JP2013227560A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性が良好で、硬化物が十分な硬度を有し、かつ各種基材に対する接着性に優れる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）両末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、（Ｃ）式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａで表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物０．１〜１０質量部と、（Ｄ）式：（Ｒ^３Ｏ）_３−ｍＲ^４ _ｍＳｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^５−ＳｉＲ^４ _ｌ（ＯＲ^３）_３−ｌで表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と、（Ｅ）一般式：（Ｒ^６Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^７−ＮＨ−Ｒ^８で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部を含有し、金属原子を含有する硬化触媒を実質的に含有しない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

自動車部品、電気・電子機器部品等の接着・シール材、ポッティング材、ＦＩＰＧ（Formed In Place Gasket）シール材等の用途に、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のシリコーンゴム組成物が広く用いられている。

この縮合反応型の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、基本的に空気中の水分との接触により硬化反応が生起されるものであり、かかる硬化反応を促進する触媒として、錫等の金属の有機酸塩、ジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジアルキル錫ジアルコキシド、ジアルキル錫オキシド、チタンテトラアルコキシドおよびその部分加水分解生成物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムトリアルコキシドおよびその部分加水分解縮合物、並びに、アルミニウムキレート化合物等の、分子中に金属原子を有する有機化合物が一般に使用されている。

しかしながら、このような金属原子を含有する有機化合物を触媒として用いた室温硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化時間が長く、特に深部硬化性が不良であるという問題があった。

一方、金属原子含有有機化合物に代えてアミノ基含有のシラン化合物を触媒として用いることにより、硬化速度を速め、深部硬化性を向上させたものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

しかしながら、このアミン官能性シラン化合物を触媒として用いた組成物は、硬化速度、深部硬化性が改善されるものの、接着性については用途によっては十分とはいえず、未だ改善すべき余地があった。

特表平０７−０２００１９号公報 特開２００９−２９２９１４号公報

本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、硬化性が良好で、硬化物が十分な硬度を有し、かつ各種基材に対する接着性に優れる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２３℃における粘度が０．０２〜１００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）
（式中、Ｒ^１は、同一または相異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、同一または相異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ａは平均値として０≦ａ≦０．２の数である。）で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物０．１〜１０質量部と、
（Ｄ）一般式：
（Ｒ^３Ｏ）_３−ｍＲ^４ _ｍＳｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^５−ＳｉＲ^４ _ｌ（ＯＲ^３）_３−ｌ …（２）
（式中、Ｒ^３は、同一または相異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^４は、同一または相異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^５は同一または相異なる置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。ｍおよびｌは０〜２の整数である。）で表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と、
（Ｅ）一般式：（Ｒ^６Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^７−ＮＨ−Ｒ^８ …（３）
（式中、Ｒ^６は同一または相異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^７は置換もしくは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ^８は水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基またはアミノアルキル基である。）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部を含有し、
金属原子を含有する硬化触媒を実質的に含有しないことを特徴とする。

本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化性が良好で十分な硬度を有する硬化物が得られ、かつ各種基材に対する接着性にも優れている。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物０．１〜１０質量部と、
（Ｄ）一般式：（Ｒ^３Ｏ）_３−ｍＲ^４ _ｍＳｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^５−ＳｉＲ^４ _ｌ（ＯＲ^３）_３−ｌ …（２）で表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と、
（Ｅ）一般式：（Ｒ^６Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^７−ＮＨ−Ｒ^８ …（３）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部を含有し、金属原子を含有する硬化触媒を実質的に含有しない。
以下、各成分について説明する。

＜（Ａ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたものであり、代表的には、下記一般式（４）で表される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。

式（４）中、複数のＲ^９は、互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子やシアノ基等の他の原子または基で置換された基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基、ｐ−クロロフェニル基のようなハロゲン化アリール基等が例示される。合成が容易であり、分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。

一方、特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ^９の一部としてアリール基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ^９の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ^９の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。

また、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が０．０２〜１００Ｐａ・ｓである。したがって、式（４）中のｎは、（Ａ）成分の２３℃における粘度が前記範囲になる数（整数）である。（Ａ）成分の２３℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓ未満では、硬化物の伸びが不十分となり、逆に１００Ｐａ・ｓを超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。（Ａ）成分の好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和させることから、０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。

＜（Ｂ）充填剤＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である充填剤としては、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈澱シリカ、珪藻土、溶融シリカ、石英粉末、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物；これらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等で処理したもの；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；グラスウール、マイカ微粉末等の複合酸化物；カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉等の導電性充填剤；ポリメチルシルセスキオキサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末等が例示される。

これらの（Ｂ）充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１００質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。

＜（Ｃ）シラン化合物の部分加水分解縮合物＞
本発明における（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の架橋剤として作用する成分であり、一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）
で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物である。

