JPH03203960A

JPH03203960A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH03203960A
Application number: JP1343431A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Arai; 荒井　正俊; Tsuneo Kimura; 恒雄木村; Yoshio Inoue; 井上　凱夫
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-05
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662854B2; US5086107A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
にはエンジンオイル、ギヤオイルに触れてもそのゴム物
性、接着性が低下せず、しかも硬化前の保存性にすぐれ
ていることから、自動車用のＦＩＰＧシール材として有
用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。

（従来の技術）自動車のエンジン周辺のシールについては、従来からコ
ルク、各種有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性
のガスケット、バッキング材などが使用されているが、
これらには在庫管理や工程管理が煩雑であるという不利
があり、さらにはそのシール性能にも信頼性がないとい
う欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）そのため、この種の用途には室温硬化性のシリコーンゴ
ムを利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ　Ｉｎ　Ｐｌ
ａｃｅＧａｓｋｅｔｓ）が採用されるようになり、これ
は作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られてい
る。

そして、このＦＩＰ＆材料については耐油性向上剤とし
て酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウムなどが使用されているが、塩基性炭酸亜鉛を用いた
ものはエンジンオイル、ギヤオイルなどに触れたときの
ゴム物性の劣化は少ないものの、保存性がわるいという
不利があった。

（課題を解決するための手段）本発明はこのような不利を解決した室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に間するもので、これはイ）分子
鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ン１００重量部、口）一般式（ここにＲ１は同一または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ２，Ｒ３は
水素原子あるいは同一または異種の非置換または置換１
価炭化水素基、Ｒ４は非置換または置換２価炭化水素基
、ｎは３または４）で示されるイミノキシシランまたは
その部分加水分解物１〜５０重量部、３）有機すず系化
合物０．０ｌ−１（１重量部、４）水酸化亜鉛の含有量
が５〜５００重量部％である塩基性炭酸亜鉛充填剤１〜
５００重量部よりなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは特に自動車用ＦＩＰＧシール材
として使用される室温硬化性シリコーンゴム組成物に耐
油性向上剤として塩基性炭酸亜鉛を用いた場合の保存安
定性低下原因について種々検討した結果、これは一般に
市販されている塩基性炭酸亜鉛には不純物として水酸化
亜鉛が含まれており、この含有量によって保存性の変化
することを見出すと共に、この塩基性炭酸亜鉛を水酸化
亜鉛を５〜５０重量％含有するものとすれば耐油性もよ
く、保存安定性のよいＦＩＰＧ用の室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を得ることができることを確認し
て本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用）本発明は自動車用ＦＩＰＧシール材として使用される室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもので
あり、充填剤として水酸化亜鉛を５〜５０重量％含有す
る塩基性炭酸亜鉛を使用するものである。

本発明の組成物を構成するイ）成分としてのジオルガノ
ポリシロキサン、０）成分としてのイミノキシシランま
たはその加水分解物はいずれも室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の構成成分としては公知のものであり
、このイ）成分中の水酸基と口）成分中のイミノキシ基
との縮合によりゴム状弾性体となるものである。

このイ）成分としてのジオルガノポリシロキサンは分子
鎖両末端が水酸基で封鎖された一般式のアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合して
いる水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピ
ル基、シアノエチル基などから選択される同一または異
種の非置換または置換−偏度化水素基で炭素数１〜１０
のもの、特に炭素数１〜６のものが好適とされるが、ｍ
はこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度
が２５〜５００．０００　ｃｓの範囲好ましくは１，０
００〜１００．０００ｃＳの範囲となるような数で、好
ましくは１０以上の整数とされるものである。

