JP2001107023A - 自動車用室温硬化性シール材組成物 - Google Patents

自動車用室温硬化性シール材組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 速硬化性、深部硬化性に優れ、未硬化時に加
熱した際の気泡の発生が抑制された縮合硬化型の自動車
用室温硬化性シール材組成物を提供する。 【解決手段】下記の成分:(A)分子鎖両末端が水酸基
で封鎖され、25℃における粘度が30000〜100
000センチストークスであるジメチルポリシロキサン
100重量部;(B)一般式:CH2=CHSi(O
−N=CR123で示されるシラン化合物またはその
部分加水分解物(式中R1、R2は同一または異なっても
よい炭素数1〜6の一価の炭化水素基) 2〜10重量
部;(C)ケトン化合物 上記成分(A)100重量部
に対して0.001〜1.0モルのカルボニル基が存在
する量;(D)一級アミノ基含有化合物 上記成分
(A)100重量部に対して0.001〜1.0モルの
一級アミノ基が存在する量;及び、(E)炭酸亜鉛、炭
酸カルシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種の
塩基性充填剤 5〜150重量部、を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車用室温硬化性
シール材組成物に関し、特に速硬化性、深部硬化性に優
れ、未硬化時に加熱した際の気泡の発生が抑制された縮
合硬化型の自動車用室温硬化性シール材組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物については、従来、ベースポリマーで
ある両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して
架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向
上させた1液タイプのもの、及びベースポリマーである
両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを
別梱包し使用時に混合する2液タイプのものが知られて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、1液タイプの
前記組成物は、表面からの硬化速度は速いが、深部硬化
にはどうしても一定の時間が必要である。2液タイプの
前記組成物に於いては、深部硬化性には比較的優れてい
るものの、2液混合する割合が1:1でないため取り扱
いが複雑であり、また、自動混合機などに適合しにくい
という欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるに
はオルガノポリシロキサンの両末端ヒドロキシ量と架橋
剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として更に
水を加えることが必要である。
【0004】一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサ
ン組成物に於いては、2液混合する割合が1:1であり
作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要であ
る。また、付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるた
め、作業環境が限定されるという欠点があった。
【0005】そのため、特開平5−279570号では
分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサンに対し1分子中に少なくとも1個の
C=O基を有する有機化合物、及び1分子中に少なくと
も1個のNH2基を有する有機化合物を含有してなる組
成物が提案されている。これはC=O基とNH2基によ
るケチミン生成反応から副生する水を利用して深部硬化
性、速硬化性を改良したものであるが、深部硬化性、速
硬化性には優れるものの、未硬化時に熱が加えられた場
合、縮合反応生成物であるジアルキルケトオキシムが急
速にガス化して硬化物中に気泡が発生し、シール性が大
幅に低下し、特に自動車のオイルシール用途には問題が
あった。
【0006】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、速硬化性、深部硬化性に優れていると共に、未硬化
状態での熱が加えられても気泡を生成することのない自
動車用室温硬化性シール材組成物を提供することを目的
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記成分(C)
及び(D)のC=O基とNH2基との反応により生成す
る水により組成物の速硬化、深部硬化を促進しつつ、ベ
ースポリマーとしてのジメチルポリシロキサン(成分
(A))の粘度を限定し、且つ架橋剤を一般式CH2
CHSi(O−N=CR123で示されるシラン化合
物またはその部分加水分解物(式中、R1、R2は同一ま
たは異なってもよい炭素数1〜6の一価の炭化水素基)
とし、その量を限定することにより、未硬化状態で加熱
した場合の気泡の発生を抑えることができることを見出
した。
【0008】従って、本発明は、下記の成分: (A)分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、25℃におけ
る粘度が30000〜100000センチストークスで
