JPH0528736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物に関し、更に詳しくは、硬化途上の目地の
動きに対して十分追随し、硬化時の目地の動きに
よるクラツク発生を減少せしめることができる室
温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 空気中の湿気により室温で硬化しゴム状弾性体
を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物は、いわゆる縮合型室温硬化性液状シリコーン
ゴム（RTVシリコーンゴム）としてよく知られ
ており、種々の産業分野において幅広く用いられ
ている。これは両末端にヒドロキシル基を有する
ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし、
架橋剤としての加水分解性基を有するシラン及び
硬化触媒より本質的に成り立つているものである
が、これらすべてを混合し湿気を遮断した容器に
入れた、いわゆる一包装型RTVシリコーンゴム
は、シリコーン本来の耐染性、耐寒性、耐候性、
電気絶縁性などのすぐれた性質に加え、種々の材
質に対し接着性を有し、密閉容器から大気にさら
すことにより簡単にゴム状弾性体となるため、シ
リコーンシーリング材、シリコーンコーテイング
材として製造業や建設業等の幅広い産業分野や家
庭での補修用などとしてよく用いられている。 この一包装型RTVシリコーンゴムは、その架
橋剤としてどのような加水分解性シランを用いる
かにより、種々の特色があらわれる。これに用い
られる加水分解性シランとしてはアセトキシシラ
ン、アルコキシシラン、アミノキシシラン、アミ
ドシラン、エノキシシラン、ケトキシマトシラン
などが実用化されている。このなかで、アセトキ
シシランを用いたものは硬化性にすぐれ、特にガ
ラス等に対して優れた接着性を示すが、反面硬化
時に酢酸を放出するため刺激臭が強く、また金属
や大理石等をおかすという問題がある。アルコキ
シシランを用いたものは、刺激臭がなく、金属に
対して腐食を示さない、ポリカーボネートに対し
てソルベントクラツクをほとんどおこさないなど
という特徴がある。アミノキシシラン、アミドシ
ランを用いたものは、低モジユラスの硬化物が得
られるという特色はあるが、反面硬化がおそい。
エノキシシランを用いたものは速乾性で金属に対
する腐食はないが、未硬化時の黄変やコストの問
題がある。これらのうちでケトキシマトシランを
架橋剤として用いた一包装型RTVシリコーンゴ
ムは、刺激臭がなく、適度の硬化性を有し、金属
に対する腐食も銅系金属以外はほとんどなく、特
性的にもコスト的にもバランスのとれたRTVシ
リコーンゴムとして一般工業用や建築用として賞
用されている。 このため、ケトキシマトシランを架橋剤として
用いる一包装型RTVシリコーンゴムについては
従来から種々の検討が加えられてきた。例えば特
公昭46−11272号公報には接着性を付与する方法
が記載されている。また特公昭56−34226号公報
には垂直面に適用しても未硬化の段階でたれ下が
らない、いわゆるノンサグ性を付与する方法が記
載されている。 ところが、このケトキシマトシランを架橋剤と
して用いる一包装型RTVシリコーンゴムにおい
ては、解決をせまられているひとつの大きな問題
があつた。それは硬化途上における目地の動きに
対する追随性である。シリコーンシーリング材は
２つの部材間を結合する弾性接着剤であり、硬化
した後であれば、その弾性の範囲内で目地の動き
には十分追随しうる。ところが硬化途上では目地
の動きに追随できず、クラツクを発生しやすく、
それは外観上好ましくないのみならず、シール機
能発現を阻害するものである。 この目地の動きは温度変化による被着物の膨張
収縮や、振動、外力等により容易におこり、特に
建築物においてこれを完全に防ぐことは困難であ
る。一包装型RTVシリコーンゴムのなかで、ケ
トキシマトシランを架橋剤としたものは、その硬
化性が中程度なためと、また硬化途上で塑性状態
を経ることもあり、他のものと比べクラツクを発
生させやすいものであつた。 〔発明の目的〕 本発明は硬化途上での目地の動きに対して十分
追随することができ、それがため硬化途上でのク
ラツク発生を減少せしめることのできるケトキシ
マトシランを架橋剤とする室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物を提供することを目的とす
る。 〔発明の構成〕 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、有機チタネート化合物の添加が硬化
途上での目地の動きに対する追随性を向上させる
作用があることを見出し、本発明をなすに到つ
た。 即ち、本発明は (A) 一般式 HO〔R¹ ₂SiO〕_oＨ （ただし、R¹は互いに同一または相異なる１
価の置換または非置換の炭化水素基、ｎは(A)の
25℃における粘度が100〜500000cPになる数を
示す）で表わされる末端が水酸基で閉塞された
ポリジオルガノシロキサン100重量部、 (B) ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１分
子中に３個以上有するシランおよび／またはそ
