JP5951807B2 - 有機ケイ素化合物に基づく架橋性組成物 - Google Patents

有機ケイ素化合物に基づく架橋性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、水の排除下で貯蔵可能であり、室温における水の浸入によって架橋し親水性表面を有するエラストマーになり得る、有機ケイ素化合物に基づく組成物、その生成方法およびその使用に関する。
様々なタイプの供給原料を有する有機ケイ素化合物に基づく架橋性組成物、例えば、水の排除下で貯蔵可能であり、室温における水の浸入によって加硫してエラストマーになり得る単一成分シーラント組成物(RTV−1)などが広く知られている。これらの生成物は、例えば、建設業において大量に使用される。これらの混合物の基礎原料は、OH基または加水分解性基、例えばアルコキシ基などの反応性置換基を担持するシリル基で停止されたポリマーである。通常、このような組成物および/またはこれらの加硫物は疎水性であり;水滴は、容易に流れ去らず表面で乾燥しない。結果として、水中に溶解または分散した物質は、乾燥後に表面に堆積される。
従って、室温における水の浸入によって加硫して、親水性表面を有し、結果としてより急速に乾燥し、少ししか堆積物を有さないエラストマーになり得る単一成分シーラント組成物を得ることが望ましい。
EP 1 036 820 Aは、界面活性剤を含むRTV−1アルコキシ組成物を記載している。界面活性剤は、両端にC6−C20−アルキル末端基を有するポリエチレングリコール、またはポリエーテル基を含むポリジメチルシロキサンであってよい。
EP 1 803 777 Aは、ポリエーテルを含むRTV−1組成物を記載しており、ここで、ポリエーテルはシリル化されていてよい。ポリエーテルは、OH末端位にある。
US 7,998,588 Aは、一端または両端がシリル化されたポリエーテルを含むRTV−1組成物を記載している。一端がシリル化されたポリエーテルは、他端に最大で6個までの炭素原子を有するアルキル基を含有し得る。
欧州特許第1 036 820号明細書 欧州特許第1 803 777号明細書 米国特許第7,998,588号明細書
本発明は、水の排除下で貯蔵可能であり、室温における水の浸入によって架橋してエラストマーになり得る、式
(RO)Si−A−O(CHCH−O)−R (I)、
[式中、
Rは、同一でありまたは異なってよく、一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
は、同一でありまたは異なってよく、水素原子または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Aは、ヒドロキシル、エステル(−O−C(=O)−)、アミド(−N−C(=O)−)、ウレタン(−O−C(=O)−NH−)、尿素(−N−C(=O)−NH−)、チオエステル(−S−C(=O)−)、チオエーテル(−S−)、エーテル(−O−)、イミン(−NH−)および/またはカルボニル基(−C(=O)−)を場合によって含有する、二価の、いずれの場合にも炭素を介してSiおよびOに結合している、場合によって置換されている炭化水素基であり、
は、一価の、炭素を介してOに結合している、8から22個の炭素原子を有する直鎖または分岐炭化水素基であり、ここで、炭素原子は、ケイ素原子によって置き換えることができ、
aは、1、2または3、好ましくは2または3、特に3であり、
xは、1から20の整数、好ましくは2から15の整数、特に好ましくは2から10の整数である。]
の化合物を含む有機ケイ素化合物に基づく単一成分組成物を提供する。
基Rの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、1−n−ブチル、2−n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチル基、イソオクチル基および2,2,4−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル基、例えばn−デシル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基;アルケニル基、例えばビニル、1−プロペニルおよび2−プロペニル基;アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基;アルカリル基、例えばo−、m−、p−トリル基;キシリル基およびエチルフェニル基;ならびにアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
好ましくは、基Rは、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチル、エチル、ビニルおよびフェニル基、特にはメチル基である。
場合によって置換されている炭化水素基Rの例は、基Rについて与えられた例である。
基Rは、好ましくは水素原子および1から18個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは水素原子および1から10個の炭素原子を有する炭化水素基、特には水素原子、メチルおよびエチル基である。
基Rの例は、基Rについて与えられた8から22個の炭素原子を有する例、ならびにアルキル基、例えばラウリル、イソトリデシル、パルミトイルおよびステアリル基;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシルブチル基;アルケニル基、例えばウンデセニル、ヘキサデセニルおよびオレイル基;同様に炭素原子がケイ素原子によって置換された基、例えば3−(トリエチルシリル)プロピルまたは3−(トリ−n−ヘキシルシリル)プロピル基である。
基Rは、好ましくは、8から20個の炭素原子を有する炭化水素基、特にはオクチル基、例えばn−オクチル基、イソオクチル基および2,2,4−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル基、例えばn−デシル基;ドデシル基、例えばn−ドデシルラジアル;トリデシル基、例えばイソトリデシル基;ヘキサデシル基、例えばn−ヘキサデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えば4−シクロヘキシルブチル基およびアルケニル基、例えばウンデセニル、ヘキサデセニルおよびオレイル基である。
