機質充
填剤５〜３００重量部、(Ｃ)特定のカルバシラトラン誘
導体０．１〜１５重量部、(Ｄ)一般式：Ｒ⁹ _bＳｉ(Ｏ−
Ｎ＝Ｒ¹⁰)_(4-b)｛式中、Ｒ⁹は置換もしくは非置換の一
価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は一般式：【化１】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同じかまたは異なる置換もしくは
非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹³はアルキレン基で
ある。）で表される基であり、ｂは０または１であ
る。｝で表されるオキシムシラン０．１〜２０重量部、
および(Ｅ)錫系縮合反応用触媒０〜５重量部からなるシ
リコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーンゴム組成
物に関し、詳しくは、湿気により硬化して、硬化途上で
接触している基材に良好に接着し、硬化後に接触した鉱
油、合成油等の油によっても接着力の低下の小さいシリ
コーンゴムを形成することができるシリコーンゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴムは耐熱性が優れることか
ら自動車のエンジン廻りをシールするためのガスケット
として用いられており、このガスケットを形成する方法
としては、湿気により硬化するシリコーンゴム組成物を
ディスペンサーによりエンジン廻りの部品に塗布した
後、直ちに、この部品を組み付けるという現場成形ガス
ケット（ＦＩＰＧ）方式が用いられている。

【０００３】このようなシリコーンゴム組成物として
は、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が結合している
ジオルガノポリシロキサン、エポキシ基含有有機ケイ素
化合物とケイ素原子を含まない一級もしくは二級アミン
の反応混合物、およびオキシムシランからなるシリコー
ンゴム組成物（特開昭５４−９０３４８号公報参照）、
分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基もしくは加水分解性
基が結合しているジオルガノポリシロキサン、無機質充
填剤、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有するオル
ガノアルコキシシラン、オキシムシラン、および錫系縮
合反応用触媒からなるシリコーンゴム組成物（特開昭５
７−８２４７号公報、および特開昭５７−７０１７６号
公報参照）、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が結合
しているジオルガノポリシロキサン、レジン状オルガノ
ポリシロキサン、有機官能性基含有アルコキシシラン、
およびオキシムシランからなるシリコーンゴム組成物
（特開昭６３−５４４８６号公報参照）が例示される。

【０００４】このようなシリコーンゴム組成物は、硬化
途上で接触している基材に良好に接着するが、硬化後に
接触した鉱油、合成油等の油によって、得られるシリコ
ーンゴムの接着力が著しく低下してしまい、自動車のエ
ンジン廻りをシールするためのガスケットを形成するシ
リコーンゴム組成物としては好ましくなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、湿気により硬化して、硬化途
上で接触している基材に良好に接着し、硬化後に接触し
た鉱油、合成油等の油によっても接着力の低下の小さい
シリコーンゴムを形成することができるシリコーンゴム
組成物を提供することにあり、ひいては、現場成形ガス
ケット用シリコーンゴム組成物として好適なシリコーン
ゴム組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のシリコーンゴム
組成物は、 (Ａ)２５℃における粘度が１００〜１００，０００センチストークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基もしくは加水分解性基が結合しているジオルガノポリシロキサン１００重量部、 (Ｂ)無機質充填剤５〜３００重量部、 (Ｃ)一般式：

【化５】｛式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：

【化６】（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ ⁸ はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝で表されるカルバシラトラン誘導体０．１〜１５重量部、 (Ｄ)一般式：Ｒ⁹ _bＳｉ(Ｏ−Ｎ＝Ｒ¹⁰)_(4-b) ｛式中、Ｒ⁹は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は一般式：