また、この口）成分としてのイミノキシシランまたはそ
の部分加水分解物は上記したイ）成分に対して架橋剤と
して作用するもので、このものは一般メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などで示され、このＲ１は上
記したＲＩｌ、Ｒ６と同様の同−または異種の非置換ま
たは置換−偏度化水素基　Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるい
はこの８１と同様の同一または異種の非置換または置換
−偏度化水素基　１４はメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などのような非置換または置換の二価炭化水素
基で好ましくは炭素数８以下のものとされるが、ｎは３
または４であるものとされる。このシランとしてはメチ
ルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニル（ブタノキシム
）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロ
ピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシ
ム）シラン、３．３．３−）リフルオロプロピル（ブタ
ノキシム）シラン、３−クロロプロピル（ブタノキシム
）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチ
ルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペ
ンタノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロヘキサノキ
シム）シラン、ビニルトリ（シクロペンタノキシム）シ
ラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シランなら
びにその部分加水分解物などが例示されるが、これらは
該当する各種オキシムとハロゲン化シランとをトリエチ
ルアミン、ジメチルアニリンなどの有機アミンまたは金
属ナトリウムなどを酸受容体として脱塩酸反応させるこ
とによって得ることができる。なお、この日）成分の配
合量は上記したイ）成分としてのジオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対し１重量部未満ではこの組成物製
造時あるいは保存中にゲル化を起したり、得られる弾性
体が目的とする物性を示さなくなるし、５０重量部を越
えた量とするとこの組成物の硬化時の収縮率が大きくな
り、この硬化物の弾性も低下するので、１〜５０重量部
の範囲とする必要があるが、好ましくは１〜３０重量部
の範囲とされる。

つぎに本発明の組成物を構成する八）成分としての有機
すず系化合物は本発明の組成物において硬化触媒として
作用するものであり、これにはジブチルすずアセテート
、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオクトエ
ートなどのようなアルキルすずエステル化合物、ハロゲ
ン化すず化合物、すずオルソエステル化合物などが例示
されるが、反応性、取り扱いの容易さからはアルキルす
ずエステルとすることが望ましい。なお、このものの配
合量は上記したイ）成分としてのジオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して０．０１重量部未満ではこの
組成物を空気中に曝したときにタックフリーの皮膜形成
に長時間を要するし、その内部硬化性がわるくなり、１
０重量部を越えた量とすると皮膜形成時間が数秒間と極
めて短くなって作業性が劣るようになるほか、得られる
硬化物の耐熱性が低下するので、０．０１〜１０重量部
とする必要があるが、この好ましい範囲は０．１〜１重
量部とされる。

また、本発明の組成物を構成する二）成分としての塩基
性炭酸亜鉛はこの組成物の硬化後の耐エンジンオイル性
、耐ギヤオイル性向上剤として作用する充填剤とされる
ものであるが、この塩基性炭酸亜鉛はこれに不純物とし
て含有されている水酸化亜鉛の含有量が大きな意味をも
っており、この水酸化亜鉛が塩基性炭酸亜鉛に５０％よ
り多く存在するとこの組成物の保存安定性が著しく劣る
ものとなり、これが５重量％未満ではその理由は不明で
あるが、塩基性炭酸亜鉛を添加したことによってもたら
される耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性がわるくな
って耐油性に劣るものとなるので、これは水酸化亜鉛を
５〜５０重量％含有するものとすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は１０〜３０重量％とされる。な
お、この塩基性炭酸亜鉛充填剤の配合量は上記したイ）
成分としてのジオルガノポリシロキサン１００重量部に
対して１重量部未満では本発明の組成物に対する耐エン
ジンオイル性、耐ギヤオイル性向上剤としての作用が少
なく、５００重量部を越えた量とする本発明の組成物を
硬化させて得る弾性体が充分なゴム物性を示さなくなる
ので、１〜５００重量部の範囲とする必要があるが、こ
の好ましい範囲は５〜１００重量部とされる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は前
記したイ）、０）、八）、二）成分の所定量を乾燥雰囲
気中に均一に混合することによって一液型のものとして
得ることができ、このものはこれを空気中に曝露すると
空気中の湿分によって架橋反応が進行してゴム弾性体に
硬化する。

しかし、この組成物の製造に当っては、これに酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの耐油性向上
充填剤や、煙露貿シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン
、酸化アルミニウム、石英粉末、タルクおよびベントナ
イトなどの補強剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維
などの繊維質充填剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油
性向上剤、顔料、染料などの着色剤、ベンガラおよび酸
化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、ポリエ
ーテルなどのチクソトロピー剤、脱水剤、防錆剤、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤
、トリオルガノシロキサン単位および５ｉ０２単位より
なる網状ポリシロキサンなどの耐油接着性向上剤などを
添加してもよく、これらは必要に応じその所定量を添加
すればよい。