の部分加水分解縮合物0.5〜25重量部、 (C) 硬化触媒0.01〜３重量部、および (D) 有機チタネート化合物0.01〜1.9重量部 から本質的に成る室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物にかかわるものである。 本発明で用いられる(A)のポリジオルガノシロキ
サンは、上記のごとく一般式HO〔R¹ ₂SiO〕_oＨ
（R¹、ｎは前述の通り）で表されるものであり、
25℃における粘度が100〜500000cPのα，ω−ジ
ヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）であ
る。R¹の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ビニル基、フエニル基など
の１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエ
チル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基な
どの１価の置換炭化水素基が例示される。適度の
硬化速度を有すること、硬化前の流動性が適当で
扱いやすいこと、また硬化後の物性、特にモジユ
ラスの低いことから、R¹はその85％以上がメチ
ル基であるのが好ましく、合成の容易さからR¹
のすべてがメチル基であるのが最もよいが、耐熱
性、耐寒性が特に要求される場合は、R¹の一部
としてフエニル基を用いるものがよい。ｎの範囲
はR¹の種類とそのモル比によつて異なるが、取
扱の容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性など
から、(A)の粘度が、25℃で100〜500000cPとなる
ように選ばれ、R¹がすべてメチル基である場合
は、ｎが20〜3000に相当する。その中でも、粘度
が500〜200000cPの間がさらに好ましい。この範
囲より低いと良好な物性を得るのが困難になり、
これより高いと押出し作業性及び硬化性が悪くな
る傾向があるからである。 本発明に用いられる(B)は(A)を架橋して網状構造
を与える架橋剤であり、そのために、ケイ素原子
に結合したケトキシマト基を１分子中に３個以上
有するシランおよび／またはその部分加水分解縮
合物が用いられる。ケイ素原子に結合したケトキ
シマト基としては、ジメチルケトキシマト基、ジ
エチルケトキシマト基、メチルエチルケトキシマ
ト基のようなジアルキルケトキシマト基が例示さ
れ、このような化合物としては、例えば、メチル
トリス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチル
トリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビ
ニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、フエニルトリス（メチルエチルケトキシマ
ト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシ
マト）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物
が代表的なものとして例示される。これらのジア
ルキルケトキシマト基を含有するシラン化合物
は、銅系金属に若干の腐食性を示すものの、それ
以外の金属への腐食性がなく、硬化速度、接着性
などの特性上のバランスが良く、刺激臭がなく、
かつ合成も容易である。これらの中で、適度の硬
化性および硬化後の弾性体の特性から(B)がメチル
トリス（メチルエチルケトキシマト）シランおよ
び／またはその部分加水分解縮合物、若しくはビ
ニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン
および／またはその部分加水分解縮合物であるこ
とが好ましい。成分(B)のシランおよび／またはそ
の部分加水分解縮合物の添加量は(A)成分100重量
部に対して0.5〜25重量部であり、好ましくは３
〜10重量部である。0.5重量部より少ないと架橋
剤として不足であり組成物の硬化性が低下するか
らであり、25重量部より多いと遊離して表面に皮
膜を形成し、硬化物のモジユラスが高くなりすぎ
てしまうからである。 本発明で用いられる硬化触媒(C)としては、鉄オ
クトエート、コバルトオクトエート、マンガンオ
クトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネー
ト、スズカプリレート、スズオレエートのような
カルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフエニ
ルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチ
ルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキ
シシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート
のような有機スズ化合物が例示されるが、微量の
存在で大きな触媒能をもつことから、有機スズカ
ルボン酸塩であることが好ましく、中でも硬化性
の良好なジオルガノスズジカルボン酸塩であるこ
とが好ましい。硬化触媒(C)の添加量は(A)成分100
重量部に対しては0.01〜３重量部である。これよ
りも少ない添加量では硬化触媒として不十分であ
