JPH0241361A

JPH0241361A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0241361A
Application number: JP19170088A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Nakajo; 中條　由美子
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1988-07-30
Filing date: 1988-07-30
Publication date: 1990-02-09
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2613446B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、空気中の水分により常温で硬化するｌ成分型
の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
に係り、さらに詳しくはコンパウンド状態における垂れ
落ち性を改良した、シーリング用組成物に適した室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法に関する
。

［発明の技術的背景とその課題］従来から、空気中の水分により常温で硬化してゴム弾性
体となる、いわゆる縮合反応型液状シリコーンゴム組成
物はよく知られており、建築、機械、電気などの各種分
野におけるシーリング材、工業用接着剤、ボッティング
材・、型取り剤などとして広く用いられている。

ところで、このようなシリコーンゴム組成物を工業用ま
たは建築、構造用などのシーリング材として用いる場合
には、施工されたシリコーンゴムが未硬化の状態で施工
面から垂れ落ちないことが作業性などの点から重要であ
る。

そのため、シーリング材用のシリコーンゴム組成物には
、補強性充填剤としてオクタメチルシクロテトラシロキ
サンなどの有機ケイ素化合物で処理されたシリカなどを
添加し、さらに垂れ落ち防止剤を配合することが一般的
に行われて゛いる。

この垂れ落ち防止剤としては、フェニル基を多量に含有
するポリシロキサン（米国特許第４．１００゜１２９号
明細書参照）、ポリオキシアルキレン化合物（特開昭５
６−８５３号公報参照）、ポリオキシアルキレンと官能
性シランとの反応生成物（特開昭６２−１３５５６０号
公報参照）などが知られている。

このようなシリコーンゴム組成物を１成分型として使用
する際には、一般的にベースポリマー充填剤および硬化
用触媒、さらには垂れ落ち防止剤を予め混合し、最後に
架橋剤を配合して均一に混合したり、あるいはベースポ
リマー、充填剤および垂れ落ち防止剤を予め混合し、一
方では架橋剤と硬化用触媒とを予め混合し、これらを均
一に混合することによって製造している。

しかしながら、上記したフェニル基含有ポリシロキサン
は少量の添加では垂れ落ち防止効果が十分に得られない
ため、多量に配合する必要があり、これにより組成物が
極めて高価になるという問題があった。また、ポリオキ
シアルキレン化合物は分子量が大きいために、組成物の
ベースポリマーとの相溶性が悪いという問題があった。

また、ポリオキシアルキレンと官能性シランとの反応生
成物においても、補強性充填剤が未処理のものではその
効果が極めて少なく、製造コストが高くなるなどの問題
があった。

［発明の目的コ本発明はこのような従来の課題に対処するためになされ
たもので、垂れ落ち防止剤などを使用することなく垂れ
落ち性を著しく改良し、たとえばシーリング材に好適し
た室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を安価にか
つ容易に得ることを可能にした製造方法を提供すること
を目的としている。

［発明の措成］本発明者はこのような目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
の基本成分を配合する際に、ポリオルガノシロキサンと
架橋剤とを予め混合し、この後に他の成分を添加するこ
とによって、垂れ落ち防止剤などを使用することなく垂
れ落ち性が著しく改善され、シーリング材などに好適し
た組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、基本的に（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水酸基を少なく
とも２個含有し、２５℃における粘度が１００〜５００
０００ｃＰであるポリオルガノシロキサン１００　ｆｆ
ｉ量部、（Ｂ）　　１分子中にケイ素原子に結合したケトオキシ
ム基を２個以上含有するオルガノシランおよび／または
その部分加水分解縮合物　１〜３０重量部、（Ｃ）微粉
末シリカ　　　　　　　　１〜５０重量部、および（Ｄ）硬化用触媒　　　　　　０．０１−１０重量部か
らなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製造
するにあたり、前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分
のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物とを予め所定の比率で混合し、次いでこの混合物に前
記（Ｃ）成分の微粉末シリカと（Ｄ）成分の硬化用触媒
とを所定の比率で配合することを特徴としている。

本発明における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは
、本発明によって得られる組成物のベースポリマーとな
るものであり、従来より縮合反応型液状ポリマーのベー
スとして用いられているものである。

したがって、ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に
少なくとも２個含有することが必要で、硬化後の組成物
が良好な機械的特性を有するためには、水酸基と結合す
るケイ素原子がポリオルガノシロキサンの末端にあるこ
とが好ましく、さらに（ｎは正の整数、Ｒは１価の有機基）で示されるものが
より好ましい。

ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する有機基
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、ク
ロロメチル基、シアノエチル基、３，３．３−トリフル
オロプロピル基などの　１ｌｉｌｌｉの置換炭化水素基
が例示される。適度の硬化速度を有すること、硬化前の
流動性が適用に扱いやすいこと、また硬化後の物性、特
にモジュラスが低いことから、Ｒはその８５％以上がメ
チル基であることが好ましく、合成の容易さからＲのす
べてがメチル基であることが最もよいが、耐熱性や耐寒
性などが特に要求される場合には、Ｒの一部としてフェ
ニル基を用いるのがよい。

また、ｎの範囲はＲの種類とそのモル比によっても異な
るが、取扱いの容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性
などから、（Ａ）成分の粘度が２５℃で１００ｃＰ〜５
０００００ｃＰとなるように選ばれ、Ｒがすべてメチル
基である場合にはｎがほぼ２０〜３０００の範囲内であ
ることに相当する。

（Ａ）成分の粘度がｔｏｏｃｐ未満であると低粘性によ
って良好な物性を得るのが困難となり、５０００００ｅ
Ｐを超えると押出し作業性や硬化性が悪くなる傾向があ
る。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を架橋し
て網状構造を与えるための架橋剤であり、そのためにケ
イ素原子に結合したケトオキシム基を１分子中に少なく
とも２個含有するオルガノシランやその部分加水分解縮
合物が用いられる。

また、ケイ素原子に結合したケトオキシム基以外の有機
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ビニル基、フェニル基なとの１価の炭化水素基、ク
ロロメチル基、シアノエチル基、３．３．３−トリフル
オロプロピル基などの　１価の置換炭化水素基が例示さ
れ、適度の硬化速度を与えることから、メチル基、フェ
ニル基またはビニル基であることが好ましい。

このようなオルガノシランとしては、メチルトリス（ジ
エチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（ジエチルケ
トオキシム）シランなどのシラン化合物、あるいはこれ
らの部分加水分解縮合物が例示される。

この（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分１００重量部に対し
て１〜３０重量部の範囲で使用する。（Ｂ）成分の配合
量が１重量部未満であると弾性および機械的特性にすぐ
れた硬化物を得ることができず、３０重量部を超えると
得られる硬化物がもろいものとなる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の微粉末シリカは、硬化
後のゴム弾性体に機械的強度を与える補強性の充填剤で
ある。

このような補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成
シリカ、沈澱シリカ、およびこれらの表面をオルガノク
ロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類およびヘキサ
メチルジシラザンなどで疎水化したものなどが例示され
る。

この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して１
〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部の範囲で使用
する。（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満であると機械
的強度が十分に古られず、また垂れ落ちを十分に防止で
きない。また、５０重量部を超えると混合が困難となり
、コンパウンドが硬くなりすぎて、たとえばシーリング
材としての適正な粘性が得られなくなる。

本発明に用いられる（Ｄ）成分の硬化用触媒は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進させるものである
。

このような硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバ
ルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクト
エート、スズナフチネート、スズカプリレート、スズオ
レエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニル
スズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジ
メトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）ス
ズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合
物；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルへキ
シルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テ
トラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チ
タン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボ
ニルチタンなどの有機チタン化合物：アルコキシアルミ
ニウム化合物などが例示される。

この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０
．１〜１０重量部の範囲で使用する。硬化用触媒の配合
量がｌＯ重二部を超えると硬化性が速くなりすぎるのみ
ならず、硬化後のシーリング材の機械的特性に悪影響を
及ぼす。

本発明における組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分
を基本成分とし、これらに必要に応じてその他公知の充
填剤、可塑剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性付与剤、防
カビ剤、接着付与剤などを本発明の効果を損わない範囲
で配合してもよい。

そして、本発明は上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分、およ
び上述した任意成分を配合・混合するにあたって、まず
ベースポリマーである（Ａ）成分のポリオルガノシロキ
サンと架橋剤である（Ｂ）成分のオルガノシランおよび
／またはその部分加水分解綜合物とを、予め前述した配
合比のもとでミキサ、ニーダなどでブレンド配合し、均
一になるように混合する。この混合は、湿気を断った状
態で行う。次に、その混合体に補強性充填剤である（Ｃ
）成分の微粉末シリカと（Ｄ）成分の硬化用触媒、さら
に必要に応じて前述した任意成分を、同じく湿気を断っ
た状態で配合し、均一になるように混合する。なお、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物は、この混合物に（Ｃ
）成分の微粉末シリカを配合した後に、さらに系の粘度
を調整する目的で、再度配合するようにしてもよい。

このように予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合するこ
とによって、硬化前においても適度な粘性が得られ、垂
れ落ち性が大幅に改善された室温硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物が得られる。

［発明の効果］本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製
造方法によれば、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン
と（Ｂ）成分のオルガノシランおよび／またはその部分
加水分解縮合物とを予め混合した後に、他の成分を添加
することによって、特に垂れ落ち防止剤を用いることな
く、硬化前の垂れ落ち性が著しく改善された室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物が得られる。したがって
、本発明の製造方法によって得られる室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物は、たとえば建築用シーリング
材のような各種シーリング材として使用した際の作業性
などに極めて優れ、非常に有効なものである。また、そ
の製造コストが安価であることから、工業用シーリング
材として非常に有用なものが得られる。