Aの好ましい基は、
−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−、−CHCHCHOCHCH(CH(OH))OC(=O)CH−、−CHCHCHCHCH(OH)CHOC(=O)CH−、−CHCHCHCHCH(CHOH)OC(=O)CH−、
Figure 0005951807
−C(=O)−NH−CH−CH−CH−、−C(=O)−NH−CH−、−CHCHCHNHC(=O)CH−、−CHCHCHNHCHCHNHC(=O)CH−、−CHCHCHS−C(=O)CH−、−CHCHCHNHC(=O)NH−CH(CH)CH−、−C(=O)CH(CH)CHNHCHCHCH−、−C(=O)CHCH−NHCHCHCH−、−C(=O)C(CHNHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)−NHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)CHNHCHCHNHCHCHCH−、−C(=O)C(CHNHCHCHNHCHCHCH−、−CHCHCH−、−CH−、−C(=O)CHCHNHCHCHNHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)NHCHCHNHCHCHCH−、−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−、−CHCHCHNHCHCHNHCHCH(OH)CH−、−CHCHCHSCHCH(OH)CH−、−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−、−CHCHCHNHCHCHNHCH(CHOH)CH−および−CHCHCHSCH(CHOH)CH
である。
特に好ましくは、基Aは、
−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−、−CHCHCHOCHCH(CH(OH))OC(=O)CH−、−C(=O)−NH−CH−CH−CH−、−C(=O)−NH−CH−、−CHCHCHNHC(=O)CH−、−CHCHCHNHCHCHNHC(=O)CH−、−CHCHCHNHC(=O)NH−CH(CH)CH−、−C(=O)CH(CH)CHNHCHCHCH−、−C(=O)CHCH−NHCHCHCH−、−C(=O)C(CHNHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)−NHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)CHNHCHCHNHCHCHCH−、−C(=O)C(CHNHCHCHNHCHCHCH−、−CHCHCH−、−CH−、−C(=O)CHCHNHCHCHNHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)NHCHCHNHCHCHCH−、−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−、−CHCHCHNHCHCHNHCHCH(OH)CH−、−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−または−CHCHCHNHCHCHNHCH(CHOH)CH
である。
式(I)の化合物の例は、
(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(EtO)MeSi−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)5−8−(CH11−13CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CH11−13CH、(MeO)MeSi−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−iso−C1327、(MeO)HOSi−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CHCH=CH(CH5−7CH、(HO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CHCH=CH(CH5−7CH、(MeO)MeSi−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)5−8−(CH11−13CH、(EtO)HOSi−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CH11−13CH、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CH(OH))OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−iso−C1327、(MeO)(HO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CHCH=CH(CH5−7CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CHCH=CH(CH5−7CH、(MeO)Si−CHCHCHCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(EtO)MeSi−CHCHCHCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(MeO)MeSi−CHCHCHCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(EtO)Si−CHCHCHCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17
Figure 0005951807
