JPS60161457A - エラストマーへ硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエラストマーへ硬化可能なオルガノポリシロキ
サン組成物及びシーラントとしての該エラストマーの使
用方法に関する。

〔従来の技術〕

水へ露出するとエラストマー質固体へ硬化するオルガノ
ポリシロキサン組成物は既知である。

該組成物は単に大気中の水分へ露出するだけでエラスト
マーを形成することができるために種々の建造物のため
の目止め剤として広範囲な用途が見い出された。代表的
な前記組成物はポリジオルガノシロキサン及びポリジオ
ルガノシロキサン用架橋剤１例えばアルコキシシラン、
アセトキシシランまたはアミノシランを含有する。

更に、該組成物は触媒類、充填剤類、顔料類、接着促進
剤類及び他の成分の１種またはコ種以上をも含有するこ
とができる。前記硬化可能な組成物の例は英国特許第ｔ
６コ、５７６号、同第９０３．３　Ａ　Ｑ号、同第２．
２０．０λθ号、同第９　Ｊ　Ｊ、０６７号、同第？り
ｊ、４０３号、同第１，０３λ、ＩＩ９−号及び同第１
，０　？　／、３　／　／号明細書に記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の硬化可能な組成物の７つの重要な用途は建設工業
においてシーラントとして使用することである。この用
途に関して、例えばガラス付部品の製造及び据付におい
て、硬化したエラストマーはガラスとガラスを設置する
構築物の両方に強固に接着するものでなければならない
。

またエラストマーは温度変化、風及び他の応力の影響の
ためにはめ込みガラスと構築物の間の相対運動に適応で
きる比較的伊低い弾性率をもつべきである。接着性及び
低弾性率の上述の必要条件は非常に重要なことであり、
ある国でははめ込みガラスと建築物の接合施工における
シーラントの使用に関しての標準規格が制定されている
。例えば、建造物の接合に関してＤＸＮ　／Ｉ！；１１
０、はめ込みガラスに関してＤＩＮ　１ｇ３９ｇとして
記載する西ドイツ標準規格においては接着性及び弾性率
のような特定の必要条件が存在する。

ガラス結合用物質として使用可能な硬化可能な組成物の
１つのタイプはシラノール末端基をもつポリジオルガノ
シロキサンとオキシムシラン架橋剤を主体とするもので
ある（英国特許第１、ＩＩ　Ａ　ｔ、ＩＩ＆　’／号明
細書、例３を参照されたい）。

この組成物は許容できる速度で硬化し、且つ硬化過程に
腐食物質を生じない良好な硬化特性をもつ。しかし、該
組成物は比較的高い弾性率をもち且つガラス及び建設工
業で使用される他の支持体に対して通常低い接着性をも
つエラストマーを提供する。我々は今般、エラストマー
形成組成物にあるチタン錯化合物を混合すれば、エラス
トマーの弾性率を低下することができ、またエラストマ
ーの例えばガラスに対する接着性も改善できることを見
い出した。

英国特許第１，２５　、ｔ、ｊ　ｔ　７号明細書はそれ
ぞれの末端単位にケイ素と結合したヒドロキシル基をも
つジオルガノポリシロキサン、及び１個のケイ素原子に
結合した３個の１価の適宜置換された炭化水素基及び他
に結合する３個の基Ｙ（Ｙは例えばアシロキシ基、アミ
ノ基、アミノキシ基、アミノアルコキシ基またはオキシ
ム基である）をもつオルガノシロキサンを含有する、水
に露出した時に硬化可能な組成物を開示している。この
組成物は適宜成分として縮合触媒類、例えばジブチルス
ズジラウレート及びオルガノシロキシチタン化合物を含
有することができる。

英国特許出願第２５００２，９０３号明細書は主にケイ
素と結合したヒドロキシル末端基または加水分解性末端
基をもつオリガノポリシロキサン、及び少なくとも３個
の加水分解性基、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、
アミノ基及びケトキシム基をもつケイ素含有架橋剤を含
有し、室温でエラストマーへ硬化可能な組成物を開示し
ている。この組成物は適宜硬化触媒、例えばカルボン酸
類の金属塩、あるチタン化合物類、アミン類及びアミン
塩類を含有することができる。