つて硬化に長時間を要し、また空気との接触面か
ら遠い内部での硬化が不良となる。他方これより
も多い場合には組成物の保存安定性が低下するの
で適当でない。より好ましい添加量の範囲を示せ
ば0.1〜２重量部である。 本発明で用いられる(D)成分の有機チタネート化
合物は、本発明の根幹をなすものであり、(A)(B)お
よび(C)から成る組成物の硬化途上での目地の動き
に対する追随性を向上させ、硬化途上でのクラツ
ク発生を減少させるのに有効である。かかる有機
チタネート化合物としては、テトラプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタンのようなテトラアル
コキシチタン、テトラアルコキシチタンの部分加
水分解縮合物、ジイソプロポキシビス（アセチル
アセトナト）チタン、トリメチレンジオキシビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキ
シビス（エチルアセトアセタト）チタン、トリメ
チレンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チ
タンなどのチタンキレートなどが例示される。か
かる有機チタネート化合物としては、均一分散性
の点から常温で液状のものが好ましい。有機チタ
ネート化合物の添加量は(A)成分100重量部に対し
て0.01〜1.9重量部である。これよりも少ない量
では硬化途上での目地の動きに対する追随性の発
現が十分でなく、またこれよりも多いと組成物の
粘稠度が増大し押出性が低下し作業性が悪化した
り、黄変の度合が強くなつたり、また保存安定性
も悪くなるなどのことがおこり適当でない。より
好ましい添加量の範囲を示せば0.05〜1.5重量部
である。 本発明においては、必要に応じて充填剤及びそ
の他の添加剤が配合せしめられる。 充填剤としては補強性のものと非補強性のもの
とがあり、補強性充填剤としては、煙霧質シリ
カ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質チタンおよ
びこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリ
オルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジシ
ラザンなどで疎水化したもの等が例示され、また
非補強性充填剤としては、炭酸カルシウム、有機
酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シ
リカ、アルミノケイ酸、マグネシア、アルミナな
どがある。なお、特に低いモジユラスを有するこ
とが要求される場合には、これらのうち非補強性
の充填剤を用いることが好ましい。 また添加剤としては、顔料、チクソトロピー性
付与剤、接着性向上剤、押出し作業性を改良する
ための粘度調整剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐
熱性向上剤、難燃化剤などの各種添加剤を加える
ことも可能である。 本発明の組成物は、以上の(A)、(B)、(C)、(D)成分
および必要に応じた充填剤を、湿気を遮断した状
態で混合することにより得られる。ただし、(A)、
(B)、(C)、(D)のすべての成分を一度に混合すると、
混合時に(A)と(D)の相互作用により急激な増粘とス
トラクチヤー形成が生じ、均一混合を行うのがや
や困難となる。その為、好ましい調製方法は、先
ず、(A)、(B)、(C)成分および必要に応じた充填剤
を、湿気を遮断した状態で均一混合し、(A)と(B)と
の反応を十分に進行せしめ、しかる後に当該混合
物に(D)成分を加え、再度湿気を遮断した状態で均
一混合する方法である。尚、必要に応じた各種添
加剤は第１の混合時に加えることもできるし、ま
た第２の混合時に加えることもできる。 得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存
し、使用時に空気中の水分にさらすことによつて
はじめて硬化される、いわゆる１包装型室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物として用いるこ
とができる。 また、本発明の組成物においては、これらの成
分を適宜別々の容器に分けて保存し、使用時にこ
れらを混合する、いわゆる２包装型室温硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物として用いることも
できる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、硬化途上での目地の動きに対
して十分追随しうる、硬化時にケトキシム化合物
を放出する室温湿気硬化型ポリオルガノシロキサ
ン組成物を与えることができ、かかる組成物は硬
化途上でのクラツク発生を減少せしめることがで
きる。このような硬化途上でのクラツク発生の少
ない組成物はシリコーンシーリング材として建築
用、一般工業用どちらにとつても好ましいもので
ある。特に、硬化時に外気温変動の影響をうけ、
目地の動きが大きく、またそれを防止することが
実質的に不可能であるような建築現場で用いられ
るシリコーンシーリング材として特に好ましいも
のである。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例でもつて示す。ここで部