(MeO)Si−CHCHCHNC(=O)−O(CHCHO)2−6−C17、(EtO)SiCHNC(=O)−O(CHCHO)2−6−C17、(EtO)MeSiCHNC(=O)−O(CHCHO)2−6−C17、(MeO)MeSi−CHCHCHNHC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHC(=O)CH−O(CHCHO)5−8−(CH11−13CH、(MeO)Si−CHCHCHNHC(=O)NHCH(CH)CH−O(CHCHO)2−6−(CH11−13CH、(EtO)MeSi−CHNHC(=O)NHCH(CH)CH−O(CHCHO)2−6−(CH11−13CH、(MeO)MeSi−CHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(MeO)MeSi−CHCHCHNHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(MeO)MeSi−CHCHCHNHCHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(MeO)MeSi−CHCHCHNHC(CHC(=O)−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)8−12−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)5−7−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHC(CHC(=O)−O(CHCHO)5−7−C17、(MeO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)5−7−C17、(MeO)Si−CH−O(CHCHO)5−7−C17、(EtO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)4−6−C17、(EtO)Si−CH−O(CHCHO)3−5−C1225、(HO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)5−7−C17、(HO)Si−CH−O(CHCHO)5−7−C17、(EtO)Si−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−O(CHCHO)2−6−iso−C1327、(EtO)Si−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−O(CHCHO)2−6−iso−C1327、(MeO)HOSi−CHCHCHNHCHCHNHCHCH(OH)CH−O(CHCHO)2−6−(CHCH=CH(CH5−7CHおよび(HO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCH(CHOH)CH−O(CHCHO)2−6−(CHCH=CH(CH5−7CH3、
であり、ここで、Meは、メチル基であり、Etは、エチル基である。
好ましくは、本発明に従って使用される式(I)の化合物は、
(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−C17、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CH11−13CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CH11−13CH、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CHCH=CH(CH5−7CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CHCH=CH(CH5−7CH、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−C17、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CH11−13CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CH11−13CH、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CH(OH))OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CHCH=CH(CH5−7CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−15−(CHCH=CH(CH5−7CH、(MeO)SiCHCHCHNC(=O)−O(CHCHO)2−15−C17、(EtO)MeSiCHNC(=O)−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)SiCHCHCHNC(=O)−O(CHCHO)2−15−C1225、(EtO)MeSiCHNC(=O)−O(CHCHO)2−15−C1225、(MeO)SiCHCHCHNC(=O)−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(EtO)MeSiCHNC(=O)−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHNHC(=O)NHCH(CH)CH−O(CHCHO)2−15−(CHCH、(EtO)MeSi−CHNHC(=O)NHCH(CH)CH−O(CHCHO)2−15−(CHCH、(MeO)Si−CHCHCHNHC(=O)NHCH(CH)CH−O(CHCHO)2−15−(CH11−13CH、(EtO)MeSi−CHNHC(=O)NHCH(CH)CH−O(CHCHO)2−15−(CH11−13CH
Figure 0005951807
(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−15−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)2−15−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−15−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)2−15−C1225、(MeO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(EtO)MeSi−CH−O(CHCHO)2−15−C17、(EtO)MeSi−CH−O(CHCHO)2−15−C1225、(EtO)MeSi−CH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−O(CHCHO)2−15−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−O(CHCHO)2−15−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−O(CHCHO)2−15−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327および(MeO)Si−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−O(CHCHO)2−15−iso−C1327
