JPH0873745A - 液状ガスケット用シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明はシリコーンガスケット組成物がエン
ジンオイル、ギヤオイルに触れた場合や溶け込んだ場合
にそのオイルを泡立たせない効果を持つガスケット用シ
リコーン組成物に関する。 【構成】（Ａ）両末端がシラノール基のオルガノポリシ
ロキサン、（Ｂ）オキシムシラン架橋剤、（Ｃ）硬化用
触媒、（Ｄ）無機充填剤，（Ｅ）イソシアネートを少な
くとも１つ以上有するアルコキシシランまたはオキシム
シランよりなるガスケット用シリコーン組成物。耐油性
を有しながらシリコーン組成物に触れたオイルが泡立ち
にくいため、今まで使用できなかったオートマチックミ
ッションのシール剤に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状ガスケット用の室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に自動
車部品において液状ガスケットがエンジンオイル、ギヤ
オイルに触れた場合あるいは未硬化のガスケット成分が
前記オイルに溶け出した場合にその潤滑油を泡立たせな
い効果をもつＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ−Ｐｌａｃ
ｅ Ｇａｓｋｅｔ＝現場成形ガスケット）シール剤の組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用特にエンジン周辺のシールとし
て固形ガスケット、ＦＩＰＧシール剤でシールしてい
る。固形ガスケットはアスベスト、コルク、耐熱ゴム等
を被シール部分の形状に打ち抜き、組み付けているがシ
ール部分が数種類ある場合はそれぞれ適合した形状に打
ち抜かなければならないため部品数が増え、在庫管理及
び工程管理が煩雑でありさらに固形のためシール面に対
する追従性に乏しくシール性能に信頼性が欠けていた。

【０００３】そのため固形パッキンに変わって室温硬化
性のシリコーンゴムを利用したＦＩＰＧを採用するよう
になった。ＦＩＰＧはシール部分に未硬化の液状シリコ
ーンゴムを塗布し組み付けるものであり作業性に優れ、
多種形状のシール部分にも対応できるものである。

【０００４】液状シリコーンは硬化すると耐熱性、耐薬
品性に優れたシリコーンゴムとなりシール面の微細な凹
凸にまで浸透しゴム状物となるので密封性が極めて良好
で信頼性のあるシール効果を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしＲＴＶシリコー
ンゴムをエンジン部のオイルパンミッション部のシール
材として用いるときオイルがシリコーンゴムと接触した
り未硬化のシリコーンゴムの一成分がオイルに混入する
事が原因でエンジン駆動時にオイルが激しく攪拌されオ
イルパン内やミッション部内でオイルが泡立ってしま
う。

【０００６】一般的にシリコーンは消泡効果を持ち各種
業界において消泡剤、破泡剤として使用されているが室
温硬化性シリコーンゴム、特に耐オイル性を持つシリコ
ーン組成物はその含有物が原因でオイルを泡立たせてし
まう。

【０００７】特に自動車組立工程ではシリコーン液状ガ
スケットをシール部分に塗布した直後にエンジンを組み
付け、エンジンオイル、ミッションオイルを入れるので
未硬化のシリコーンゴムがオイルに混入してしまう可能
性があり、その場合エンジン駆動時には多量の泡が発生
してしまいオイル漏れが起こったり異音の原因となる。

【０００８】またオートマチック車に使用されているオ
ートマチックトランスミッション、特にはＦＦ車に使用
されているディファレンシャルギヤが一体となっている
オートトランスミッションではギヤによる攪拌が激しく
ギヤオイルに多量の泡が発生してしまう。オートマチッ
クトランスミッションではトランスミッション自体が動
力伝達の役目を果たしているので泡の発生によりトルク
減少を引き起こすのでＲＴＶシリコーンゴムは使用する
ことができない。