触媒は存在する加水分解性基により変化させることがで
きることが上記明細書に記載されている。該明細書の例
１はアルコキシシラン架橋剤を含有する組成物中に触媒
としてカルボン酸金属塩（カルボン酸スズ）の使用を開
示している。

該明細書の例３においては、アルコキシシランを介して
架橋した組成物は触媒としてチタンキレート化合物を含
有している。シラノール末端基をもつポリジオルガノシ
ロキサン、オキシムシラン架橋剤及びチタンキレート化
合物を含有する組成物の開示はない。英国特許出願第一
、００　：１，４０３号明細書の例コはオキシムシラン
含有組成物に関するものであるが、該組成物中に触媒は
使用していない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、 成分（Ａ）　ケイ素と結合したヒドロキシル末端基をも
ち、且つ全有機置換基の少なくともＳＯチがメチル基で
あるポリジオルガノシロキサン１００重量部、 成分（Ｂ）　後述するようなチタンの錯化合物２〜２０
重量部、及び 成分（Ｃ）　一般式 ％式％） （式中Ｒは炭素原子６個以下のアルキル基、ビニル基、
アルリル基またはフェニル基であり。

Ｒ１はそれぞれ炭素原子７〜６個のアルキル基またはフ
ェニル基であり、且つｎはλ、７〜３の平均値をもつ） で表わされる１種またはコ種以上のオキシムシラン類３
．３〜３３．３重量部を混合することによって得られた
生成物を含有し、水分の存在下でエラストマーへ硬化可
能な組成物を提供するにある。

また、前記組成物の硬化したエラストマー質生成物、及
び接合部、キャビティ及び他の空間を目止めするための
前記組成物の使用方法もまた本発明の範囲内に包含され
る。

ポリジオルガノシロキサン類に）に右いて、有機置換基
は低級脂肪族炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基またはビニル基、フェニル基類及びフッ素化
炭化水素基例えば３゜３．３−トリフルオロプロピル基
から選択される。

全有機置換基の少なくともりθチはメチル基であるべき
で、好適なポリジオルガノシロキサン類は有機置換基の
実質上全てがメチル基であるものである。使用するポリ
ジオルガノシロキサン類の粘度は臨界的なものではない
が好適には２５℃で５０θ〜コθθ、θθθミリポアズ
、秒（ｍＰａ　、θ）の範囲内の粘度である。コＳ℃で
１００θ〜７　ｇ＋０００　ｍＰａ　、ｓの範囲内の粘
度をもつポリジオルガノシロキサン類が最適である。ポ
リジオルガノシロキサン類（Ａ）は周知の物質である。

該ポリジオルガノシロキサン類は水分硬化性シリコーン
組成物の製造に広く使用されており、下記の一般式で表
わすことができる： ＨＯ−８１Ｒ１１２（Ｏ８ｉＲ”２）ＸＯＨ式中ＲＩ＋
はそれぞれ有機置換基、例えばメチル基であり、Ｘは整
数、好ましくは約コＳＯ〜約／！００の平均値をもつ。

本発明組成物の成分０）として使用するチタン錯化合物
類は下記の一般式で表わされるチタンキレート化合物類
である： 式中Ｑはそれぞれ２〜４個の炭素原子をもつ基で、炭化
水素基及びエーテル結合の形態の炭素、水素及び酸素か
らなる基から選択され、Ｘ及び２はそれぞれ炭素原子／
〜ｑ個をもつアルキル基であり、またＹは水素原子また
は炭素原子ｌ〜を個のアルキル基である。上述の一般式
中Ｑは例えばエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、ペンチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基
またはＯＨ，００２Ｈ４００２Ｈ４−基であることがで
きる。Ｑはブチル基またはペンチル基、Ｘ及び２はメチ
ル基、Ｙは水素であることが好適である。本発明組成物
に使用するために最適な錯化合物はジブトキシチタン−
ビス（アセチルアセトネート）である。

チタン錯化合物類（Ｂ）は通常既知の物質であり。

それらの多くは市販されている。上述のチタン錯化合物
類０３）は例えばエタノール、ブタノール、ジエチレン
グリコールモノ、メチルエーテルまたはフェノールから
誘導されたチタンのアルコラードとジケトン例えばアセ
チルアセトンとの反応によって調製できる。