特に好ましくは
(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−C17、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−(CH11−13CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−(CH11−13CH、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−C17、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−(CH11−13CH、(EtO)Si−CHCHCHOCHCH(CHOH)OC(=O)CH−O(CHCHO)2−10−(CH11−13CH、(MeO)SiCHCHCHNC(=O)−O(CHCHO)2−10−C17、(EtO)MeSiCHNC(=O)−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)SiCHCHCHNC(=O)−O(CHCHO)2−10−C1225、(EtO)MeSiCHNC(=O)−O(CHCHO)2−10−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−10−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(CH)C(=O)−O(CHCHO)2−10−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCHNHCHCHC(=O)−O(CHCHO)2−10−C1225、(MeO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCH−O(CHCHO)2−10−C1225、(EtO)MeSi−CH−O(CHCHO)2−10−C17、(EtO)MeSi−CH−O(CHCHO)2−10−C1225、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−O(CHCHO)2−10−C17、(MeO)Si−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−O(CHCHO)2−10−C1225および(MeO)Si−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−O(CHCHO)2−10−C1225
であり、ここで、Meは、メチル基であり、Etは、エチル基である。
本発明に従って使用される式(I)の化合物は、好ましくは、室温および1013hPAにおいて無色透明ないしわずかに濁った、無色ないし帯黄色の液体である。
本発明に従って使用される式(I)の化合物は、標準の市販製品であり、および/または化学において通例の方法によって生成し得る。
例えば、シロキシ置換ポリエーテルは、第3級アミン、例えば1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンで触媒された、標準の市販の脱水したアルキル(ポリエチレングリコール)エーテルカルボキシレートへのエポキシ官能性シランの付加によって生成し得る。
式(I)の化合物を生成するための一つのさらなる方法は、オクタン酸ビスマスまたはジオクチルスズジラウレートで触媒された、標準の市販の脱水したアルキル−ポリエーテルグリコールのイソシアナト官能性シラン、例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランまたは(イソシアナトメチル)メチルジエトキシシランなどへの付加にある。
一つのさらなる方法において、最初に、アミン置換ポリエーテルを、一端がアルキル停止された標準の市販のポリエチレングリコールへのプロペンイミンの付加によって生成する。次いで、こうして生成された2−アミノ−プロピルエーテル基で一端が停止されたポリエチレングリコールを、イソシアナト−、グリシドキシ−、アクリラト−またはメタクリラト−官能性シラン、例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、(イソシアナトメチル)−メチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−アクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(アクリルオキシメチル)トリエトキシシラン、3−(メタクリルオキシプロピル)トリメトキシシランまたは(メタクリルオキシメチル)トリエトキシシランと反応させる。
一つのさらなる方法において、最初に、シリル置換ポリエーテルを、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリドで触媒された、一端がアリル停止された標準の市販のポリエチレングリコールへのトリアルキルシランの付加によって生成する。次いで、こうして生成された3−トリアルキルシリルプロピル基で一端が停止されたポリエチレングリコールを、溶媒、例えばジエチルエーテル中のトリエチルアミン中でHCl受容体の存在下で塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反応させる。こうして生成されたポリエチレングリコールは、一端を3−トリアルキルシリルプロピル基で停止されており、他端をアクリレートまたはメタクリレート基で停止されており、第1級アミノ基を含むシラン、例えば(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)メチルジメトキシシランに付加することができる。
