JP7372033B2

JP7372033B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、その硬化物および積層体

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Publication number: JP7372033B2
Application number: JP2018230500A
Authority: JP
Inventors: 敏男大場
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: JP2020094081A

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物とその硬化物および積層体に係り、特に、表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵安定性と接着性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物とその硬化物、および積層体に関する。

室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物のなかで、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体（ベースポリマー）や架橋剤、あるいは触媒を秤量したり、これらを混合したりする煩雑さがなく、配合上のミスを生じることがないうえ、接着性に優れるので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング剤として、また建築用シーリング剤等として広く用いられている。

なかでも、分子鎖の両末端または片末端に、ジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基、あるいはヒドロキシシリル基等を有するポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これに無機充填剤として軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、シリカ等を、架橋剤としてアルコキシシランを、さらにチタンキレート触媒等を組み合わせることにより、接着性、接着耐久性、モジュラスなど、硬化後の各種物性の向上を図った組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。

しかしながら、これらの組成物の硬化物は、透明基材との積層体において、外周近傍にシミのような汚染部を形成することがあった。本発明者らは、ガラス等の透明基材表面に前記したシリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）を形成した際に、シリコーンゴム層の外周近傍に薄いシミ状の滲出部（以下、「シミだし」と示す。）が生じることを、前記透明基材のシリコーンゴムの形成された側と反対側の面から観測した。このシミだしは、深部硬化が不十分であるために、シリコーンゴム組成物の未反応成分が硬化物の外部に滲み出したものと考えられる。このようなシミだしが生じる場合、用途によっては外観を損なう場合があった。さらに、樹脂塗装ガラスに対する接着性が不十分であるという問題があった。

特開２００１－１５２０２０号公報特開２００３－４９０７２公報特開２００４－２６９８１８公報

本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、表面硬化性および深部硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性および接着性が良好で機械的特性に優れた硬化物を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ１）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ａ２）両末端がジアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンの混合物からなるポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、（Ｂ）無機充填剤１～１００質量部と、（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、または２である。）で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物０．２～１０質量部と、（Ｄ）スズ系の硬化触媒０．０１～５質量部、および（Ｅ）接着性付与剤０．１～１０質量部を含有することを特徴とする。

また、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ２）両末端がジアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）無機充填剤１～１００質量部と、（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、または２である。）で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物０．２～１０質量部と、（Ｄ）スズ系の硬化触媒０．０１～５質量部、および（Ｅ）接着性付与剤０．１～１０質量部を含有することを特徴とする。

また、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ１）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンの８０～０質量％と、（Ａ２）両末端がジアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンの２０～１００質量％の混合物からなるポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、（Ｂ）無機充填剤１～１００質量部と、（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、または２である。）で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物０．２～１０質量部と、（Ｄ）スズ系の硬化触媒０．０１～５質量部、および（Ｅ）接着性付与剤０．１～１０質量部を含有することを特徴とする。

前記本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、非架橋性のポリオルガノシロキサンの含有量は５質量部以下であることが好ましい。また、前記（Ｂ）無機充填剤はシリカ粉末であることが好ましい。また、前記（Ｃ）アルコキシシランの部分加水分解縮合物の平均重合度は、３～５０であることが好ましい。また、前記（Ｅ）接着性付与剤として、イソシアナト基含有シラン、置換または非置換のアミノ基含有シランから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

本発明の硬化物は、上記本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が硬化してなることを特徴とする。

本発明の積層体は、金属基材と、前記金属基材表面に配置された接着性樹脂と、前記接着樹脂表面に配置されたガラスまたはガラスセラミックスからなる耐熱プレートを備える積層体であって、前記接着性樹脂は、上記本発明の硬化物からなることを特徴とする。また、本発明の積層体において、前記耐熱プレートの前記接着性樹脂側の主面に着色コーティングと耐熱塗料樹脂層を備えることが好ましい。