はすべて重量部を表わし、粘度等の物性値はすべ
て25℃における値である。またMe，Vi，Phはそ
れぞれメチル基、ビニル基、フエニル基を表わ
す。 実施例 １ 粘度200000cPのα，ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン100部に、比表面積200m²／ｇの
乾式法シリカ14部を添加し、均一に混練してベー
スコンパウンドＢ−１を得た。一方、メチルトリ
ス（メチルエチルケトキシマト）シラン140部、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン10部、およびジブチルスズジラウレ
ート１部を均一に混合して、架橋剤混合物Ｃ−１
を得た。 ベースコンパウンドＢ−１を100部とり、これ
に８部のＣ−１を加え湿気遮断下に均一混練し
た。この組成物を湿気遮断下で４時間室温に放置
した後、表１に示した有機チタネート化合物を加
え、湿気を遮断した状態で均一になるまで混合
し、脱泡して、試料１〜11を調製した。また有機
チタネート化合物を用いない比較例試料12を調製
した。これらを２mmのシート状に押出し、25℃、
60％RHで168時間放置し、空気中の湿気により
硬化させ、ゴム状弾性体を得た。また目地の動き
に対する追随性を測定するため、折り曲げ試験を
行つた。これは紙などの上に試料を直径約７mmの
ビード状の押出し、25℃、60％RHの雰囲気下に
放置し、所定時間毎に90°外側へ折り曲げ、試料
のビードにクラツクが生じるかどうかを見るもの
である。これらのゴム物性と折り曲げ試験の結果
を表１に示す。

【表】 折り曲げ試験 ○；クラツク発生せず △；わずか
にクラツク発生 ×；クラツク発生
実施例 ２ 実際の目地の動きに対する追随性を調べるた
め、目地の温度変化による収縮を利用して実施例
１で用いた試料２、５および12（比較例）を用い
て目地の動きに対する追随性を調べた。目地は
縦、横とも15mm、長さ300mmの三角目地である。
この目地は試料打設後20分で約４％、60分後で約
８％収縮し、約９％の収縮時に温度平衡に達し
た。結果は表２に示す通りであり、本発明品の場
合は、60分後にしつかりとした皮膜を表面に形成
していた。

【表】 実施例 ３ メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シ
ラン110部、ビニルトリス（メチルエチルケトキ
シマト）シラン30部、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン８部、およびジブチルスズジラウレ
ート１部を均一に混合して、架橋剤混合物Ｃ−２
を得た。 実施例１で用いたベースコンパウンドＢ−１を
100部とり、これに８部のＣ−２を加え湿気遮断
下に均一混練した。この組成物を湿気遮断下に２
時間室温に放置した後、トリメチレンジオキシビ
ス（エチルアトソアセタト）チタン0.7部を加え、
湿気を遮断した状態で均一になるまで混合し、脱
泡して試料31を調製した。実施例１と同じ方法で
ゴム物性を測定し、折り曲げ試験を行つた。結果
は、硬さ31、引張強さ29Kgｆ／cm²、伸び340％で
あり、折り曲げ試験でのクラツク発生は見られな
かつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたベースコンパウンドＢ−1100
部にＣ−２を８部加え湿気遮断下に均一混合し
た。この組成物を湿気遮断下に２時間室温に放置
した後、

【式】を表３に示す割 合で湿気を遮断した状態にて均一になるまで混合
し、脱泡して実施例試料41〜45および比較例試料
46〜47を調製した。 これらの試料について、実施例１と同様に機械
的特性および25℃、60％RHでの指触乾燥時間お
よび安定性試験として各試料を密封下で70℃、３
日放置後のものについて同様の特性を測定した。
70℃、３日間の放置条件は25℃で６ケ月以上の保
存期間に相当する。その結果を表３に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 HO〔R¹ ₂SiO〕_oＨ （ただし、R¹は互いに同一または相異なる１
   価の置換または非置換の炭化水素基、ｎは(A)の
   25℃における粘度が100〜500000cPになる数を
   示す）で表わされる末端が水酸基で閉塞された
   ポリジオルガノシロキサン100重量部、 (B) ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１分
   子中に３個以上有するシランおよび／またはそ
   の部分加水分解縮合物0.5〜25重量部、 (C) 硬化触媒0.01〜３重量部、および (D) 有機チタネート化合物0.01〜1.9重量部 から本質的に成る室温硬化性ポリオルガノシロキ
   サン組成物。 ２ (B)がメチルトリス（メチルエチルケトキシマ
   ト）シランおよび／またはその部分加水分解縮合
   物、若しくはビニルトリス（メチルエチルケトキ
   シマト）シランおよび／またはその部分加水分解
   縮合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ (C)が有機スズカルボン酸塩および／またはそ
   の誘導体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。