【化７】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹³はアルキレン基である。）で表される基であり、ｂは０または１である。｝で表されるオキシムシラン０．１〜２０重量部、および (Ｅ)錫系縮合反応用触媒０〜５重量部からなることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーンゴム組成物を
詳細に説明する。(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサン
は本組成物の主成分であり、分子鎖両末端のケイ素原子
に水酸基もしくは加水分解性基が結合していることを特
徴とする。この加水分解性基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ
基；メチルエチルケトキシム基等のオキシム基；アミノ
オキシ基が例示される。また、(Ａ)成分中のケイ素原子
に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、
３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アル
キル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示
される。また、(Ａ)成分の２５℃における粘度は１００
〜１００，０００センチストークスの範囲内である。こ
れは、粘度がこの下限より小さいジオルガノポリシロキ
サンを用いると、得られるシリコーンゴムの機械的特性
が低下する傾向があるからであり、一方、粘度がこの上
限をこえるジオルガノポリシロキサンを用いると、得ら
れるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が低下する傾向
があるからである。(Ａ)成分の分子構造は実質的に直鎖
状であるが、分子鎖の一部が分枝していてもよい。

【０００８】このような(Ａ)成分のジオルガノポリシロ
キサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メ
チルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体、メチル（３，３，３−ト
リフロロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサ
ン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロ
キサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シ
ロキサン共重合体が例示される。

【０００９】(Ｂ)成分の無機質充填剤は本組成物に適度
な流動特性を付与したり、得られるシリコーンゴムに適
度な機械的特性を付与するための成分である。このよう
な(Ｂ)成分の無機質充填剤としては、煙霧状シリカ、沈
降法シリカ、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロ
ルシランで疎水化処理した煙霧状もしくは沈降法シリ
カ、シリカエーロゲル、シリカキセロゲル等の補強性シ
リカ充填剤；石英粉末、珪藻土等の非補強性充填剤；そ
の他、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、
微粉マイカ、カーボンブラックが例示され、これらの無
機質充填剤を二種以上混合して用いてもよい。また、シ
リコーンゴム組成物の流動特性が良好であり、硬化して
得られるシリコーンゴムの機械的特性が良好であること
から、(Ｂ)成分の無機質充填剤としては、煙霧状シリカ
であることが好ましく、特に、ＢＥＴ比表面積が５０〜
３００ｍ²／ｇである煙霧状シリカであることが好まし
い。

【００１０】(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量
部に対して５〜３００重量部の範囲内であり、補強性充
填剤やカーボンブラックを配合する場合には、好ましく
は、５〜３０重量部の範囲内であり、また、その他の充
填剤を配合する場合には、好ましくは、１５〜２００重
量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量がこの
範囲未満であると、得られるシリコーンゴムの機械的特
性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲を
こえると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性
が低下する傾向があるからである。

【００１１】(Ｃ)成分のカルバシラトラン誘導体は本組
成物を硬化して得られるシリコーンゴムの接着性を向上
させ、さらに鉱油、合成油等の油に接触しても、その接
着力の低下を小さくするための成分であり、一般式：

【化８】で表される。上式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基が例示され、Ｒ¹のアルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示
される。(Ｃ)成分のカルバシラトラン誘導体において、
上式中のＲ¹はアルコキシ基であることが好ましく、特
に、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。ま
た、上式中のＲ²は同じかまたは異なる一般式：

【化９】で表される基からなる群から選択される基である。上式
中のＲ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
レン基であり、Ｒ⁴のアルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が例
示され、好ましくは、ブチレン基、オクチレン基であ
り、Ｒ⁴のアルキレンオキシアルキレン基としては、メ
チレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン
基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレ
ン基、エチレンオキシプロピレン基が例示され、好まし
くは、メチレンオキシプロピレン基である。また、上式
中のＲ⁵は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等
のアリール基が例示され、好ましくは、メチル基であ
る。また、上式中のＲ⁶はアルキルであり、メチル基、
エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル
基、エチル基である。また、上式中のＲ⁷はアルキレン
基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基が例示され、好ましくは、メチレン基
である。また、上式中のＲ⁸はアルキル基、アルケニル
基、またはアシル基であり、Ｒ⁸のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、Ｒ⁸
のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基が例示され、Ｒ⁸のアシル基としては、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基が例示され、好ましくは、アリル基、メ
タクリロイル基である。また、上式中のａは０、１、ま
たは２であり、好ましくは、０である。このようなＲ²
としては、次のような基が例示される。