あるジメチルポリシロキサン 100重量部; (B)一般式:CH2=CHSi(O−N=CR123
で示されるシラン化合物またはその部分加水分解物(式
中R1、R2は同一または異なってもよい炭素数1〜6の
一価の炭化水素基) 2〜10重量部; (C)ケトン化合物 上記成分(A)100重量部に対
して0.001〜1.0モルのカルボニル基が存在する
量; (D)一級アミノ基含有化合物 上記成分(A)100
重量部に対して0.001〜1.0モルの一級アミノ基
が存在する量;及び、 (E)炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化亜鉛から選ばれ
る少なくとも一種の塩基性充填剤 5〜150重量部、
を含有することを特徴とする自動車用室温硬化性シール
材組成物を提供する。前記成分(A)〜(E)に加え
て、成分(A)100重量部に対して0.01〜20重
量部の硬化触媒を含有するのが好ましい。
【0009】本発明の自動車用室温硬化性シール材組成
物の好ましい実施態様においては、前記成分のうち成分
(A),(C)を含有し、且つ成分(D)を含有しない
第一液と、成分(A),(D)を含有し、且つ成分
(C)を含有しない第二液とに分離されており、成分
(B),(E)は第一液と第二液の両方またはどちらか
一方に含有されており、第一液と第二液を混合して使用
される。
【0010】また、前記第一液と第二液は、それらを体
積比で略1:1で混合した時にその混合物が請求項1記
載の割合で成分(A)〜(E)を含有するように調製さ
れているのが好ましい。
【0011】また、前記第一液が前記成分(A),
(B),(C),(E)よりなり、第二液が前記成分
(A),(B),(D),(E)よりなるのが好まし
い。さらに、前記成分(A)〜(E)に加えて、成分
(F)煙霧質シリカを含有するのが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。成分(A)のジメチルポリシロキサンはベ
ースポリマーであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
ていることが必要である。この水酸基と架橋剤である成
分(B)が反応することにより、ゴム弾性体の硬化物を
形成するからである。成分(A)のジメチルポリシロキ
サンは、下記式で示され、25℃における粘度が300
00〜100000センチストークスである。
【0013】
【化1】
【0014】(式中、nは25℃における粘度が300
00〜100000センチストークスとなる整数であ
る) 粘度が30000センチストークス未満であると、未硬
化状態で熱を加えた際に発泡を抑制することが困難とな
り、100000センチストークスを超えると、発泡を
抑制することが困難となる他、作業性が著しく低下す
る。これらは、1種を単独で用いても粘度の異なる2種
以上を併用してもよい。
【0015】成分(B)は、一般式:CH2=CHSi
(O−N=CR123で示されるビニルトリスジアル
キルケトオキシムシランまたはその部分加水分解物であ
り、架橋剤として作用するものである。ここで、R1
2は同一または異なってもよい炭素数1〜6の一価炭
化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基や、R
1とR2が結合して環を形成したシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基等が例示される。成
分(B)の具体例としては、ビニルトリ(ブタノキシ
ム)シラン、ビニルトリ(プロパノキシム)シラン、ビ
ニルトリ(ペンタノキシム)シラン、ビニルトリ(イソ
ペンタノキシム)シラン、ビニルトリ(シクロペンタノ
キシム)シラン、ビニルトリ(シクロヘキサノキシム)
シラン等が例示される。これらは、1種を単独で用いて
も2種以上を併用して用いてもよい。
【0016】成分(B)の配合量は、成分(A)100
重量部に対して、2〜10重量部、好ましくは3〜10
重量部である。2重量部未満では弾性および機械的強度
に優れた硬化物が得られず、10重量部を超えると硬化
物が硬く、脆いものになり、さらに縮合生成ガス量が多
くなるため未硬化状態で熱が加えられた時に発泡を抑制
することが困難となる。
【0017】成分(C)は、ケトン化合物であり、反応
性のC=O基を有するものであれば特に制限されない
が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、2−メチルシクロペンタノン等の環状ケトン
等が例示される。これらは、1種単独で用いても2種以
上併用して用いてもよい。
【0018】成分(C)の配合量は、上記成分(A)1
00重量部に対して0.001〜1.0モル、好ましく
は0.01〜0.1モルのカルボニル基が存在する量で
ある。存在するカルボニル基が0.001モル未満の場
合、成分(D)の1級アミノ基含有化合物と反応して生
成する水の量が少なく、十分な深部硬化性が発現せず、
1.0モルを超えると得られる硬化物の特性が不十分と
なるからである。
【0019】成分(D)は、1級アミノ基含有化合物で
あり成分(C)のケトン化合物と反応して水を生成し、
組成物の深部硬化性を著しく向上させるものである。
(D)成分としては1級アミノ基を有するものであれば
特に制限されないが、具体的にはメチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン等脂肪族アミン類、エチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、