［実施例］以下、本発明を実施例によってさらに詳捕に説明する。

なお、実施例および比較例中の部は、すべてｆＪＨ１部
を示すものとする。また、粘度などの特性値はことわら
ない限り、２５℃における測定値を示す。

実施例１まず、（Ａ）成分として分子鎖両末端が水酸基で閉塞さ
れ、粘度が２００００ｃＰのポリジメチルシロキサン１
００部と（Ｂ）成分としてメチルトリス（メチルエチル
ケトオキシム）シラン９．７部とを湿気を遮断した混合
器に投入し、この状態で混合して均一な混合物・Ｐ−１
を作製した。

次に、この湿気を遮断した混合器中に存在する混合物・
　Ｐ−１１０９，７部に対して、（Ｃ）成分として煙霧
質シリカ・アエロジル２００（商品名、日本アエロジル
■製）をオクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処
理した処理粉末ａおよびアエロジル２００をヘキサメチ
ルジシラザンで表面処理した処理粉末すを、それぞれ第
１表に示す配合量によって投入し、さらに（Ｄ）成分と
してジブチルスズジラウレート　０．０７部を投入し、
均一になるように混練して３種類の組成物Ｓ−１−３−
３を得た。

比較例１実施例１で使用した（Ａ）成分のポリオルガノシロキサ
ン　１００部を湿気を遮断した混合器中に採り、これに
実施例１で使用した（Ｃ）成分の処理粉末ａおよび処理
粉末すを第１表に示す配合量で投入し、さらに実施例１
で使用した（Ｄ）成分のジブチルスズジラウレート　０
．０７部を投入して均一になるように混練した。次いで
、この混合物に実施例１て使用した（Ｂ）成分のメチル
トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９．７部を
配合し、同様に湿気を断った状態で混練して組成物Ｃ−
１−Ｃ−３を得た。

これら各室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用
いて、ＪＩＳ　Ａ　５７５８に準じてスランプ試験を行
った。ただし、スランプ試験用溝形容器の幅は５０■（
ＪＩＳ　Ａ　５７５ｇでは２０Ｉｌｆｌｌ）、深さは２
５ｍｆｆ１（同１０ｍｍ）とした。これらのａＮ定結果
も合せて第１表に示す。

実施例２まず、実施例１における混合物・Ｐ−１と同様に、実施
例１で使用した（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン　
１００部と（Ｂ　）成分のメチルトリス（メチルエチル
ケトオキシム）シラン　８．５部とを湿気を断った状態
で混合して混合物・Ｐ−２を、またメチルトリス（メチ
ルエチルケトオキシム）シランの配合量を１０部に変更
して混合物・Ｐ−３を作製した。そして、これら混合物
に（Ｃ）成分として処理粉末ａおよび処理粉末すの代り
に未処理のアエロジル２００を第２表に示す量で配合し
、また（Ｄ）成分のジブチルスズジラウレートを第２表
に示す量で配合し、それ以外は実施例１と同一条件で組
成物Ｓ−４〜Ｓ−６を製造した。

比較例２比較例１において、（Ｃ）成分として処理粉末ａおよび
処理粉末すの代りに未処理のアエロジル２００を第２表
に示す配合量で用い、また（Ｄ）成分のジブチルスズジ
ラウレートの配合量を第２表に示す量に変更し、さらに
（Ｂ）成分のメチルトリス（メチルエチルケトオキシム
）シランの配合量を第２表に示す量に変更する以外は比
較例１と同一条件で組成物Ｃ−４〜Ｇ−７を製造した。

これら各室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物につ
いても実施例１と同様に、スランプ試験を行った。その
結果も合せて第２表に示す。

（以下余白）以上の各実施例および比較例の結果からも明らかなよう
に、本発明の製造方法にしたがって得られる室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化前の垂れ落ち性
が著しく改良されており、各種シーリング材として非常
に有効なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基本的に（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水酸基を少なく
とも２個含有し、２５℃における粘度が１００〜５００
０００ｃＰであるポリオルガノシロキサン１００重量部
、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したケトオキシム基
を２個以上含有するオルガノシランおよび／またはその
部分加水分解縮合物１〜３０重量部、（Ｃ）微粉末シリ
カ１〜５０重量部、および（Ｄ）硬化用触媒０．０１〜１０重量部からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製
造するにあたり、前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分
のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物とを予め所定の比率で混合し、次いでこの混合物に前
記（Ｃ）成分の微粉末シリカと（Ｄ）成分の硬化用触媒
とを所定の比率で配合することを特徴とする室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。