【化１０】また、上式中のＲ³は同じかまたは異なる水素原子もし
くはアルキル基であり、Ｒ³のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましく
は、Ｒ³はすべて水素原子である。

【００１２】このような(Ｃ)成分のカルバシラトラン誘
導体を製造する方法としては、一般式：

【化１１】で表されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式：

【化１２】で表されるエポキシ化合物とを、このアミノ基含有アル
コキシシラン１モルに対して、このエポキシ化合物を
１．５〜３．０モルとなるように反応させる際に、この
反応をアルコールの存在下で行う方法が例示される。

【００１３】このアミノ基含有アルコキシシランは、エ
ポキシ化合物のエポキシ環を開裂するための反応剤とし
て作用し、さらに、この反応により生成した水酸基とこ
のアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交
換反応により環化するための原料である。このアルコキ
シシラン中のＲ³は同じかまたは異なる水素原子もしく
はアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ま
しくは、すべて水素原子である。また、Ｒ¹⁴はアルキル
基またはアルコキシ基であり、Ｒ¹⁴のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、Ｒ¹⁴
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エト
キシ基である。また、Ｒ¹⁵は同じかまたは異なるアルキ
ル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示さ
れ、好ましくは、メチル基、エチル基である。このよう
なアミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが
例示される。

【００１４】また、このエポキシ化合物は、得られるカ
ルバシラトラン誘導体に特徴的な官能性の基を導入する
ための原料である。このエポキシ化合物中のＲ³は同じ
かまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前
記と同様の基が例示され、好ましくは、すべて水素原子
である。また、Ｒ¹⁶は一般式：

【化１３】で表される基からなる群から選択される基である。上式
中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
レン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上
式中のＲ⁵は一価炭化水素基であり、前記と同様の基が
例示される。また、上式中のＲ⁷はアルキレン基であ
り、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ⁸
はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、
前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ¹⁷はア
ルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例
示される。また、上式中のａは０、１、または２であ
り、好ましくは、０である。このようなＲ¹⁶としては、
前記のＲ²と同様の基が例示される。そして、このよう
なエポキシ化合物としては、４−オキシラニルブチルト
リメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが
例示される。

【００１５】この製造方法において、このアミノ基含有
アルコキシシランとエポキシ化合物とを反応させる際、
特に、アルコール交換反応により環化させる際に、この
反応をアルコールの存在下で行うことが必要である。こ
れは、上記の反応をアルコールのない状態、すなわち、
アルコールの沸点以上に加熱した状態で反応を行うと、
アミノ基含有アルコキシシランによるエポキシ化合物の
エポキシ環の開裂により生成した水酸基とこのアルコキ
シシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応によ
る環化よりも、二分子間でのアルコール交換反応が進行
し、カルバシラトラン誘導体を得ることができないばか
りか、生成物がゲル化しやすくなるからである。このア
ルコールとしては、アミノ基含有アルコキシシランによ
るエポキシ化合物のエポキシ環の開裂により生成した水
酸基とこのアルコキシシラン中のアルコキシ基とのアル
コール交換反応により生成したアルコール、さらにはこ
の反応の溶剤として用いられるアルコールが例示され
る。このようなアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノールが例示される。

【００１６】この製造方法において、これらの反応は室
温でも進行するが、これらの反応を促進するために、ア
ルコールの沸点以下の温度まで加熱したり、アルコール
の還流温度で行ってもよい。この反応をアルコールの還
流温度で行う場合には、エポキシ化合物のエポキシ環の
開裂、およびこの反応により生成した水酸基とアミノ基
含有アルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール
交換反応による環化が促進されるので好ましい。この本
発明の製造方法において、アミノ基含有アルコキシシラ
ンとエポキシ化合物とのモル比は（１：１．５）〜
（１：３．０）の範囲内であり、特に、（１：１．８）
〜（１：２．５）の範囲内であることが好ましい。ま
た、この製造方法においては、アルコール存在下で反応
を行うため、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基は
アルコール交換反応を起こしやすく、一部置換される場
合がある。このため、原料のケイ素原子結合アルコキシ
基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中の
ケイ素原子アルコキシ基が同じでない場合もある。