一つのさらなる方法において、一端がアルキル停止された標準の市販のポリエチレングリコールを、溶媒、例えばジエチルエーテル中のトリエチルアミン中のHCl受容体の存在下で塩化アクリロイルまたはメタクリロイルと反応させる。こうして得られたポリエチレングリコールは、一端をアルキル基で停止されており、他端をアクリレートまたはメタクリレート基で停止されており、第1級アミノ基を含むシラン、例えば(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)メチルジメトキシシランに付加することができる。
一つのさらなる方法において、最初に、一端がアルキル停止された標準の市販のポリエチレングリコールを、例えば、ブチルリチウムまたはナトリウムエチレートとの反応によって対応するアルコレートを生成するために使用する。次いで、こうして生成されたアルキルポリエチレングリコレートを、クロロアルキルシラン、例えば(3−クロロプロピル)トリメトキシシラン、(3−クロロプロピル)トリエトキシシラン、(クロロメチル)メチルジメトキシシランまたは(クロロメチル)トリエトキシシラン)と反応させ、得られた塩化物から精製する。
一つのさらなる方法において、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリドで触媒されたトリアルコキシシランを、一端がアルキル停止された標準の市販のポリエチレングリコールアリルエーテルまたはビニルエーテルに付加する。
一つのさらなる方法において、一端がアルキル停止された標準の市販のポリエチレングリコールアリルエーテルまたはビニルエーテルを、例えば過酢酸でエポキシド化する。こうして生成されたポリエチレングリコールは、一端をアルキル基で停止されており、他端にエポキシ基を担持しており、第1級または2級アミノ基を有するシラン、例えば(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)(3−アミノプロピル)メチルジメトキシシランまたは(N−(n−ブチル)−3−アミノプロピル)トリメトキシシランに付加することができる。
本発明による組成物は、水の非存在下で貯蔵に安定であり、架橋してエラストマーまたは樹脂になり得る、縮合反応によって架橋できる組成物(いわゆるRTV組成物)のいずれの所望の今まで知られているタイプであってもよい。ここで、架橋性組成物は、充填剤を含まなくてよいが、活性または不活性充填剤を含有してもよい。
このような組成物において習慣的に使用される成分のタイプおよび量は既に知られている。
本発明との関連で、用語「縮合反応」は、場合によって先行する加水分解ステップも含むよう意図されている。
好ましくは、縮合反応によって架橋し得る本発明の組成物は、
(A)少なくとも2個の縮合性基を有する有機ケイ素化合物および
(B)式(I)の化合物
を使用して生成し得るものである。
本発明との関連で、用語「縮合性基」は、場合によって先行する加水分解ステップを含む基も意味するものと理解されるよう意図されている。
使用される架橋反応に関与する有機ケイ素化合物が有する縮合性基は、任意の所望の基、例えば、好ましくはヒドロキシ、オキシマトまたはオルガニルオキシ基、特に好ましくはヒドロキシおよびオルガニルオキシ基、特にはヒドロキシ基であってよい。
本発明に従って使用される有機ケイ素化合物(A)は、縮合反応によって架橋し得る組成物にも今まで使用されてきた、少なくとも2個の縮合性基を有するすべての有機ケイ素化合物であってよい。これらは、純粋なシロキサン、即ち≡Si−O−Si≡構造、またはシルカルバン(silcarban)、即ち≡Si−R’’−Si≡構造(ここで、R’’は、二価の、場合によって置換されているまたはヘテロ原子によって中断された炭化水素基である。)または有機ケイ素基を有する任意の所望のコポリマーのいずれかであってよい。
好ましくは、本発明に従って使用される有機ケイ素化合物(A)は、式
(ORSiO(4−b−c)/2 (II)
[式中、
は、同一でありまたは異なってよく、酸素原子によって中断されていてよい場合によって置換されている炭化水素基であり、
は、同一でありまたは異なってよく、水素原子または、酸素原子によって中断されていてよい一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
bは、0、1、2または3、好ましくは0、1または2、特に好ましくは0であり、
cは、0、1、2または3、好ましくは1または2であり、
但し、b+cの合計が、3以下であり、少なくとも2個の縮合性基(OR)が、分子当たり存在することを条件とする。]
の単位を含むものである。
好ましくは、基Rは、1から18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または(ポリ)グリコール基(ここで、後者は、オキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン単位からなる。)で場合によって置換されており、特に好ましくは1から12個の炭素原子を有するアルキル基、特にはメチル基である。しかし、基Rは、例えば、2個のシリル基を一緒に結合する二価の基であってもよい。
基Rの例は、基Rについて上記に与えられた例および、同様にアルコキシアルキル基、例えばメトキシエチル、エトキシエチルまたはエトキシエトキシエチル基;ガンマ置換プロピル基、例えばアミノプロピル、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、グリシドキシプロピルまたはメタクリルオキシプロピル基;置換メチル基、例えばN−シクロヘキシルアミノメチル、N−フェニルアミノメチル、N,N’−ジブチルアミノメチル、メタクリルオキシメチルまたはN−カルバマトメチル基である。
二価の基Rの例は、
−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCHCHCHCHCHCH−、−CHCH(CHCHCHCHCHCHCHCH)−、−CHCH−Ph−CHCH−、−CHCHCH−NH−CHCHCH−および−CHCHCH−NH−CHCH−NH−CHCHCH−、
(ここで、Phは、フェニレン基である。)
である。
基Rの例は、Rについて与えられた一価の基である。