（実施例）つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は２５℃での測定値を示したもので
ある。

実施例１〜２、比較例１〜２分子鎮両末端が水酸基で封鎖された、粘度が５．２００
ｃＳのジメチルポリシロキサン３５部に、ビニルトリブ
タノキシムシラン９．０部、ジブチルすずオクトエート
０．２部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．
０部、トリメチルクロロシランとテトラクロロシランと
の共加水分解物８．０部、水酸化亜鉛の含有量が５７重
量％、２７重量％、１２重量％、０重量％である４種の
塩基性度酸亜鉛４５部および煙霧買シリカ１２部を無水
の状態で混合して試料Ｉ〜ＩＶを作った。

ついでこれらの試料から作られた弾性体の耐油性確認の
ために、これらの試料から厚さ２ｍｍのシートを作り、
２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置してゴム弾
性体とし、これを１２０℃に保持したギヤオイル・７．
５Ｗ−９０の中に２４０時間浸漬後のゴム物性をしらべ
たところ、第１表に示したとおりの結果が得られた。

また、この弾性体の耐油接着性を確認するために、予じ
めその表面をサンドペーパーで磨いた１００　ｘ　２５
Ｘ　１　ａｍのＪＩＳ−Ｈ−４，０００のアルミニウム
板２の一端上面に２５Ｘ１０１１１１の面積でシール材
３を塗布し、この塗布面を挟んだ位置に厚さ１ｍｍのテ
フロン板４をスペーサーとして載置したのち、この上に
上記と同様のアルミニウム板１を重ね、これに５００ｇ
の重錘５を載せるようにした第１図に示した接着性試験
装置を作り、このシール材３として上記で得た試料■〜
ＩＶを用いた装置を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気に９６
時間放置してこの塗布面を硬化させ、ついでこれを１２
０℃に保持したギヤオイル・７．５Ｗ−９０の中に２４
０時間浸漬後の剪断接着力を測定したところ、３４１表
に併記したとおりの結果が得られた。

つぎにこの試料の保存性を確認するために、これらの試
料を未硬化状態のまま無水条件で７０℃に７２時間、１
４４時間および２４０時間保持したのち、これから厚さ
２１１ｍのシートを作り、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気
下に７日間放置してゴム弾性体とし、そのゴム物性をし
らべたところ、第１表に併記したとおりの結果が得られ
た。

したがって、この結果から塩基性炭酸亜鉛中に水酸化亜
鉛が５０重量％を越える５７重量も含まれているとこの
組成物の保存安定性が著しく劣るようになること、また
この水酸化亜鉛が全く含まれていないものでは充分な耐
油性が得られないこと、それ故にこの塩基性炭酸亜鉛は
ある程度の水酸化亜鉛を含有するものとすべきであるこ
とが確認された。

（発明の効果）本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
にはＦｒＰＧシール材として有用とされる室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するもので、これはイ
）成分鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシ
ロキサン、口）イミノキシシランまたはその部分加水分
解、Ａ）有機すず化合物、八）水酸化亜鉛の含有量が０
．１〜５０重量％である塩基性炭酸亜鉛充填剤とからな
るものであるが、この組成物を室温で硬化して得られる
弾性体は充填剤が水酸化亜鉛を含有する塩基性炭酸亜鉛
とされていることから耐エンジンオイル性、耐ギヤオイ
ル性にすぐれているし、硬化前の保存性にすぐれている
ので、自動車用ＦＩＰＧシール材として有用とされるほ
か、これはまた建設工業、電気工業、電子工業用の機器
で潤滑油を用いる部位へのシール材として有利に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は弾性体の剪断接着力測定装置の斜視図を示した
ものである。１．２・・被着アルミニウム板３・・・・シール材

Claims

【特許請求の範囲】１、イ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサン１００重量部、ロ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（ここにＲ＾１は同
一または異種の非置換または置換１価炭化水素、Ｒ＾２、Ｒ＾３
は水素原子あるいは同一または異種の非置換または置換
１価炭化水素、Ｒ＾４は非置換または置換２価炭化水素
基、ｎは３または４）で示されるイミノキシシランまた
はその部分加水分解１〜５０重量部、ハ）有機すず系化合物０．０１〜１０重量部、ニ）水酸
化亜鉛の含有量が５〜５０重量％である塩基性炭酸亜鉛
充填剤１〜５００重量部、とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。