チタン錯化合物（Ｂ）は少なくとも２重置部から、２０
重量部まで使用できる。コ重置部より少ないチタン錯化
合物（Ｂ）を使用した場合、硬化したエラストマーの特
定の支持体への接着率の低下が起こることがある。、２
０重量部より多量のチタン錯化合物（Ｂ）は所望でない
柔軟なエラストマーとなり、また硬化時間が長くなるこ
とがある。

通常、約５重量部〜約ｌ−重量部のチタン錯化合物を使
用することが好適である。

オキシムシラン類（０）の一般式において、置換基Ｒは
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ア
ルリル基またはフェニル基であることができ、またＲ１
はＲに関して例示したようなアルキル基またはフェニル
基であることができる。好適なオキシムシラン類は上述
の一般式中のＲがメチル基、エチル基またはビニル基で
あり　Ｒ１がそれぞれメチル基またはエチル基であり、
且つｎが３であるものである。効果のあるオキシムシラ
ン類（０）の例はメチル−トリス（メチルエチルケトキ
シム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシ
ム）シラン、メチル−トリス（ジエチルケトキシム）シ
ラン及びフェニル−トリス（メチルエチルケトキシム）
シランである。オキシムシラン（０）は３．３〜３３．
３重量部の量で使用されるが、通常の用途において好適
な添加量は約ｊ重量部〜約／を重量部である。

本発明組成物は成分（Ａ）、ＣＢ）及び（０）を任意の
順番で、適宜適当な混合装置を使用して混合することに
よって調製できる。しかし、弾性率を低下することが主
要な要件である場合には、チタン錯化合物ＣＢ）の少な
くとも７区分をポリジオルガノシロキサン（Ｂ）と混合
し、次にオキシムシラン（０）を添加することが望まし
い。上述の操作方法は活性縮合触媒、例えばカルボン酸
スズ塩が混合物に存在する場合に特に好適である。

本発明組成物は適宜成分としてシリコーンラバーシーラ
ント等を形成するための通常の他の成分を含有すること
ができる。例えば組成物は通常高表面積ヒユームドシリ
カ、高表面積沈降シリカ、破砕石英、珪藻土類、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリ１クム、酸化鉄、二酸化チタン及び
カーボンブラックのような補強充填剤及び／または増量
充填剤の７種または２種以上を含有することができる。

上述の充填剤類の使用割合はエラストマー形成溶液及び
硬化したエラストマーの所望の特性に依存する。通常、
組成物の充填剤含量はポリジオルガノシロキサン（Ａ）
１０Ｏｊｔ量部当り約３重量部〜約ｉｒｏ重量部の範囲
内にある。

組成物中に含有することができる他の成分は組成物の硬
化速度を高めるための触媒、顔料、充填剤処理用薬剤類
（通常オルガノシリコーン化合物類）及び接着性改善物
質である。適当な硬化触媒は業界において既知であり、
カルボン酸の金属塩、例えばオクタン酸鉛、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン
酸スズ及びジブチルスズジバーサテートを包含する。触
媒は通常の量、すなわち成分（Ａ）　／　ｏ　ｏ重量部
当り約０．０５〜７０重量部の量で使用できる。可塑剤
として、硬化したエラストマーの弾性率を更に低下する
ため薯こ使用できる他の通常成分はトリオルガノシロキ
シ末端基（有機置換基が例えばメチル基、ビニル基、フ
ェニル基またはこれらの基の組み合わせである）をもつ
ポリジメチルシロキサンである。該ポリジメチルシロキ
サン類は通常コ５℃で約１００〜１００，０００　ｍＰ
ａ、ａの粘度をもち、成分（Ａ）　ｔ　ｏ　。

重量部当り約１０重量部まで使用できる。

適宜任意の付加成分を混合操作の任意の工程で混合する
ことができる。しかし、上述のように、通常チタン錯化
合物（Ｂ）とポリジオルガノシロキサン（Ａ）を混合し
た後に硬化触媒を添加することが好ましい。混合の後、
組成物は実質上無水条件下で、使用するまで例えば密封
容器中で貯蔵することができる。