アニリン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、2−エチルシクロヘキシルアミン等の環状アミン
類、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等の1級アミノ基含有シランカッ
プリング剤、1級アミノ基含有ポリシロキサン等の1級
アミノ基含有有機珪素化合物等が例示される。これらの
化合物は1種または2種以上併用して用いてもよい。
【0020】成分(D)の配合量は、上記成分(A)1
00重量部に対して0.001〜1.0モル、好ましく
は0.01〜0.1モルの一級アミノ基が存在する量で
ある。存在する一級アミノ基が0.001モル未満の場
合、十分な深部硬化性が発現せず、1.0モルを超える
と得られる硬化物の特性が不十分となるからである。
【0021】成分(E)は、炭酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも1種の塩基性充填
剤である。成分(E)は、自動車エンジンオイル中に含
まれる酸性成分の中和剤として作用しシール剤の耐油性
を著しく向上させるものである。
【0022】成分(E)の配合量は、成分(A)100
重量部に対して5〜150重量部、好ましくは10〜1
00重量部である。5重量部未満では十分な中和効果が
得られないためシール剤の耐油性が充分でなく、150
重量部を超えると、得られる弾性体硬化物の硬さが高く
なり、伸びが低下し、シール性が不十分となる。
【0023】本発明の組成物には、必要に応じ(A)〜
(E)の必須成分の他種々の配合剤を添加することがで
きる。特に、硬化触媒を添加することが好ましく、硬化
触媒としては公知のものを使用することができ、有機錫
エステル、有機錫キレート錯体等の有機錫系触媒、有機
チタン酸エステル、有機チタンキレート錯体等の有機チ
タン系触媒等が例示され、有機錫系触媒が好ましい。硬
化触媒の添加量は、成分(A)100重量部に対して
0.01〜20重量部、特に0.02〜10重量部であ
る。
【0024】また、組成物の粘度を調整する場合や強度
を向上させる必要がある場合には、(F)煙霧質シリカ
を配合することが好ましい。煙霧質シリカとしては表面
未処理の煙霧質シリカ、表面ジメチルシリル基処理、ト
リメチルシリル基処理等の表面疎水化処理煙霧質シリカ
が好適に使用され、その配合量は、成分(A)100重
量部に対し、0〜20重量部、好ましくは1〜10重量
部である。20重量部を超えると組成物の粘度が高くな
りすぎ、組成物の作業性が悪くなる。
【0025】その他沈降性シリカ、石英粉末、炭素粉
末、タルクおよびベントナイトなどの補強性充填剤、顔
料、染料などの着色剤、γーグリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、メタクリリキシプロピルトリメトキシ
シランなどの接着性向上剤、トリメチルシロキシ単位お
よびSiO2単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液
状補強剤などを必要に応じて添加してもよい。
【0026】本発明の組成物は上記した成分(A)〜
(E)を好ましくは乾燥(無水)雰囲気中で均一に混合
することにより一液型の室温速硬化性組成物として得ら
れる。また、保存性を確保するために、成分(A),
(C)と成分(A),(D)を別々に混合しておき、使
用時にこれを混合する方式とすることも可能である。こ
の場合成分(B),(E)はどちらに混合されてもよ
い。例えば、第一液は前記成分(A),(B),
(C),(E)よりなり、第二液は、前記成分(A),
(B),(D),(E)よりなる。
【0027】前記第一液と第二液を、それらを体積比で
略1:1で混合した時にその混合物が成分(A)〜
(E)を上記の割合で含有するように調製することによ
り、作業性、取扱性を向上することができる。
【0028】本発明の組成物は、空気中の水分の存在に
より硬化すると共に、その深部で成分(C)及び(D)
により水が生成するため、表面からの硬化のみならず、
その内部からも硬化を生じるため、速硬化性及び深部硬
化性が向上する。また、ベースポリマーである成分
(A)の粘度を及び硬化剤としての成分(B)の構造及
び添加量を特定することにより、未硬化状態で熱が加え
られた時の気泡の発生を抑えることができると共に、得
られた硬化物は優れた機械的性質を有するため、優れた
性質のシール材を提供することができる。また、充填剤
の種類及び量を規定することにより、耐油性等の性質を
向上することができる。従って、本発明の組成物は、特
に自動車用のオイルシール材として好適である。
【0029】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、粘度は25℃における測定値である。
【0030】比較例1 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が20000
csのジメチルポリシロキサン 100重量部 炭酸亜鉛粉末 50重量部 煙霧質シリカ 5重量部 ビニルトリスブタノキシムシラン 7重量部 ジブチルスズオクトエート 0.1重量部 アセトン 2重量部 ブチルアミン 4重量部 を無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を
調製した。
【0031】この組成物を用いてオイルパンの接着シー