本明細書において、「トリアルコキシシリル基」は、分子末端のケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合された基をいう。また、「ジアルコキシシリル基」は、分子末端のケイ素原子に２個のアルコキシ基と、１個の１価炭化水素基（置換炭化水素基を含む。）がそれぞれ結合された「ジアルコキシモノオルガノシリル基」をいう。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、貯蔵安定性が良好で表面硬化性および深部硬化性に優れ、接着性特に樹脂塗装ガラスに対する接着性が良好で、接着やシールした部位からのシミだしや周辺の汚染がない硬化物を提供することができる。
また、本発明によれば、表面硬化性および深部硬化性に優れ、接着性が良好な本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させることで、接着性特に樹脂塗装ガラスに対する接着性が良好でシミだしのない硬化物を得ることができる。
また、本発明によれば、上記表面硬化性および深部硬化性に優れた組成物により得られる硬化物を有することで、硬化物からのシミだしのない外観に優れた積層体を得ることができる。

実施形態に係るＩＨ調理器具を概略的に表す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、（Ｂ）無機充填剤１～１００質量部と、（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、または２である。）で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物０．２～１０質量部と、（Ｄ）スズ系の硬化触媒０．０１～５質量部、および（Ｅ）接着性付与剤０．１～１０質量部を含有する。
以下、上記の各成分について説明する。

本実施形態において、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン混合物は、（Ａ２）両末端がジアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサン（以下「両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリポリオルガノシロキサン」ともいう。）を含有し、（Ａ１）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサン（以下「両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を任意に含有するものである。
なお、（Ａ）成分が（Ａ２）両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリポリオルガノシロキサンのみからなる場合も、便宜上ポリオルガノシロキサン「混合物」と称する。

（Ａ１）成分は、例えば下記一般式（Ａ１）で表されるオルガノポリシロキサンである。

上記一般式（Ａ１）において、Ｒ^３はアルキル基、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基である。Ｒ^４は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基である。複数のＲ^３、Ｒ^４およびＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（Ａ１）において、ｎは、（Ａ１）両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサンの平均重合度を表し、２３℃における粘度が、０．０２～１０００Ｐａ・ｓより好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓになるような数である。具体的にｎは、好ましくは２０～２５００であり、より好ましくは８０～２０００である。

（Ａ１）成分の２３℃における粘度は、上記したように好ましくは０．０２～１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓである。（Ａ１）成分の粘度は高いほうが、表面硬化性が良好になる傾向である。ただし、（Ａ１）成分の粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下する。

Ｒ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような低級アルキル基が例示される。

Ｘの２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等が例示される。合成が容易なことから、Ｘはオキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。

Ｒ^４の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が、シアノアルキル基としては、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基等が挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ１）成分が分子量の割に低い粘度を有し、組成物の作業性と、硬化物の良好な機械的特性を両立し易い点から、Ｒ^４全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ^４がメチル基であることがより好ましい。

特に、硬化物に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合には、Ｒ^４の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ^４の一部として３，３，３－トリフルオロプロピル基や３－シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ^４の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、Ｒ^４の構造は目的に応じて任意に選択することができる。

（Ａ１）成分は、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、該ポリオルガノシロキサンのシラノール基に対して過剰モルのテトラアルコキシシランとを触媒の存在下または触媒なしで縮合させることにより得られる。触媒としては、公知のアミン、カルボン酸、亜鉛、錫、鉄等の金属カルボン酸塩等が用いられる。触媒なしで縮合反応を行う場合は、反応混合物をテトラアルコキシシランの還流温度に加熱することが好ましい。縮合反応におけるテトラアルコキシシラン／ＳｉＯＨのモル比は、５～１５程度が好ましい。

（Ａ１）成分は、ビニル基末端ポリオルガノシロキサンに、トリアルコキシシランを付加させたり、水素基末端ポリオルガノシロキサンに、ビニルトリアルコキシシランを付加させたりすることでも得られる。

（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は（Ａ）成分の全量に対して８０～０質量％である。すなわち、（Ａ１）成分は、本実施形態の組成物に含有されても含有されなくてもよく、含有される場合、（Ａ１）成分の含有量は（Ａ）成分の全量に対して８０質量％以下である。硬化物の機械的特性を向上させる観点、および接着性を向上させる観点から、（Ａ１）成分の含有量は（Ａ）成分の全量に対して６０～０質量％であることがより好ましく、５０～１０質量％であることがさらに好ましい。

（Ａ１）成分である両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンを配合することにより、本発明の組成物の硬化速度や、硬化物の硬さ、引張り強さ等の機械的特性を向上させることができる。