【０００９】またシリコーンゴム以外の液状ガスケット
を使用すると泡立ちの問題はないが、高温、高圧になっ
たオイルへの耐久性はなくシール性能に問題がある。

【００１０】低起泡用のシリコーン組成物としては特開
平２−６７３４６号，２−２１５８６２号が開示されて
いる。これらの組成物はいずれも架橋剤にα，β−置換
ビニロキシシランを使用している。これはいわゆるアセ
トンタイプの硬化剤で、反応性が高く、オイルの起泡を
抑える効果があるが、耐オイル性が悪く特に極圧剤が多
く添加されたギヤオイルなどには耐性が非常に悪いとい
う欠点がある。このため耐熱性、耐薬品性を有し、泡の
発生を低く抑えることのできるＦＩＰＧシーラントが望
まれていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記諸問題を解
決すべく研究を重ねた結果開発されたものでエンジンオ
イル、ミッションオイルに接触または混入してもオイル
の起泡を極めて抑えたさらに耐熱性、耐薬品性を持ち合
わせたシリコーン組成物でありその組成は Ａ 分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリ
シロキサン１００部 Ｂ 一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中Ｒ^１は非置換または置換１価炭化水
素基、Ｒ^２Ｒ^３同一または異種の非置換または置換１価
炭化水素、ａは０または１）で表されるオキシム置換シ
ランまたはその加水分解物５〜３０部 Ｃ 硬化用触媒０．０５〜５部 Ｄ 無機充填材１０〜５００部 Ｅ 一般式

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中Ｒ^５は非置換または置換２価炭化水
素、Ｒ^６は非置換または置換１価炭化水素、Ｒ^２，Ｒ^３
は上記と同じ、ｂｃｄはｂ＋ｃ＋ｄ＝４でありｂ＞＝
１）で表されるイソシアネート基含有シランまたはその
加水分解物１〜３０部

【００１６】つまり本発明は脱オキシムタイプの耐オイ
ル性の液状ガスケット用の室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に、アルコキシ基またはオキシム基置換イ
ソシアネートシランを添加することによりオイルに接触
またはオイルに混入した場合でもそのオイルの起泡を極
めて抑えることができるのである。

【００１７】本発明を構成する上記のＡ成分は室温硬化
性シリコーン組成物として既に公知のものであり、その
両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロ
キサンでありシロキサンのケイ素原子に結合する有機基
は同一もしくは異なるものでメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、
さらにこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子な
どで置換された基などがある。その中で適度の硬化速度
を有すること、硬化前の流動性が適当で扱いやすいこ
と、硬化後のゴム物性がよいこと、合成が容易なことか
らケイ素に結合する有機基の全てがメチル基であること
が望ましい。

【００１８】またこのジオルガノポリシロキサンは２５
℃における粘度が２５〜５００，０００ｃＳｔであり、
好ましくは５，０００〜３００，０００ｃＳｔである。
粘度が２５ｃＳｔ未満では硬化後のゴム物性が悪く、５
００，０００ｃＳｔを超えると作業性が悪くなりまた充
填材添加後の粘度が高くなりすぎて不都合である。また
粘度が高いほどオイルの起泡量が少なくなるのでできる
だけ高粘度のが好ましい。

【００１９】本発明で用いられるＢ成分はオキシム置換
シランまたはその加水分解物であり本発明ではＡ成分の
架橋剤として作用する。次の一般式で表される。

【００２０】

【化１】

【００２１】ここでＲ^１は非置換または置換１価炭化水
素基であり例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、さらにこ
れらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換
された基などがある。Ｒ^２，Ｒ^３は水素原子またはＲ^１
と同様の同一または異種の非置換または置換１価炭化水
素基でありメチル基、エチル基が好ましい。ａは０また
は１であり好ましくは１である。このようなオキシム置
換シランの例としてはメチルトリメチルエチルケトキシ
ムシラン、エチルトリメチルエチルケトキシムシラン、
ビニルトリメチルエチルケトキシムシランなどがある。
Ｂ成分の配合量はＡ成分１００部に対して５〜３０部で
あり好ましくは１０〜２０部である。Ｂ成分の配合量が
少なすぎると本発明組成物の架橋が不十分になり硬化後
の物性が好ましくないだけでなく、製造時にゲル化した
りまたは保存安定性が悪くなる。Ｂ成分の配合量が多す
ぎると硬化後のシリコーンゴムが硬くもろいものとなる
のみでなく、硬化速度が遅くなり、深部硬化性が悪くな
り好ましくない。

【００２２】また本発明ではオキシム置換シランを使用
したがα，β−ケテンシリルアセタール（アルコールタ
イプ硬化剤）を使用してもＡ成分を架橋することができ
る。α，β−置換ビニロキシシランもＡ成分の架橋剤と
しては使用できるものの耐オイル性が悪くなるという欠
点を持っているので好ましくない。