好ましくは、基Rは、水素原子または1から12個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは水素原子または1から6個の炭素原子を有するアルキル基、特には水素原子、メチルまたはエチル基である。
特に好ましくは、本発明に従って使用される有機ケイ素化合物(A)は、式
(OR3−f Si−(SiR −O)−SiR (OR3−f (III)
[式中、
およびRは、上記に与えられた意味の一つを有し、
eは、30から3000であり、
fは、1、2または3である。]
のものである。
好ましくは、Rが水素原子の意味を有する場合に、fは2であり、Rが水素原子以外の意味を有する場合に、fは1である。
有機ケイ素化合物(A)の例は、
(MeO)MeSiO[SiMeO]200−2000SiMe(OMe)、(HO)MeSiO[SiMeO]200−2000SiMe(OH)、(EtO)MeSiO[SiMeO]200−2000SiMe(OEt)、(HO)MeViSiO[SiMeO]200−2000SiMeVi(OH)、(MeO)ViSiO[SiMeO]200−2000SiVi(OMe)および(EtO)ViSiO[SiMeO]200−2000SiVi(OEt)
(ここで、Meは、メチル基であり、Etは、エチル基であり、Viは、ビニル基である。)
である。
本発明に従って使用される有機ケイ素化合物(A)は、いずれの場合にも25℃において、好ましくは100から10mPas、特に好ましくは10から350000mPasの粘度を有する。
有機ケイ素化合物(A)は、標準の市販製品であり、および/またはケイ素化学において通例の方法によって生成し得る。
本発明による組成物は、いずれの場合にも成分(A)の100重量部に対して、好ましくは0.1から50重量部、特に好ましくは0.2から10重量部、特には0.3から3重量部の量で成分(B)を含む。
上述された成分(A)および(B)に加えて、本発明による組成物は、縮合反応によって架橋できる組成物に今まで使用されてきたすべてのさらなる物質、例えば架橋剤(C)、硬化促進剤(D)、可塑剤(E)、充填剤(F)、接着促進剤(G)および添加剤(H)(これらは、いずれの場合にも成分(A)および(B)と異なる。)を含み得る。
本発明による組成物において場合によって使用される架橋剤(C)は、任意の所望の、今まで知られている少なくとも3個の加水分解性基を有する架橋剤、例えば、少なくとも3個のオルガニルオキシ基を有するシランまたはシロキサンであってよい。
本発明による組成物において場合によって使用される架橋剤(C)は、好ましくは、式
SiR (4−d) (IV)
[式中、
は、同一でありまたは異なってよく、酸素原子によって中断されていてよい一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Zは、同一でありまたは異なってよく、加水分解性基であり、
dは、3または4である。]
の有機ケイ素化合物およびこれらの部分加水分解物である。
本明細書で部分加水分解物は、部分ホモ加水分解物、即ち、式(IV)の有機ケイ素化合物の一タイプの部分加水分解物、または部分共加水分解物、即ち、式(IV)の有機ケイ素化合物の少なくとも二つの異なるタイプの部分加水分解物であってよい。
式(IV)に記載されていないが、本発明に従って場合によって使用される有機ケイ素化合物は、生成の結果として、好ましくはすべてSi結合基の最大で5%の、わずかのヒドロキシル基を有し得る。
本発明による組成物において場合によって使用される架橋剤(C)は、式(IV)の有機ケイ素化合物の部分加水分解物である、即ち、最大で10個までのケイ素原子を有するものが好ましい。
好ましくは、基Zは、基−ORであり、ここで、Rは、場合によって置換されている炭化水素基であり、これらは、酸素原子によって中断されていてよい。
Zの例は、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、tert−ブトキシおよび2−メトキシエトキシ基、アシルオキシ基、例えばアセトキシ基、アミノ基、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノおよびシクロヘキシルアミノ基、アミド基、例えばN−メチルアセトアミドおよびベンズアミド基、アミノキシ基、例えばジエチルアミノキシ基、オキシモ基、例えばメチルエチルケトキシモ、アセトキシモおよびメチルイソブチルケトキシモ基、およびエノキシ基、例えば2−プロペノキシ基である。
基Rの例は、Rについて与えられた一価の基である。
好ましくは、基Rは、1から12個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチル基である。
基Rの例は、基Rについて記載された一価の例であり、ここで、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基は好ましく、メチル、エチル、フェニルおよびビニル基は特に好ましい。
好ましくは、本発明による組成物において場合によって使用される架橋剤(C)は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、N−(トリ−メトキシシリルメチル)−O−メチルカルバメート、(N−シクロ−ヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、(N−モルホリノメチル)トリ−エトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシモ)−シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシモ)シラン、ビニル−トリス(アセトンオキシモ)シラン、ビニルビス(アセトンオキシモ)メトキシシラン、テトラキス(メチルエチルケトオキシモ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン、N,N’,N’’−トリシクロヘキシル−1−メチルシラントリアミン、1−メチル−N,N’,N’’−トリス(1−メチル−プロピル)シラントリアミン、および前記有機ケイ素化合物の部分加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサンである。