（Ａ２）成分は、例えば下記一般式（Ａ２）で表されるオルガノポリシロキサンである。

（Ａ２）成分を表す前記一般式において、Ｒ^５とＲ^６はアルキル基であり、前記したＲ^３と同様の基が挙げられる。さらに、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、上記一般式（Ａ１）におけるＸと同様の基が挙げられる。また、Ｒ^７は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、前記したＲ^４と同様の１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基が挙げられる。複数のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（Ａ２）において、ｍは、（Ａ２）両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサンの平均重合度を表し、２３℃における粘度が、０．０２～１０００Ｐａ・ｓより好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓになるような数である。具体的にｍは、好ましくは２０～２５００であり、より好ましくは８０～２０００である。

（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の平均重合度（ｎおよびｍ）は、それぞれ、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の重量（質量）平均分子量を用いて下記式によって概算した値を用いることができる。
ｎ＝（Ａ１）成分の重量平均分子量／（［ＳｉＯＲ^４ _２］単位の分子量）
ｍ＝（Ａ２）成分の重量平均分子量／（［ＳｉＯＲ^７ _２］単位の分子量）

なお、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分および後述する（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる。また、［ＳｉＯＲ^４ _２］単位の分子量および［ＳｉＯＲ^７ _２］単位の分子量は、Ｒ^４およびＲ^７がメチル基である場合には、いずれも７４である。

（Ａ２）成分の２３℃における粘度は、上記したように好ましくは０．０２～１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓである。（Ａ２）成分の粘度は高いほうが、表面硬化性が良好になる傾向である。ただし、（Ａ２）成分の粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下する。

（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分と同様の方法で得ることができる。すなわち、テトラアルコキシシランに代えて、トリアルコキシシランを用い、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと縮合させることにより得ることができる。縮合反応におけるトリアルコキシシラン／ＳｉＯＨのモル比は、５～１５程度が好ましい。また、（Ａ２）成分は、ビニルジアルコキシシランを用い、（Ａ１）成分と同様の付加反応によって得ることもできる。

（Ａ）成分中の（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分の全量に対して２０～１００質量％である。４０～１００質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。
（Ａ２）成分である両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンを配合することにより、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化速度や硬化物の硬さ、引張り強さ、伸び等の機械的特性を調節することができる。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない限り、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分以外の成分を含んでいてもよいが、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のみからなることが好ましい。（Ａ）成分に含まれ得る（Ａ１）成分および（Ａ２）成分以外の成分としては、分子内に分岐を有する末端アルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンや、分子鎖にアルコキシ基を有する末端アルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサン等である。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は（Ｂ）無機充填剤の１～１００質量部を含む。（Ｂ）成分の無機充填剤は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物に機械的強度を付与する。（Ｂ）無機充填剤としては、沈澱シリカなどの湿式シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）や焼成シリカ等の乾式シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、けいそう土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸等を使用することができる。

硬化物の補強性の観点から、（Ｂ）無機充填剤としては、シリカ粉末、例えば沈澱シリカ粉末、煙霧質シリカなどが好ましい。また、硬化物に高い機械的強度を付与する点では、（Ｂ）無機充填剤として、炭酸カルシウムを配合することが好ましい。

シリカ粉末としては、特に、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が５０ｍ^２／ｇ以上であるシリカ粉末、あるいはその表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザン類等の公知の処理剤で表面処理したものの使用が好ましい。このように表面処理されたシリカ粉末は、硬化前の組成物に適度の流動性を与え、かつ硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与することができる。

炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウムや合成（軽質）炭酸カルシウムを使用することができる。炭酸カルシウムは、補強性の充填剤であり、硬化前の組成物に高い流動性と粘稠性を付与し、耐スランプ性やチキソ性を付与する。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１～１０μｍの範囲であることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。また、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下する。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの質量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径のいずれであってもよい。

（Ｂ）無機充填剤として軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用する場合、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの質量比は、優れた機械的特性を得る点から、軽質炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウムで１０：０～５：５が好ましい。

また、このような炭酸カルシウムの表面を、ステアリン酸やパルミチン酸のような高級脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩）やエステルで表面処理したものを用いてもよい。高級脂肪酸またはそのエステルで表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、組成物中における炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、加工性が向上する。