【００１７】このような(Ｃ)成分のカルバシラトラン誘
導体としては、式：

【化１４】で表されるカルバシラトラン誘導体、式：

【化１５】（式中、Ｒ’はメチル基またはエチル基であり、Ｒ”は
メチル基またはエチル基である。）で表されるカルバシ
ラトラン誘導体、式：

【化１６】で表されるカルバシラトラン誘導体、式：

【化１７】で表されるカルバシラトラン誘導体が例示される。

【００１８】(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量
部に対して０．１〜１５重量部の範囲内であり、好まし
くは、０．５〜５重量部の範囲内である。これは、(Ｃ)
成分の配合量がこの範囲未満であると、得られるシリコ
ーンゴムの接着性が低下したり、鉱油、合成油等の油に
接触したときの接着力が著しく低下する傾向があるから
であり、一方、この範囲をこえても、得られるシリコー
ンゴムの接着力が低下したり、機械的特性が低下する傾
向があるからである。

【００１９】(Ｄ)成分のオキシムシランは本組成物の架
橋剤であり、一般式：Ｒ⁹ _bＳｉ(Ｏ−Ｎ＝Ｒ¹⁰)_(4-b) で表される。上式中、Ｒ⁹は置換もしくは非置換の一価
炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等
のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等
のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−ト
リフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換
もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、
上式中のＲ¹⁰は、一般式：

【化１８】で表される基である。上式中のＲ¹¹、Ｒ¹²は同じかまた
は異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル
基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−
クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基
等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一
価炭化水素基が例示される。また、上式中のＲ¹³はアル
キレン基であり、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示さ
れる。また、上式中のｂは０または１である。

【００２０】このような(Ｄ)成分のオキシムシランのう
ち、ｂが０であるテトラオキシムシランとしては、テト
ラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラキス
（メチルイソブチルケトキシム）シラン、テトラキス
（メチルアミルケトキシム）シランが例示され、また、
ｂが１であるトリオキシムシランとしては、メチルトリ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス
（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニル（トリス
メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジエ
チルケトキシム）シランが例示される。本発明のシリコ
ーンゴム組成物においては、この(Ｄ)成分として、少な
くともテトラオキシムシランを用いることが好ましく、
さらには、テトラオキシムシランと一種もしくは二種以
上のトリオキシムシランとを併用することが好ましい。

【００２１】(Ｄ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量
部に対して０．１〜２０重量部の範囲内であり、好まし
くは、０．５〜１５重量部の範囲内であり、特に好まし
くは、０．５〜１０重量部の範囲内である。これは、
(Ｄ)成分の配合量がこの範囲未満であると、得られるシ
リコーンゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、十分に
硬化しにくくなったりする傾向があるからであり、一
方、この範囲をこえると、得られるシリコーンゴム組成
物の深部硬化性が低下したり、硬化して得られるシリコ
ーンゴムの機械的特性が低下する傾向があるからであ
る。

【００２２】(Ｅ)成分の錫系縮合反応用触媒は、本組成
物の硬化を促進するための任意の触媒であり、ナフテン
酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオテー
ト、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイ
ド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫が例示さ
れる。

【００２３】(Ｅ)成分の配合量は任意量であり、多くと
も(Ａ)成分１００重量部に対して５重量部以下であるこ
とが必要である。これは、(Ｅ)成分の配合量がこの範囲
をこえると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が低下す
る傾向があるからである。

【００２４】本組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分、さ
らには、(Ｅ)成分を均一に混合することにより調製され
るが、必要に応じて、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリ
ル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、
また、(Ｃ)成分のカルバシラトラン誘導体を製造する過
程で未反応として残った、アミノ基含有アルコキシシラ
ンやエポキシ化合物、さらには、この反応により生成し
たカルバシラトラン誘導体以外の反応生成物等の接着促
進剤；酸化セリウム、水酸化セリウム、フュームド二酸
化チタン等の耐熱性付与剤；顔料；白金化合物や炭酸マ
ンガン、アゾビスイソブチロニトリル等の難燃性付与
剤；ほう酸亜鉛等の耐油性向上剤を配合することができ
る。