本発明による組成物において場合によって使用される架橋剤(C)は、特に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシモ)−シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシモ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびこれらの部分加水分解物、特にはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシモ)シラン、ビニルトリス(メチル−エチルケトオキシモ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチル−トリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびこれらの部分加水分解物である。
本発明による組成物において場合によって使用される架橋剤(C)は、標準の市販製品であり、および/またはケイ素化学において知られている方法によって生成し得る。
本発明による組成物が、架橋剤(C)を含む場合、これらの量は、いずれの場合にも有機ケイ素化合物(A)の100重量部に対して、好ましくは0.01から20重量部、特に好ましくは0.5から10重量部、特には2から6重量部である。本発明による組成物は、好ましくは架橋剤(C)を含む。
硬化促進剤(D)として、縮合反応によって架橋できる組成物においても今まで使用されているすべての硬化促進剤を使用することが可能である。硬化促進剤(D)の例は、チタン化合物および有機スズ化合物、例えばジ−n−ブチルスズジラウレートおよびジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズオキシド、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズオキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシド、およびこれらの化合物のテトラエトキシシランなどのアルコキシシランとの反応生成物であり、ここで、分子当たり平均10個のSi原子を有するメチルトリエトキシシラン加水分解物オリゴマーの1重量部および3−アミノプロピルトリエトキシシランの1重量部の混合物中の、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズオキシドが好ましく、分子当たり平均10個のSi原子を有するメチルトリエトキシシラン加水分解物オリゴマーの1重量部および3−アミノプロピルトリエトキシシランの1重量部の混合物中のジオクチルスズオキシドは、特に好ましい。
本発明による組成物が、硬化促進剤(D)を含む場合、これらの量は、いずれの場合にも構成要素(A)の100重量部に対して、好ましくは0.01から3重量部、好ましくは0.05から2重量部である。本発明による組成物は、好ましくは硬化促進剤(D)を含む。
可塑剤(E)の例は、特に10および1000mPasの間の範囲の25℃における粘度を有する、室温で液体であるトリメチルシロキシ基によって末端封鎖されたジメチルポリシロキサン、−SiO3/2−および≡SiO1/2単位、いわゆるTおよびM単位から本質的になる、室温および周囲圧力において液体である有機ポリシロキサン、ならびに高沸点炭化水素、例えば、ナフテンおよびパラフィン単位から本質的になるパラフィン油または鉱油である。
好ましくは、可塑剤(E)は、100および1000mPasの間の範囲の25℃における粘度を有する、トリメチルシロキシ基によって末端封鎖されたジメチルポリシロキサン、ならびに高沸点炭化水素である。
本発明による組成物が、可塑剤(E)を含む場合、これらの量は、いずれの場合にも有機ケイ素化合物(A)の100重量部に対して、好ましくは1から300重量部、特に好ましくは5から200重量部、特には10から100重量部である。本発明による組成物は、好ましくは可塑剤(E)を含む。
充填剤(F)の例は、非強化充填剤、即ち、最大で50m/gまでのBET表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えばアルミニウム、チタン、鉄または亜鉛酸化物、またはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラスおよびプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末;強化充填剤、即ち、50m/gより大きいBET表面積を有する充填剤、例えば熱分解で生成されたシリカ、沈降シリカ、沈降チョーク、カーボンブラック、例えばファーネスおよびアセチレンブラックならびに大きなBET表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物;繊維充填剤、例えば石綿、およびプラスチック繊維である。前記充填剤は、例えば、有機シランもしくはシロキサンによるまたはステアリン酸による処理によって、またはヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化することができる。充填剤(F)が使用される場合、これらは、好ましくは親水性焼成シリカおよび沈降または重質炭酸カルシウムである。
本発明による組成物が、充填剤(F)を含む場合、これらの量は、いずれの場合にも有機ケイ素化合物(A)の100重量部に対して、好ましくは1から300重量部、特に好ましくは5から200重量部、特には10から200重量部である。本発明による組成物は、好ましくは充填剤(F)を含む。
本発明による組成物において使用される接着促進剤(G)の例は、官能基を有するシランおよび有機ポリシロキサン、例えば、グリシドキシプロピル、アミノプロピルまたはメタクリルオキシプロピル基を有するものである。しかし、別の成分、例えば有機ケイ素化合物(A)、(B)または(C)が、記載された官能基を有する場合、接着促進剤の添加で済ますことが可能である。
本発明による組成物が接着促進剤(G)を含む場合、これらの量は、いずれの場合にも有機ケイ素化合物(A)の100重量部に対して、好ましくは0.1から50重量部、特に好ましくは0.5から20重量部、特には1から10重量部である。