（Ｂ）成分である無機充填剤の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されず、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部である。沈澱シリカ、煙霧質シリカのようなシリカ粉末を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましく、３～２５質量部の範囲が特に好ましい。また、このようなシリカ粉末以外の前記無機充填剤、例えば炭酸カルシウムを配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１５０質量部とすることが好ましく、３０～１２０質量部の範囲がより好ましく、４０～１００質量部程度がさらに好ましい。いずれの場合も、（Ｂ）無機充填剤の配合量が多すぎると、組成物の粘度が著しく上昇して塗布などにおける作業性が悪くなり、少なすぎると、硬化物の機械的強度が十分でなくなることがある。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｃ）成分であるアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、または２である。）で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物である。

上記式（Ｃ）中、Ｒ^１は１価炭化水素基であり、前記したＲ^４と同様の基が挙げられる。Ｒ^２はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基である。また、ａは０、１または２である。

アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が例示される。

（Ｃ）成分であるアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、上記したアルコキシシランの２分子以上が、アルコキシ基を介して加水分解縮合した構造の化合物である。（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物における平均重合度は、３～５０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、７～１５であることがさらに好ましい。（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物の重合度は３以上であることで、深部硬化性が良好であり、５０以下であることで、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の他の必須成分との相溶性に優れるため、作業性を向上できる。

（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物は、例えば、上記したアルコキシシランに塩酸水を滴下し、６０～８０℃に加熱して縮合反応させ、中和、脱溶媒することで得られる。このときの反応時間は例えば、４～６時間程度である。また、（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物における平均重合度は、（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物の重量平均分子量から、式：平均重合度＝重量平均分子量／（アルコキシシラン部分加水縮合物の重合単位の分子量）によって近似値として概算することができる。

（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物は、アルコキシシランの単量体が直鎖状に重合した構造であっても、分岐して重合した構造であっても、両者が混合した構造であってもよい。このような（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物の構造は、必ずしも明確に分析することはできないが、その平均重合度は上記式によって概算した値と同等あるいは類似した値となる。このような近似値として例えば、（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物としてメチルトリメトキシシランを上記の条件で部分加水分解縮合させた部分加水分解縮合物を用いる場合、その重合度は、得られた（Ｃ）メチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の重量平均分子量／（ＣＨ_３（ＳｉＯ）（ＯＣＨ_３）の分子量＝９０）で概算することができる。本実施形態における（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物の平均重合度は、上記式で算出される近似値が好ましい範囲内であればよい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物を含むことで、深部硬化性を向上させることができる。そのため、硬化後の硬化物中に未反応成分が残りにくく、硬化物からのシミだしを抑制することができる。また、硬化物に優れた機械的特性を付与することができる。

（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物の配合量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物の１００質量部に対して０．２～１０質量部であり、０．５～５質量部が好ましい。（Ｃ）アルコキシシラン部分加水分解縮合物の量は０．２質量部以上であることで、優れた機械的強度の硬化物が得られる。１０質量部以下であることで、深部硬化性に優れ、シミだしを抑制し易い。

本発明の実施形態において、（Ｄ）成分であるスズ系の硬化触媒としては、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズジネオデカノエートなどが例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。

（Ｄ）スズ系の硬化触媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部とし、より好ましくは０．０２～２質量部とする。（Ｄ）成分が０．０１質量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、かつゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｄ）成分の配合量が５質量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。

本発明の実施形態において、（Ｅ）成分である接着性付与剤は、組成物の接着性および接着耐久性をより高める成分である。

（Ｅ）接着性付与剤として、下記式（３）に示されるイソシアヌル酸１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］（１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート）のようなイソシアヌレート化合物を使用することもできる。

（Ｅ）接着性付与剤として使用されるイソシアヌレート化合物としては、上記イソシアヌル酸１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］の窒素原子に結合した（トリメトキシシリル）プロピル基の１つまたは２つが、２－プロペニル基や（ジメトキシシリルメチル）プロピル基に変換された化合物を用いてもよい。

また、（Ｅ）接着性付与剤としては、一般式：Ｒ^８ _４－ｑＳｉＹ_ｑで表されるシラン化合物が挙げられる。式中、Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｑは、平均２を超え４以下の数である。Ｒ^８としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３－置換プロピル基、４－置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３－置換プロピル基が好ましい。

（Ｅ）接着性付与剤として使用可能な前記一般式を有するシラン化合物としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルジメトキシシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ジメチルメトキシシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、１－シラ－２－アザ－１，１－ジメトキシ－２－トリメチルシリルシクロペンタンのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３－グリシドキシトリメトキシシラン、３－グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３－クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。