ルを行い、30分後に120℃で30分間加熱した後、
室温で放置冷却し、24時間後にオイルパンを剥がして
硬化物の外観を確認したところ気泡の発生が見られた。
【0032】
【表1】
【0033】また、表1に示す処方で比較例1と同様の
方法により、比較例2〜6、実施例1〜4の組成物を調
製し、オイルパンの接着シールを行い、30分後に12
0℃で30分間加熱した後、室温放置冷却し、24時間
後にオイルパンを剥がして硬化物の外観を確認したとこ
ろ、表に示すように、実施例1〜4においては、気泡の
発生は見られなかったが、比較例1、3、4、5におい
ては気泡が発生し、比較例2及び6は調製不能であっ
た。
【0034】実施例5 下記の組成を有する第一液用組成物:分子鎖両末端が水
酸基で封鎖された、粘度が30000csのジメチルポ
リシロキサン 50重量部;炭酸カルシウム 50重量
部;煙霧質シリカ 2.5重量部;ビニルトリスブタノ
キシムシラン 7重量部;ジブチルスズオクトエート
0.1重量部;及び、シクロヘキシルアミン 3重量部
と、下記の組成を有する第二液用組成物:分子鎖両末端
が水酸基で封鎖された、粘度が30000csのジメチ
ルポリシロキサン 50重量部;炭酸カルシウム 50
重量部;煙霧質シリカ 2.5重量部;及び、シクロヘ
キサノン 3重量部;を各々無水の状態で混合して、第
一液及び第二液を調製した。これらを密閉容器に入れ、
40℃の雰囲気下で7日間保存した。その後、2液を同
量計量して混合した。これを実施例1と同様の条件下で
硬化させ、同様の方法により硬化物の外観を確認したと
ころ、硬化状態は良好であり、気泡は発生しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/544 C08K 5/544 C08L 83/04 C08L 83/04 (72)発明者 籠崎 達也 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 大村 清治 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 柴田 隆二 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 Fターム(参考) 4H017 AA24 AA31 AB16 AC01 AC05 AC16 AC19 AE05 4J002 CP031 CP093 CP142 DE109 DE239 DE279 DJ019 EC079 EE037 EN028 EN038 EN068 EX076 EX078 EZ019 FD010 FD019 FD152 FD153 FD157 FD158 FD200 FD209 GJ02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分: (A)分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、25℃におけ
    る粘度が30000〜100000センチストークスで
    あるジメチルポリシロキサン 100重量部; (B)一般式:CH2=CHSi(O−N=CR123
    で示されるシラン化合物またはその部分加水分解物(式
    中R1、R2は同一または異なってもよい炭素数1〜6の
    一価の炭化水素基) 2〜10重量部; (C)ケトン化合物 上記成分(A)100重量部に対
    して0.001〜1.0モルのカルボニル基が存在する
    量; (D)一級アミノ基含有化合物 上記成分(A)100
    重量部に対して0.001〜1.0モルの一級アミノ基
    が存在する量;及び、 (E)炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化亜鉛から選ばれ
    る少なくとも一種の塩基性充填剤 5〜150重量部、 を含有することを特徴とする自動車用室温硬化性シール
    材組成物。
  2. 【請求項2】 前記成分(A)〜(E)に加えて、成分
    (A)100重量部に対して0.01〜20重量部の硬
    化触媒を含有することを特徴とする請求項1に記載の自
    動車用室温硬化性シール材組成物。
  3. 【請求項3】 前記成分のうち成分(A),(C)を含
    有し、且つ成分(D)を含有しない第一液と、成分
    (A),(D)を含有し、且つ成分(C)を含有しない
    第二液とに分離されており、成分(B),(E)は第一
    液と第二液の両方またはどちらか一方に含有されてお
    り、第一液と第二液を混合して使用される請求項1に記
    載の自動車用室温硬化性シール材組成物。
  4. 【請求項4】 前記第一液と第二液が、それらを体積比
    で略1:1で混合した時にその混合物が請求項1記載の
    割合で成分(A)〜(E)を含有するように調製されて
    いる請求項3に記載の自動車用室温硬化性シール材組成
    物。
  5. 【請求項5】 前記第一液が前記成分(A),(B),
    (C),(E)よりなり、第二液が前記成分(A),
    (B),(D),(E)よりなる請求項3または4に記
    載の自動車用室温硬化性シール材組成物。
  6. 【請求項6】 前記成分(A)〜(E)に加えて、成分
    (F)煙霧質シリカを含有する請求項1記載の自動車用
    室温硬化性シール材組成物。
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