【００２５】本組成物は、湿気により硬化して、硬化途
上で接触している基材に対して良好な接着性を有し、硬
化後に接触した鉱油、合成油等の油によっても接着力の
低下が小さく、さらに、初期耐圧性が優れるので、自動
車エンジンオイルパンガスケット材、船舶用ディーゼル
エンジンヘッドカバーガスケット・パッキング材、自動
車トランスミッションパンパッキング材、ロータリーエ
ンジンパッキング材、自動車ラジエーター部品パッキン
グ材を形成するための現場成形ガスケット用シリコーン
ゴム組成物として有用である。

【００２６】

【実施例】本発明のシリコーンゴム組成物を実施例によ
り詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃にお
ける値である。

【００２７】［実施例１］粘度が１３，５００センチス
トークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が
結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチル
ジメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンにより
処理してなる乾式シリカ微粉末１８重量部を均一に混合
した後、湿気遮断下で、式：

【化１９】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルイソブチルケトキシム）シラン１．６重量
部、およびビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン６．３重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成
物を調製した。

【００２８】このシリコーンゴム組成物を、図１に示し
た被着材｛アルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００）｝１
および被着材｛アルミニウム板（ＪＩＳＨ４００
０）｝１’の間に接着面積が２．５ｃｍ２、厚さが１ｍ
ｍとなるように塗布した後、２０℃、５５％ＲＨ条件下
で４日間静置して硬化させた。次いで、この接着試験体
の剪断接着力を測定した。また、この試験体を１２０℃
の５Ｗ-３０ＳＨエンジンオイル（トヨタ自動車社製の
トヨタキャッスルモーターオイルネオギヤーＳＨ）に１
０日間浸漬した後、室温まで冷却した後、この試験体の
剪断接着力を測定した。これらの測定結果を表１に示し
た。

【００２９】［実施例２］実施例１において、カルバシ
ラトラン誘導体の配合量を４重量部とした以外は実施例
１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。この
シリコーンゴム組成物の接着性を実施例１と同様にして
測定した。この測定結果を表１に示した。

【００３０】［実施例３］実施例１において、カルバシ
ラトラン誘導体の配合量を１重量部とした以外は実施例
１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。この
シリコーンゴム組成物の接着性を実施例１と同様にして
測定した。この測定結果を表１に示した。

【００３１】［実施例４］実施例１において、カルバシ
ラトラン誘導体として、式：

【化２０】（式中、Ｒ’はメチル基またはエチル基であり、Ｒ”は
メチル基またはエチル基である。）で表されるカルバシ
ラトラン誘導体を２重量部配合した以外は実施例１と同
様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコ
ーンゴム組成物の接着性を実施例１と同様にして測定し
た。この測定結果を表１に示した。

【００３２】［比較例１］実施例１において、カルバシ
ラトラン誘導体を配合しない以外は実施例１と同様にし
てシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴ
ム組成物の接着性を実施例１と同様にして測定した。こ
の測定結果を表１に示した。

【００３３】［比較例２］実施例１において、カルバシ
ラトラン誘導体の代わりに、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１モルと３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン２モルとの混合物を２重量部配合した以外
は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物の接着性を実施例１と同
様にして測定した。この測定結果を表１に示した。

【００３４】［比較例３］実施例１において、カルバシ
ラトラン誘導体の代わりに、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１モルと３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン２モルとの混合物を５０℃で反応して得ら
れる式：

【化２１】で表されるカルバシラトラン誘導体を１重量％含有する
反応混合物２重量部配合した以外は実施例１と同様にし
てシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴ
ム組成物の接着性を実施例１と同様にして測定した。こ
の測定結果を表１に示した。

【００３５】［比較例４］実施例１において、カルバシ
ラトラン誘導体の代わりに、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１モルと３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン２モルとの混合物を２重量部配合した以外
は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物の接着性を実施例１と同
様にして測定した。この測定結果を表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】［実施例５］粘度が１３，５００センチス
トークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が
結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチル
ジメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンにより
処理してなる乾式シリカ微粉末２３重量部を均一に混合
した後、湿気遮断下で、式：