式（１）中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子等の他の原子または基で置換された基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基等の置換炭化水素基が例示される。Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。
また、ａは平均値として０≦ａ≦０．２の数であり、好ましくは０≦ａ≦０．１の数である。

（Ｃ）成分である部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化後の機械的特性が低下する。（Ｃ）成分であるシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。１０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性等の物性が低下する。

＜（Ｄ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物＞
本発明の実施形態における（Ｄ）成分である第１のアミノ基含有ケイ素化合物は、
式：（Ｒ^３Ｏ）_３−ｍＲ^４ _ｍＳｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^５−ＳｉＲ^４ _ｌ（ＯＲ^３）_３−ｌ …（２）
で表されるアミノ官能性のアルコキシシランであり、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との反応を促進する硬化触媒として働く。

式（２）中、Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（Ｃ）成分のＲ^２と同様のものが例示される。また、Ｒ^４は、互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（Ｃ）成分のＲ^１と同様のものが例示される。Ｒ^１に関する前記記載は全てＲ^４にも適用される。Ｒ^５は、同一または相異なる置換または非置換の２価の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基などが例示される。これらの炭化水素基の中でも、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基が好ましい。その理由は、アミノ基（−ＮＨ−）とケイ素原子に結合したアルコキシル基との間に、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基や、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基が存在すると、アルコキシル基の反応性が低下するとともに、接着性の低下を招くことがあるためである。ｍおよびｌは０〜２の整数である。
前記式（２）で表される（Ｄ）成分の具体例としては、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。

このような（Ｄ）成分である第１のアミノ基含有ケイ素化合物の配合量は、前記(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部とし、より好ましくは０.５〜１０質量部とする。０．１質量部より少ないと、硬化が発現しにくくかつ接着性の発現も十分ではない。１０質量部より多い場合には、機械的強度の低下、接着信頼性の低下ならびに耐熱性の低下などを引き起こすことがある。

＜（Ｅ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物＞
本発明の実施形態における（Ｅ）成分である第２のアミノ基含有ケイ素化合物は、
式：（Ｒ^６Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^７−ＮＨ−Ｒ^８ …（３）で表されるアミノ官能性アルコキシシランであり、前記（Ｄ）成分とともに、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との反応を促進する硬化触媒として働く。

式（３）中、Ｒ^６は、互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（Ｃ）成分のＲ^２と同様のものが例示される。Ｒ^７は置換もしくは非置換の２価の炭化水素基であり、前記した（Ｄ）成分のＲ^５と同様のものが例示される。さらに、Ｒ^８は、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基またはアミノアルキル基である。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が例示される。アミノアルキル基としては、アミノエチル基、Ｎ−アミノエチルアミノエチル基等が例示される。

（Ｅ）成分の具体例としては、下記に示すものが例示される。

（Ｅ）成分であるアミノ基含有ケイ素化合物（アミノ官能性アルコキシシラン）は、下記一般式（５）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの付加物であってもよい。

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は前記と同様の基であり、Ｒ^１０は水素原子またはアルキル基であり、複数のＲ^１１は、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１２は前記のＲ^１と同様の１価の炭化水素基またはこれらの基の水素原子の一部が−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３で置換された基であり、ｍは０、１または２である。）

そのような化合物の例としては、下記に示すものが例示される。

このような（Ｅ）成分のアミノ官能性アルコキシシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｅ）成分としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満では、十分な硬化速度が得られず、逆に１０質量部を超えると、硬化後の物性が低下することがある。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、接着性、硬化性等の観点から、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分中のアルコキシ基の合計と、（Ａ）成分中の水酸基とのモル比（アルコキシ基／ＯＨ基）は、２〜５０であることが好ましい。アルコキシ基と水酸基とのモル比（アルコキシ基／ＯＨ基）は、より好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは５〜３０である。

＜その他の成分＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材に対して優れた接着性を示すが、接着性をさらに高めるために、公知の接着性向上剤を配合することができる。用いられる接着性向上剤としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌル環含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン等が例示される。

これらの接着性向上剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、さらにこの種の組成物に一般的に配合されている添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。そのような添加剤としては、顔料、染料、チクソトロピー性付与剤、押出作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤等が挙げられる。
粘度調整剤としては、低粘度の末端トリメチル基封鎖ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。

但し、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、金属原子を含有する硬化触媒、すなわち、上記（Ａ）成分の架橋反応に基づく硬化を促進する硬化触媒として機能する金属原子含有有機化合物を実質的に配合しない。このような硬化触媒の具体例としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１，３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムのような有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートのような有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