ガラス表面の樹脂塗料等の基材に対する接着性付与の観点から、これらの中でも特にイソシアナト基含有シランやアミノ基含有シランが好ましい。

室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物中での相溶性の観点から、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部である。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上であることで十分な接着性向上効果が得られ、またその発現も速い。また、１０質量部以下であることで、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるのを抑えることができ、保存安定性および作業性の低下、また黄変現象の発生を抑えられる。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～５質量部の範囲が好ましい。

また、（Ｅ）接着性付与剤として挙げた前記シラン化合物の中でも、Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルジメトキシシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ジメチルメトキシシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、１－シラ－２－アザ－１，１－ジメトキシ－２－トリメチルシリルシクロペンタンのようなシリルアミノアルキルシラン類およびその重縮合物、アミノアルキル基含有ポリオルガノシロキサンをアルキルシランおよびアルコキシシラン等でシリル化した化合物は、本発明の組成物の貯蔵安定性を向上させる貯蔵安定化剤としても機能する。貯蔵安定化剤としては、シラザン結合を有する有機ケイ素化合物を配合することもできる。このような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザンのようなジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンのようなシラザン類化合物が例示される。

貯蔵安定化剤としても機能する前記シリルアミノアルキルシラン類やシラザン類化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。０．１質量部未満では硬化性の劣化が大きく、安定した硬化が得られない。また、１０質量部を超える配合は、無意味であるばかりでなく経済的に不利益であり、かつ深部硬化性、シミだし性に悪影響を及ぼすことがある。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を含んでいてもよい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、通常ポリオルガノシロキサン組成物に、組成物の粘度調整や硬化物への可塑性の付与を目的として配合されるジアルキルポリシロキサンのような非架橋性のポリオルガノシロキサンの含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。実質的に含有しないことがより好ましい。

また、通常ポリオルガノシロキサン組成物に架橋剤として配合される、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン（単量体）を実質的に含有しないことが好ましい。これら非架橋性のポリオルガノシロキサンやアルコキシシランを実質的に含有しないことで、本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物はその硬化物からのシミだしを良好に抑えることができる。
なお、「実質的に含有しない」とは、必須成分である（Ａ）～（Ｆ）の各成分とともに、これらの原料や不純物に由来して含有される等で組成物に不可避的に含有されるもの以外に、上記非架橋性のポリオルガノシロキサンやアルコキシシランが配合されないことをいう。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｅ）の各成分および前記したその他の任意成分の所定量を乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有して成る主剤と、（Ｃ）～（Ｅ）の各成分を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を配合して成る硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。

そして、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、表面硬化性および深部硬化性に優れている。また、組成物を上記のように硬化させて得られた硬化物は、硬さ、引張り強さ、伸び等の機械的特性、および接着性に優れている。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、貯蔵安定性が良好で表面硬化性および深部硬化性に優れ、またその硬化物は上述のような優れた機械的特性を有するため、例えば、電気・電子機器、建築用構造物、土木工事用構造物などの用途における接着剤、シーリング剤として好適である。特に、硬化物からのシミだしがないことから、外観の重視される用途に適している。

このような外観の重視される用途として、例えば、ＩＨ調理器具を例に説明する。図１は、ＩＨ調理器具１の構造を概略的に示す断面図である。ＩＨ調理器具１は、例えば、誘導コイル１０と、誘導コイル１０の上方を覆う、ガラス製ないしガラスセラミック製で耐熱性のトッププレート１１を備えている。トッププレート１１上面には、ＩＨ対応の調理器具、例えばＩＨ用鍋、ＩＨ用フライパン、ＩＨ用ヤカンといったＩＨ用調理器具が載せられる。そして、ＩＨ用調理器具自身を誘導加熱により発熱させて、ＩＨ用調理器具の中の肉片や野菜片などの被調理物を加熱調理する。誘導コイル１０は、非磁性ステンレスやアルミニウム等の非磁性金属製板からなる筐体１２に収容される。

上記ＩＨ調理器具１において、筐体１２を構成する、誘導コイル１０上方の金属板１２ａ表面上に接着性樹脂１３を介してトッププレート１１が接着される。このトッププレート１１の、ＩＨ調理器具が載置される上面とは反対側の下面１１ａに、意匠性の向上などを目的として、貴金属コーティングや着色ガラスコーティングからなる着色コーティングが設けられて、着色が施されることがある。