本発明組成物は大気中の水分へ露出した際に硬化し、種
々の用途例えば塗装用物質、コーキング用物質及び封入
成型用物質として使用することができる。しかし、本発
明組成物は相対運動を受ける物品または建造物の接合部
、キビテイ−及び他の空間を目止めするために特に好適
である。従って、本発明組成物ははめ込みガラス用シー
ラントとして、建造物及び船舶のデツキの目止め用とし
て特に適轟である。

〔実施例〕

以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。以下の例中の「
部」は重量部を表わす。

例１ ２５℃で５ｏｐａ、ｅの粘度をもち、シラノール末端基
をもつポリジメチルシロキサン（ダｊ［）をジ（ｎ−ブ
トキシ）チタンビス−アセチルアセトネート（ブタノー
ル中の７・ｓ重＃チ溶液ダ部）と完全に混合した。次に
この混合物にオキシムシランＣ！Ｈ，５ｉ（ＯＮ士ＣＯ
”ａＣｚＨ＊）ｉ（２，５部）。

ジブチルスズジラウレート（０，！ｒ重量部）、コＳ℃
で／　０００　ｍＰａ、ｓの粘度をもち、トリメチルシ
ロキシ末端基をもつポリジメチルシロキサン（２０部）
、炭酸カルシウム（ｉｔｒ、ｒ部）及びヒユームドシリ
カ（５，５部）を混合した。上述の成分を吸引孔を備え
たドライス（Ｄｒａｉｎ）遊星形ミキサー中で混合した
。次に使用するオキシムシランの量をそれぞれ４．５部
、１５部及びｔ、５部とした以外は上述と同様の方法で
更に３種の組成物を調製した。

新鮮な調製した組成物を平担な型ｌこ流し込み、通常の
実験室大気（相対湿度約６！優、−一℃）に／週間露出
した。次に硬化した試料の物理的特性を製造したシート
を切断したダンベル形試験片（Ｄ工Ｎ標準規格コ×ダ×
約４１０　ｓｍ　）、引張試験果を以下に記載する： コ、ｊ　６！４０　３ｔ　／り Ｉｌ、！　／／　６３０　！；ｔ　２３Ａ、！　／　６
　タ２０　？Ｌ＆　ＪＪ、９ｔ、！　／９　！３０　／
３／、９　ｔ１２．Ａ例λ オキシムシランの量をＬｊ部番と維持し、チタン錯化合
物溶液の割合を０−／Ｊ部に変化させる以外は例１に記
載の方法、成分及び割合を使用して一連の組成物を調製
した。新鮮な調製した試料を例１に記載したようなエラ
ストマー状シーＨこ硬化させ、物理的特性の測定をダン
ベル形試験片について行なうと、以下の結果が得られた
： θ　／！ｆ　４１０　／３！　４Ｉ／ 、１．Ｑ　／４　４００　／／り　３５．コ！ユＳ　／
ダ　６４０　９１　ｊコ、ｔ Ｊ、０　／＋２　’１２ｋ　ｔｔ　λ７．３３、！　／
／　１１０　４４１　コ仏りダ、０　／、／　６！０　
ｔｔ　コ３ に、θ　／コ　４Ｉダ！！／＊２３ ／ＬＯ１０３！ｒ！　／？ ＊伸び率が２００Ｈ以下のために破壊時点での力上述の
表から錯化合物が不在の場合、シーラントに適用するた
めに望ましくない高い弾性率をもつエラストマーが得ら
れることが観察できる。チタン錯化合物溶液１２部（チ
タン錯化合物９部）をもつ組成物はほとんど強度をもた
ないエラストマーへ硬化し、従って、主要な用途のため
に通常望ましいものではない。約３〜ダ部のチタン錯化
合物溶液を含有する組成物はシーラントに関する特性の
望ましい組み合わせ、すなわち比較的低い硬度、中程度
の弾性率及び破壊時点での大きな伸び率をもつエラスト
マーへ硬化する。

」［Ｌ 本例はエラストマーをガラス、アルミニウム及びポリ塩
化ビニル（ｐｖａ　）支持体へ接着する際のチタン錯化
合物の影響を説明するものである。

エラストマー形成組成物を使用するオキシムシランの量
が９．５部である例／の方法及び組成に従って調製した
。比較のために、第２組成物をチタン錯化合物を削除し
た以外は同様に調製した。