【００２３】本発明で用いられるＣ成分はこの組成物の
架橋反応を促進する触媒であり有機スズ化合物、有機チ
タン化合物があげられるが、有機スズ化合物のが有用で
ある。有機スズ化合物の例としてジメチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクテ
ート、ジブチルスズアセテートなどがある。Ｃ成分の配
合量はＡ成分１００部に対して０．０５〜５部である。
０．０５より少なくなると室温硬化性が悪くなり深部硬
化性も悪くなる。５部より多いと保存安定性が悪くなり
また硬化後のシリコーンゴムの耐熱性が悪くなる。好ま
しい配合量は０．１〜３部である。

【００２４】本発明に用いられるＤ成分は硬化後のゴム
物性、耐オイル性を付与するための充填剤である。これ
ら無機充填剤は炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カ
ーボンなどがあげられる。塩基性無機充填剤は耐オイル
性を向上させるので好ましい。Ｄ成分の配合量はＡ成分
１００部に対して１０〜５００部である。１０部未満だ
と耐オイル性能が著しく低下し５００部を超えると硬化
時のゴム物性が悪い。好ましくは３０〜１００部であ
る。

【００２５】本発明の用いられるＥ成分はオイルの泡立
ちを低下させる最も重要な成分であってこの発明に必須
成分である。Ｅ成分は１つ以上のイソシアネート基と加
水分解可能な基を含有するシランであり、加水分解可能
な基はアルコキシ基またはオキシム基である。つまり下
式

【００２６】

【化２】

【００２７】で表されるものであり、式中Ｒ^５非置換ま
たは置換２価炭化水素基でエチレン基、プロピレン基な
どが挙げられる。Ｒ^６は非置換または置換１価炭化水素
基でありメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基などが好ましい。Ｒ^２，Ｒ^３は同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素または水素原子でありメチ
ル基、エチル基が好ましい。

【００２８】Ｅ成分の例としてイソシアン酸プロピルト
リメトキシシラン、イソシアン酸プロピルトリエトキシ
シラン、ジイソシアン酸プロピルジメトキシシラン、ジ
イソシアン酸プロピルジエトキシシラン、イソシアン酸
プロピルトリメチルエチルケトキシムシラン、ジイソシ
アン酸プロピルジメチルエチルケトキシムシランがあ
り、好ましくはイソシアン酸プロピルトリメトキシシラ
ン、イソシアン酸プロピルトリメチルエチルケトキシム
シランが良い。

【００２９】Ｅ成分の配合量はＡ成分１００部に対して
１〜３０部である。Ｅ成分が１部より少ないとすぐれた
消泡効果が得られず、３０部より多いと硬化速度が遅く
なり深部硬化性が悪くなる。好ましい配合量は３〜１０
部である。

【００３０】またこの発明の組成物は使用目的に合わせ
て、着色剤、チクソトロピック剤、脱水剤、ジメチルポ
リシロキサン可塑剤などを添加してよくこれらは必要に
応じてその所定量を添加すれば良い。

【００３１】ジメチルポリシロキサン可塑剤は硬化後の
シリコーンゴムのモジュラスを下げかつ、未硬化時の組
成物の粘度を下げる。この成分の一般的な粘度は５０〜
３００，０００ｃＳｔであるが好ましいのは１，０００
〜２００，０００ｃＳｔである。粘度は高すぎると未硬
化時の組成物の粘度を下げるのに不都合であり低すぎる
と硬化後のゴムからＦ成分が放出してしまう可能性があ
る。

【００３２】ジメチルポリシロキサンの配合量はＡ成分
１００部に対し０〜４０部である。４０部を超えると硬
化後のゴム物性が低下し、さらに硬化後のゴムからＦ成
分が放出しやすくなるので０〜４０部の範囲で使用時の
粘度に適するように調節するのが望ましい。

【００３３】

【作用】またこの組成物ではオイルの起泡を低下させる
目的でＥ成分を添加するがオイルの起泡防止効果のほか
に驚くべきことに被着体との密着力も向上した。

【００３４】そのためこの組成物は自動車部品において
オイルを封止する必要のある部品のシール用ＦＩＰＧと
して有用であり、特にミッションのシールさらにはオー
トマチックトランスミッションのシールとして適してい
るＦＩＰＧ材料である。

【００３５】

【実施例】つぎに本発明の実施例を挙げる。例中の部は
いづれも重量部を表したものであり粘度は２５℃での測
定値を示したものである。

【００３６】粘度２０，０００ｃＳｔの両末端にシラノ
ールを有するオルガノポリシロキサン１００部にメチル
トリメチルエチルケトオキシムシラン１５部、ジブチル
スズジラウレート０．３部、充填剤として重質炭酸ナト
リウム３０部、粘度１００，０００ｃＳｔのジメチルポ
リシロキサン１５部を無水の状態で混合して資料Ｓを作
るとともについでこれにイソシアン酸プロピルトリメト
キシシランを１．５，３，１０，１５部添加して資料Ｉ
〜ＩＶとし、またイソシアン酸プロピルトリメチルエチ
ルケトキシムシランを同様に１．５，３，１０，１５部
添加して資料Ｖ〜ＶＩＩＩとした。