ここで、接着性樹脂１３として従来の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物を用いた場合、硬化物からのシミだしが、着色コーティングに付着して内部に染みこむことがある。この場合、トップレートの上方からこのシミだしが視認され、外観を損なう。これに対し、本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬化物からのシミだしが著しく抑制されるため、上記のようなＩＨ調理器具のトッププレートの外観を向上させることができる。

以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部は質量部を示し、粘度は２３℃における値である。

以下の実施例および比較例において使用した各成分は次のものである。
Ａ１：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度２３Ｐａ・ｓ、平均重合度１０２０）
Ａ２：両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度５２Ｐａ・ｓ、平均重合度１２１０）
Ｆ：両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度：０．１Ｐａ・ｓ、平均重合度９０）

Ｂ：オクタメチルテトラシロキサンで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ^２／ｇ）

Ｃ１：メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度：７（７量体））
Ｃ２：メチルトリメトキシシラン

Ｄ１：ジブチルスズジラウレート
Ｄ２：ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
Ｅ１：１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート
Ｅ２：Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン

＜（Ｃ１）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物の調製＞
（Ｃ１）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物は次のように調製した。メチルトリメトキシシランに塩酸水を滴下し、７０℃に加熱し、５時間程度攪拌して縮合反応させた。その後、中和、脱溶媒して（Ｃ１）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物を得た。得られた（Ｃ１）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物における平均重合度の近似値は、（Ｃ１）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物の重量平均分子量／９０によって概算した。

実施例１
（Ａ１）両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度２３Ｐａ・ｓ、平均重合度１０２０）５０．０部と、（Ａ２）両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度５２Ｐａ・ｓ、平均重合度１２１０）５０．０部を混合して、ポリオルガノシロキサン混合物１００部を調製した。このポリオルガノシロキサン混合物１００部に、（Ｂ）オクタメチルテトラシロキサンで表面処理された煙霧質シリカ（比表面積：２００ｍ^２／ｇ）８．０部、（Ｃ１）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度：７）１．０部、（Ｄ１）ジブチルスズジラウレート０．３部、（Ｅ１）１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート０．５部、および（Ｅ２）Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．５部を混合して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２～６、比較例１～７
表１および表２に示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に混合して、実施例２～６および比較例１～７のポリオルガノシロキサン組成物を得た。なお、実施例５，６および比較例２，３において、（Ｆ）成分である両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサンは、（Ａ２）成分とともに混合した。また、比較例４，５において、（Ｄ２）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンは、（Ｄ１）ジブチルスズジラウレートと同様に混合した。

次に、上記実施例および比較例で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、タックフリータイムおよび硬化物の硬さ、引張り強さ、伸び、接着性、深部硬化性、シミだし性、および貯蔵安定性を、以下の方法で測定し、評価した。これらの測定・評価結果を、表１および表２の下欄に示す。

［タックフリータイム］
ポリオルガノシロキサン組成物を、紙の表面に塗布し、２３℃、相対湿度５０％（ＲＨ）の環境下、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

［硬さ、引張り強さおよび伸び］
ポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の硬さ（初期硬さ）を、タイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さをＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定した。さらに、伸びをＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定した。

［接着性］
ポリオルガノシロキサン組成物を、樹脂塗装ガラス（メチルフェニルシリコーンレジン塗装ガラス）基材の表面に、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に７日間放置して硬化させた。得られた試験片について、接着性を確認し、樹脂塗装ガラス基材に対する凝集破壊率（ＣＦ）を測定した。

［深部硬化性］
組成物を、ポリスチレンカップ（１５ｍｌ）に封入し、最上部を平滑にした後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に７日間放置して硬化させた。そして、得られた試験片について、硬化した部分を取り出し、その厚さを厚さ測定器で測定した。硬化した部分の厚さが厚いほど深部硬化性が良好である。

［シミだし性試験］
一方の主面に着色コーティングを有するプリントガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ）のプリント面（着色コーティングを有する面）に組成物を１ｇ塗布し、組成物の厚さが１ｍｍになるようにアルミニウム基材をのせ、４０℃、５０％ＲＨの雰囲気に２時間放置して硬化させた。そして、得られた試験片について、９０℃、９０％ＲＨの雰囲気に４時間放置して、シミの有無を目視にてプリント面の反対側の面から調べた。