【化２２】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン８重量部を均一に
混合してシリコーンゴム組成物を調製した。

【００３８】このシリコーンゴム組成物を直径８ｍｍ、
長さ１００ｍｍの半円ビード状に塗布した後、２０℃、
５５％ＲＨ条件下で、その表面を指先で触れたときに、
指先にこの組成物が付着しなくなるまでの時間（指触乾
燥時間）を測定した。また、この組成物を、図１に示し
た被着材｛アルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００）｝
１および被着材｛アルミニウム板（ＪＩＳＨ４００
０）｝１’の間に接着面積が２．５ｃｍ²、厚さが１ｍ
ｍとなるように塗布した後、２０℃、５５％ＲＨ条件下
で４日間静置して硬化させた。次いで、この接着試験体
の剪断接着力を測定した。また、この試験体を１２０℃
の５Ｗ-３０ＳＨエンジンオイル（トヨタ自動車社製の
トヨタキャッスルモーターオイルネオギヤーＳＨ）に１
０日間浸漬した後、室温まで冷却した後、この試験体の
剪断接着力を測定した。さらに、この組成物の初期耐圧
性をＪＩＳＫ６８２０に規定の耐圧試験フランジ圧
力容器を使用して、次のようにして試験した。フランジ
面に、シリコーンゴム組成物をビード径３ｍｍφで塗布
し、０．５ｍｍのクリアランスになるように締め付け、
室温にて３０分静置した。その後、１ｋｇｆ／ｃｍ²ま
では０．２ｋｇｆ／ｃｍ²ずつ、それ以降は０．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²ずつ段階的に加圧し、各段階で１分間保持
し、漏れが発生した直前の加圧段階を初期耐圧性とし
た。なお、加圧媒体は空気を用いた。これらの測定結果
を表２に示した。

【００３９】［実施例６］粘度が１３，５００センチス
トークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が
結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチル
ジメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンにより
処理してなる乾式シリカ微粉末２２重量部、石英粉末３
０重量部を均一に混合した後、湿気遮断下で、式：

【化２３】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン８重量部を均一に
混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコ
ーンゴム組成物を実施例５と同様に評価して、それらの
測定結果を表２に示した。

【００４０】［実施例７］粘度が４，０００センチスト
ークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が結
合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、ＢＥ
Ｔ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチルジ
メトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処理し
てなる乾式シリカ微粉末２０重量部、平均粒径が０．５
μｍである酸化亜鉛３０重量部を均一に混合した後、湿
気遮断下、式：

【化２４】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン８重量部を均一に
混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコ
ーンゴム組成物を実施例５と同様に評価して、これらの
測定結果を表２に示した。

【００４１】［実施例８］粘度が１３，５００センチス
トークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が
結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチル
ジメトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処理
してなる乾式シリカ微粉末２３重量部を均一に混合した
後、湿気遮断下、式：

【化２５】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチル）ケトキシム）シラン８重量部、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部を
均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。この
シリコーンゴム組成物を実施例５と同様に評価して、こ
れらの評価結果を表２に示した。

【００４２】［比較例５］粘度が１３，５００センチス
トークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が
結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチル
ジメトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処理
してなる乾式シリカ微粉末２２重量部を均一に混合した
後、湿気遮断下、ビニルトリス（メチルエチルケトキシ
ム）シラン５．９重量部、メチルトリス（メチルエチル
ケトキシム）シラン２重量部、ジブチルチンジラウレー
ト０．０４重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン１重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を
調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例５と同様
に評価して、これらの評価結果を表２に示した。

【００４３】［比較例６］粘度が１３，５００センチス
トークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が
結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチル
ジメトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処理
してなる乾式シリカ微粉末２４重量部、石英粉末３０重
量部を均一に混合した後、湿気遮断下、ビニルトリス
（メチルエチルケトキシム）シラン５．９重量部、メチ
ルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン２重量部、
ジブチルチンジラウレート０．０２重量部、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン１重量部を均一に混合して
シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム
組成物を実施例５と同様に評価して、これらの評価結果
を表２に示した。