本発明は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を所定の割合で配合することで、上記した金属原子を含有する有機化合物からなる硬化触媒を配合することなく、硬化性が良好で、かつ各種基材に対する接着性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られることを特徴とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分、および必要に応じて配合される前記各種の成分を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の組成物を、例えば主剤成分と架橋剤および硬化触媒を分けた組成物として調製し、適宜別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含み、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含まない主剤組成物と、前記（Ｄ）および（Ｅ）成分を含み、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含まない硬化剤組成物としてそれぞれ調製され、湿気を遮断した状態で別々に保存され使用時にこれらが混合される、２成分型組成物であることが好ましい。なお、このような２成分型組成物の態様において、（Ｃ）成分であるシラン化合物の部分加水分解縮合物ならびに必要に応じて配合される前記した各種成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに主剤組成物に配合してもよいし、（Ｄ）および（Ｅ）とともに硬化剤組成物に配合してもよいし、主剤組成物と硬化剤組成物の両方に配合してもよい。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に本発明によれば、従来の金属原子含有有機化合物を触媒として用いた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と比較して、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。したがって、本発明の組成物は、自動車部品、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材、ＦＩＰＧシール材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。

実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）１００部、珪藻土２９部、炭酸カルシウム２３部、式：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物（ポリエチルシリケート：Ｓｉ数７）２．１部、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン１．５部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．８部、および１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．９部を配合し、常法により混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２〜３、比較例１〜５
表１および表２に示す各成分を同表に示す組成で配合し、常法により混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例４
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）１００部と、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度０．１Ｐａ・ｓ）２７部と、珪藻土２９部と、炭酸カルシウム２３部とを混合し、主剤成分を調製した。また、式：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物（ポリエチルシリケート：Ｓｉ数７）１．１部と、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン１．５部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．８部、および１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．９部を混合し、硬化剤成分を調製した。前記主剤成分１７９部と硬化剤成分５．３部とを均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例５〜７、比較例６〜７
表３に主剤成分として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例４と同様に混合して、同表に合計で示す部数の主剤成分を得た。また、表３に硬化剤成分として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例４と同様に混合して、同表に合計で示す部数の硬化剤成分を得た。次いで、こうして得られた主剤成分と硬化剤成分とを均一に混合し、室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を得た。

上記実施例１〜７および比較例１〜７で調製されたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で硬さおよび接着性を測定し評価した。結果を表１〜表３の下欄に示す。

［硬さ］
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でポリオルガノシロキサン組成物を硬化させ、硬化物の硬さをタイプＡ硬度計で測定した。
［接着性］
各種基材（アルミニウム、ガラスおよびエポキシガラス）の表面に、ポリオルガノシロキサン組成物を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置して硬化させた。その後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着性を評価した。
接着性○：基材の界面（表面）から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
接着性×：基材の界面（表面）から硬化物を剥離することができる。

表１〜表３からわかるように、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分が所定の割合で配合されており、かつ金属原子含有有機化合物からなる硬化触媒が配合されていない実施例１〜７のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性に優れ、硬化物が十分な硬さを有しており、かつ金属、ガラスおよびエポキシガラスのような各種の基材に対して良好な接着性を有している。

これに対して、比較例１〜３および比較例６，７で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｄ）成分であるビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンを含有していないので、十分な硬さを有する硬化物が得られず、またアルミニウム基材に対する接着性も不良となっている。比較例４で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｅ）成分であるγ−アミノプロピルトリエトキシシランとＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのいずれも含有していないので、硬化物の硬さが低い。さらに、比較例５で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のいずれの成分も配合されていないので、良好な硬さの硬化物は得られていない。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分な硬さを有し、各種基材（特に、アルミニウム等の金属基材）に対する接着性に優れた硬化物を得ることができる。

Claims (3)

1. （Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２３℃における粘度が０．０２〜１００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
   （Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
   （Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）
   （式中、Ｒ^１は、同一または相異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、同一または相異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ａは平均値として０≦ａ≦０．２の数である。）で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物０．１〜１０質量部と、
   （Ｄ）一般式：
   （Ｒ^３Ｏ）_３−ｍＲ^４ _ｍＳｉ−Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^５−ＳｉＲ^４ _ｌ（ＯＲ^３）_３−ｌ …（２）
   （式中、Ｒ^３は、同一または相異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^４は、同一または相異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^５は同一または相異なる置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。ｍおよびｌは０〜２の整数である。）で表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と、
   （Ｅ）一般式：（Ｒ^６Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^７−ＮＨ−Ｒ^８ …（３）
   （式中、Ｒ^６は同一または相異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^７は置換もしくは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ^８は水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基またはアミノアルキル基である。）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部を含有し、
   金属原子を含有する硬化触媒を実質的に含有しないことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 少なくとも前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含み、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分を含まない主剤組成物と、少なくとも前記（Ｄ）および（Ｅ）成分を含み、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含まない硬化剤組成物からなる２成分型組成物であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 前記主剤組成物と前記硬化剤組成物との少なくとも一方の組成物が、前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。