【００３７】つぎに組成物をキシレンに溶解した後、エ
ンジンオイル（トヨタキャッスルモーターオイル クリ
ーンＳＧ１０Ｗ−３０）、オートマチックミッションオ
イル（トヨタキャッスルオートフルードデキシロンＩ
Ｉ）にシリコーン組成物が０．３重量％となるように添
加し資料を調製した。

【００３８】このオイルをＪＩＳ Ｋ ２５１８「石油
製品泡立ち試験方法」の装置を利用してオイルの温度が
２５℃，１２０℃の時にそれぞれ乾燥空気吹き込み量を
１００ｍｌ／ｍｉｎ，５００ｍｌ／ｍｉｎ にしてオイ
ルの泡立ち量を測定した。その結果をエンジンオイルの
泡立ちは表１、オートマチックミッションオイルの泡立
ちは表２に記載した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】次にこれらの試料Ｓ，Ｉ〜ＶＩＩＩを用い
て厚さ２ｍｍのシート状に塗布し２５℃，５５％ＲＨの
雰囲気下で７日間放置しゴム弾性体とし、引張り強さ，
伸び率測定用テストピースを作成した。またＪＩＳ Ｇ
３１４１の冷間圧延鉄板（１００×２５×１ｍｍ）を
紙やすりで磨いたものとＪＩＳ Ｈ ４０００のアルミ
ニウム板（１００×２５×１ｍｍ）を同様に磨いたもの
の一端面に２５×１０ｍｍの面積で試料Ｓ，Ｉ〜ＶＩＩ
Ｉを塗布し厚さ１ｍｍのクリアランスをとって接着を行
った。養生時間は２５℃，５５ＲＨの雰囲気下で９６時
間放置してせん断接着力の測定用テストピースを作成し
た。

【００４２】また上記と同様のテストピースを作成しト
ヨタ純正キャッスルオートフルードデキシロンＩＩの中
へ浸漬し、１２０℃で２４０時間後のゴム物性、せん断
接着力を測定した。これらテストピースを用いてゴム物
性，せん断接着力を測定したところ表３の結果が得られ
た。

【表３】

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明は液状ガスケット用
シリコーン組成物として次のような効果を表す。

【００４４】エンジンオイルやミッションオイルに接
触した場合や溶け込んだ場合でもオイルが泡立ちにく
い。 液状ガスケットなので多種形状のシールが可能で優れ
たシール性能がある。 極性の強い自動社用のエンジンオイルやミッションオ
イルに対する耐性が強く優れたシール性能がある。

【００４５】以上の効果・作用により本発明のシリコー
ン組成物は今まで使用できなかったオートマチックミッ
ションのシール剤として使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ 分子鎖両末端にシラノール基を有する
   オルガノポリシロキサン１００部 Ｂ 一般式 【化１】 （式中Ｒ^１は非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ^２Ｒ
   ^３同一または異種の非置換または置換１価炭化水素、ａ
   は０または１）で表されるオキシム置換シランまたはそ
   の加水分解物５〜３０部 Ｃ 硬化用触媒０．０５〜５部 Ｄ 無機充填材１０〜５００部 Ｅ 一般式 【化２】 （式中Ｒ^５は非置換または置換２価炭化水素、Ｒ^６は非
   置換または置換１価炭化水素、Ｒ^２，Ｒ^３は上記と同じ
   であり、ｂは１または２または３）で表されるイソシア
   ネート基含有シランまたはその加水分解物１〜３０部か
   ら成ることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組成
   物
2. 【請求項２】室温硬化性シリコーンゴムは自動車部品用
   であり、とくにエンジン部のオイルパン、ミッション部
   のシール効果を果たす液状ガスケットに使用することを
   特徴とする請求項１に記載の室温硬化性シリコーンゴム
   組成物
3. 【請求項３】Ｃ成分が有機スズ系触媒であることを特徴
   とする請求項１に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成
   物
4. 【請求項４】Ａ成分が２５℃の粘度が５，０００〜３０
   ０，０００ｃＳｔであることを特徴とする請求項１に記
   載の室温硬化性シリコーンゴム