各々の組成物のビード（／コ×１２×タｏｍ　）を各々
の支持体の一枚の表面間に形成し、サンドイッチ状Ｈ形
片を造り１組成物を通常の大気条件下でｌカ月間硬化し
た。次に各々のＨ形片の平行な支持体を６冑／秒の速度
で支持体を引き離すように引っ張り、破断点伸び割合を
記録した。得られた結果を以下の表に記載する。以下の
表に記載する結果はチタン錯化合物の影響を明確に示す
ものである。

支持体　チタン錯化　チタン錯化 ガラス　〉３００チ　ｉ］ アルミニウム　〉３θＯチ　Ｏチ＊ ｐｖｃ　〉３ｏｏ％　θ優＊ ＊支持体ｌこ接着しない。

且ム エラストマー形成組成物をオキシムシラン１．５部を使
用し、ジブチルスズジラウレートを削除して例／と同様
に調製した。組成物を通常の実験室雰囲気に露出すると
低弾性エラストマーへ硬化した。

ｊ−ｉ’；：”；１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ　成分（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル末端基を
   もち、且つ全有機置換基の少なくともＳＯチがメチル基
   であるポリジオルガノシロキサン７００重量部；成分の
   ）チタンの錯化合物及び成分（０）シラン架橋剤を混合
   することによって得られた生成物を含有し、水分の存在
   下でエラストマーへ硬化可能な組成物において、成分（
   Ｂ）が２〜２０重量部のチタンキレート化合物であり、
   且つ成分（Ｃ）が一般式Ｒ４−ｎ８１（ＯＮ＝ＯＲ＋２
   ）ｎ（式中Ｒは炭素原子を個以下のアルキル基、ビニル
   基、アルリル基またはフェニル基であり　Ｒ１は炭素原
   子７〜６個のアルキル基またはフェニル基であり、且つ
   ｎはコ、／〜３の平均値をもつ）で表わされる１種また
   は２種以上のオキシムシラン類３．３〜３３．３　重量
   部であることを特徴とする組成物。 二　組成物が触媒としてカルボン酸金属塩を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　組成物がトリオルガノシロキシ末端基をもつポリジ
   メチルシロキサンを含有する特許請求の範囲第７項また
   は第２項記載の組成物。 刹　成分（Ａ）を成分（Ｂ）の少なくとも７部と混合し
   た後で成分（０）を混合物へ混合してなる特許請求の範
   囲第７項ないし第３項のいずれかに記載の組成物。 よ　建造物または物品の接合部、キャビティーまたは他
   の空間に硬化可能組成物を適用し、該組成物を水分へ露
   出することζこよって建造物または物品の接合部、キャ
   ビティーまたは他の空間を目止めする方法において、前
   記組成物が成分（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル末
   端基をもち、且つ全有機置換基の少なくとも１０％がメ
   チル基であるポリジオルガノシロキサン７００重量部；
   成分ＣＢ）チタンの錯化合物及び成分（０）シラン架橋
   剤を混合することによって得られた生成物を含有し、水
   分の存在下でエラストマーへ硬化可能な組成物であって
   、且つ前記成分（Ｂ）が−〜λＯ重量部のチタンキレー
   ト化合物であり、且つ前記成分（０）が一般式Ｒ４−ｎ
   ５ｉ（ＯＮ、＝ＯＲ＋２）ｎ（式中Ｒは炭素原子を個以
   下のアルキル基、ビニル基、アルリル基またはフェニル
   基であり、Ｒ１は炭素原子１〜６個のアルキル基または
   フェニル基であり、且つｎはコ、／〜３の平均値をもつ
   ）で表わされる７種またはコ種以上のオキシムシラン類
   ３．３〜３３．３重量部である組成物であることを特徴
   とする目止め方法。 ＆　組成物が触媒としてカルボン酸金属塩を含有する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ２　組成物がトリオルガノシロキシ末端基をもつポリジ
   メチルシロキサンを含有する特許請求の範囲第３項また
   は第１項記載の組成物。 よ　成分（Ａ）を成分ＣＢ）の少なくとも１部と混合し
   次に成分（Ｃ’）を混合物へ混合する特許請求の範囲第
   ３項ないし第り項のいずれかに記載の方法。