［貯蔵安定性試験（加熱劣化促進後特性）］
湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱し劣化させた後、前記と同様にしてタックフリータイムと硬さを測定した。

表１に示されるように、（Ａ２）成分と任意の（Ａ１）成分からなる（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物に、（Ｃ１）アルコキシシラン部分加水分解縮合物を架橋剤として配合し、（Ｄ１）スズ系の硬化触媒と（Ｅ）接着性付与剤を混合してなる本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、表面硬化性および深部硬化性に優れている。さらに（Ｂ）無機充填剤および（Ｅ）接着性付与剤を含むため、硬さ、引張り強さ、伸びなどの機械的特性が良好で、樹脂塗装ガラスに対する接着性に優れた硬化物を得ることができる。また、貯蔵安定性にも優れている。

さらに、上記表面硬化性および深部硬化性に優れた組成物により得られる硬化物からのシミだしが著しく抑制されるので、ガラス基材表面に、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物を形成した場合に、外観に優れた積層体を得ることができる。

これに対して、比較例１のポリオルガノシロキサン組成物は、架橋剤として、（Ｃ１）アルコキシシラン部分加水分解縮合物ではなく、（Ｃ２）アルコキシシランが含有されているので、硬化物の深部硬化性が十分ではなく、シミだし性試験においてシミだしが見られる。

また、比較例２，３のポリオルガノシロキサン組成物は、非架橋性のポリオルガノシロキサンである（Ｆ）両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサンが、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計１００部に対して５部を超えて含有されているので、深部硬化性は良好であるが、シミだしが見られる。

比較例４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化触媒としてスズ系の化合物ではなくチタン系のキレート化合物が含有されており、かつ貯蔵安定化機能を有する接着性付与剤であるアミノ基含有シラン（（Ｆ）Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を配合していないので、樹脂塗装ガラス（メチルフェニルシリコーンレジン塗装ガラス）に対する接着性が不良になっている。

比較例５のポリオルガノシロキサン組成物は、貯蔵安定化機能を有する接着性付与剤であるアミノ基含有シラン（（Ｆ）Ｎ－トリメチルシリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を配合しているが、硬化触媒としてチタン系のキレート化合物が配合されており、このアミノ基含有シランがチタン系のキレート化合物の触媒作用を阻害するため、貯蔵安定性が低下している。

比較例６のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物において、（Ａ１）成分の含有割合が８０％を超えて（１００％）いるので、樹脂塗装ガラスに対する接着性が不良になっている。

比較例７のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ１）成分の含有割合が８０％を超えて（１００％）いるばかりでなく、架橋剤としてアルコキシシランが含有されているので、硬化物の深部硬化性が十分ではなく、シミだし性試験においてシミだしが見られる。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、表面硬化性および深部硬化性に優れ、接着性が良好で、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、この組成物を用いることで、硬化物からのシミだしのない外観に優れた積層体を得ることができる。

１…ＩＨ調理器具、１１…トッププレート、１２…筐体、１２ａ…金属板、１３…接着性樹脂。

Claims

（Ａ）（Ａ１）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンの８０～０質量％と、（Ａ２）両末端がジアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンの２０～１００質量％の混合物からなるポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、
（Ｂ）無機充填剤１～１００質量部と、
（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基、ａは１である。）
で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物０．２～１０質量部と、
（Ｄ）スズ系の硬化触媒０．０１～５質量部と、
（Ｅ）接着性付与剤０．１～１０質量部、および
（Ｆ）非架橋性のポリオルガノシロキサン０～５質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ｂ）無機充填剤はシリカ粉末である、請求項１に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ｃ）アルコキシシランの部分加水分解縮合物の平均重合度は３～５０である、請求項１または請求項２に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ｅ）接着性付与剤として、イソシアナト基含有シラン、置換または非置換のアミノ基含有シランから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物。
金属基材と、前記金属基材表面に配置された接着性樹脂と、前記接着性樹脂表面に配置されたガラスまたはガラスセラミックスからなる耐熱プレートを備える積層体であって、
前記接着性樹脂は、請求項５に記載の硬化物からなる積層体。
前記耐熱プレートの前記接着性樹脂側の主面に着色コーティングと耐熱塗料樹脂層を備える請求項６に記載の積層体。