【００４４】［実施例９］粘度が１３，５００センチス
トークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が
結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチル
ジメトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処理
してなる乾式シリカ微粉末１９重量部を均一に混合した
後、湿気遮断下、式：

【化２６】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン０．９重量部、ビ
ニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン７．１重
量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物を実施例５と同様に評価
して、これらの評価結果を表２に示した。

【００４５】［実施例１０］粘度が１３，５００センチ
ストークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基
が結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、
ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチ
ルジメトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処
理してなる乾式シリカ微粉末２０重量部を均一に混合し
た後、湿気遮断下、式：

【化２７】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン０．８重量部、ビ
ニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン７．１重
量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重
量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物を実施例５と同様に評価
して、これらの評価結果を表２に示した。

【００４６】［実施例１１］粘度が１３，５００センチ
ストークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基
が結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、
ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチ
ルジメトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処
理してなる乾式シリカ微粉末２０重量部、粘度が１０セ
ンチストークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水
酸基が結合しているメチルビニルポリシロキサン３重量
部を均一に混合した後、湿気遮断下、式：

【化２８】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン０．８重量部、ビ
ニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン７．１重
量部、３−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピ
ルトリメトキシシラン０．５重量部、ジブチルチンジラ
ウレート０．０１重量部を均一に混合してシリコーンゴ
ム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施
例５と同様に評価して、この評価結果を表２に示した。

【００４７】［実施例１２］粘度が１３，５００センチ
ストークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基
が結合しているジメチルポリシロキサン１００重量部、
ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇであり、表面をジメチ
ルジメトキシシランとヘキサメチルジシラザンにより処
理してなる乾式シリカ微粉末２０重量部、粘度が１０セ
ンチストークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水
酸基が結合しているメチルビニルポリシロキサン３重量
部を均一に混合した後、湿気遮断下、式：

【化２９】で表されるカルバシラトラン誘導体２重量部、テトラキ
ス（メチルエチルケトキシム）シラン３．９重量部、ビ
ニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン３．９重
量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物を実施例５と同様に評価
して、この評価結果を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、湿気
により硬化して、硬化途上で接触している基材に良好に
接着し、硬化後に接触した鉱油、合成油等の油によって
も接着力の低下の小さいシリコーンゴムを形成すること
ができるという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で作成した接着試験体の斜視図
である。

【符号の説明】

１、１’ 被着材｛アルミニウム板（ＪＩＳＨ４０
００）｝２シリコーンゴム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)２５℃における粘度が１００〜１００，０００センチストークスであり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基もしくは加水分解性基が結合しているジオルガノポリシロキサン１００重量部、 (Ｂ)無機質充填剤５〜３００重量部、 (Ｃ)一般式：【化１】｛式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：【化２】（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ ⁸ はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝で表されるカルバシラトラン誘導体０．１〜１５重量部、 (Ｄ)一般式：Ｒ⁹ _bＳｉ(Ｏ−Ｎ＝Ｒ¹⁰)_(4-b) ｛式中、Ｒ⁹は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は一般式：【化３】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹³はアルキレン基である。）で表される基であり、ｂは０または１である。｝で表されるオキシムシラン０．１〜２０重量部、および (Ｅ)錫系縮合反応用触媒０〜５重量部からなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】 (Ｄ)成分が、一般式：Ｓｉ(Ｏ−Ｎ＝Ｒ¹⁰)₄ ｛式中、Ｒ¹⁰は一般式：【化４】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同じかまたは異なる置換もしくは
非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹³はアルキレン基で
ある。）で表される基である。｝で表されるテトラオキ
シムシランを少なくとも含むことを特徴とする、請求項
１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】現場成形ガスケット用シリコーンゴム組
成物であることを特徴とする、請求項１または２記載の
シリコーンゴム組成物。