添加剤(H)の例は、顔料、染料、香料、酸化防止剤、電気特性に影響を与える薬剤、例えば導電性カーボンブラック、防炎剤(flame−repelling agent)、光安定剤、殺真菌剤、皮膜形成時間を延ばすための薬剤、例えばSiC結合メルカプトアルキル基を有するシラン、気泡形成剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤、スカベンジャー、例えばSi−N含有シラザンまたはシリルアミド、共触媒、例えばルイスおよびブレンステッド酸、例えばスルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸およびホスホン酸エステル、チキソトロープ剤、例えばリン酸エステルまたは一端もしくは両端がOHで末端停止されたポリエチレングリコール、有機溶媒、例えばアルキル芳香族、ならびに成分(A)、(B)および(C)と異なる任意の所望のシロキサンである。
本発明による組成物が添加剤(H)を含む場合、これらの量は、いずれの場合にも有機ケイ素化合物(A)の100重量部に対して、好ましくは0.01から100重量部、特に好ましくは0.1から30重量部、特には0.3から10重量部である。本発明による組成物は、好ましくは添加剤(H)を含む。
特に好ましくは、本発明による組成物は、
(A)式(II)の単位を含有する有機ケイ素化合物、
(B)式(I)の化合物、
(C)式(IV)の架橋剤、
場合によって
(D)硬化促進剤、
場合によって
(E)可塑剤、
場合によって
(F)充填剤、
場合によって
(G)接着促進剤および
場合によって
(H)添加剤
を含むものである。
特に、本発明による組成物は、
(A)式(II)の単位を含有する有機ケイ素化合物、
(B)式(I)の化合物、
(C)式(IV)の架橋剤、
(D)硬化促進剤、
場合によって
(E)可塑剤、
場合によって
(F)充填剤、
場合によって
(G)接着促進剤および
場合によって
(H)添加剤
を含むものである。
特に好ましくは、本発明による組成物は、
(A)式(III)の単位を含有する有機ケイ素化合物、
(B)式(I)の化合物、
(C)式(IV)の架橋剤、
(D)硬化促進剤、
(E)可塑剤、
(F)充填剤、
(G)添加剤および
場合によって
(H)接着促進剤
を含むものである。
本発明による組成物は、好ましくは成分(A)から(H)に加えてさらなる構成要素を含まない。
本発明による組成物を提供するために、すべての構成要素を、任意の所望の順序で一緒に混合することができる。この混合は、室温および周囲雰囲気の圧力、即ち、約900から1100hPaにおいて行うことができる。しかし、必要に応じて、この混合は、より高温で、例えば35から135℃の範囲の温度で行うこともできる。さらに、揮発性化合物または空気を除去するために、例えば30から500hPa絶対圧などの減圧下で時折または連続して混合することが可能である。
本発明は、個別の構成要素を混合することによる、本発明による組成物を生成するための方法をさらに提供する。
本発明による組成物の個別の構成要素は、いずれの場合にも、このような構成要素の一タイプ、またはこのような構成要素の少なくとも二つの異なるタイプの混合物であってよい。
本発明による組成物の架橋のためには、空気の通常の含水量で十分である。本発明による組成物の架橋は、好ましくは室温で行われる。必要に応じて、これは、室温より高温または低温で、例えば−5℃から15℃または30℃から50℃で、および/または空気の通常の含水量を上回る水の濃度を用いて行うこともできる。
好ましくは、架橋を、100から1100hPaの圧力で、特には周囲雰囲気の圧力で、即ち、約900から1100hPaで実施する。
本発明は、本発明による組成物を架橋することによって生成される成形物をさらに提供する。
本発明による組成物は、水の排除下で貯蔵可能であり、室温における水の浸入によって架橋して樹脂またはエラストマーになる組成物を使用し得るすべての使用目的のために使用することができる。
従って、本発明による組成物は、例えば、建築物、陸上車、水上乗り物および航空機の垂直な間隙、および、例えば10から40mmの内のり幅の類似の隙間を含む間隙の封止用組成物として、または、例えば窓構造におけるもしくはガラス戸棚の製作における、同様に、例えば、真水もしくは海水の継続的作用に暴露される表面を含む保護カバー、もしくは滑りを防ぐカバーを製作するための、もしくはゴム弾性成形物の接着剤もしくはパテ組成物として、構造材料、例えば木材、コンクリート、金属もしくはプラスチックなどの表面のコーティング用に、同様に電気もしくは電子装置の絶縁用に非常に適している。
本発明による組成物は、これらは、生成するのが容易であり、式(I)の化合物の少量でも非常に強い親水化(hydrophilizing)効果を有するという利点を有する。さらに、効果は、長期間に渡っても保持され、即ち、親水化層は、移行していくシロキサンの結果として再び疎水性になるという事実の結果として、これは減少しない。
さらに、本発明による組成物は、生成された成形物の表面は、永続する親水性を示し、同時に、建築材料、例えば、木材、コンクリートおよび金属またはプラスチックへの優れた接着性を有するという利点を有する。
本発明による架橋性組成物は、これらは、非常に高い貯蔵性(storability)および高い架橋速度によって特徴付けられるという利点を有する。
下記に記載された例において、すべての粘性データは、25℃の温度に関係する。特に指定のない限り、下記の例は、周囲雰囲気の圧力、即ち、約1000hPa、および室温、即ち、約23℃において、または追加の加熱または冷却なしに室温で反応物を混合することによって確立される温度において、および約50%の相対大気湿度において実施される。さらに、特に指定のない限り、部および百分率のすべてのデータは重量を参照する。
加硫物表面の接触角を評価(試験1)するために、架橋性組成物を、いずれの場合にも2mm厚の層でPEフィルムに塗布し、23℃および50%相対大気湿度における7日間の貯蔵後、左および右の接触角を、5分後に約13μlの体積の水滴を使用して三つの測定点で測定する。すべての三つの測定からの平均接触角は、度で与えられ、次の整数に四捨五入される。
表面上の水滴のランオフ角(run−off angle)を評価(試験2)するために、架橋性組成物を、いずれの場合にも2mm厚の層でPEフィルムに塗布し、23℃および50%相対大気湿度において7日間硬化する。次いで、水平(=0°)から垂直(=90°)の範囲がシートで覆われるように、シートを四分円に置く。50°より大きな角度において、6μl、10μl、15μlおよび20μlの4種の水滴を適用し、水滴の先端において、水滴がもはや動いていない場合に、5分後にランオフ角を読み取る。値を+/−1度の精度で確かめて書き留める。
生成物1の生成
リービッヒ冷却器および受器を備えるガラスフラスコ中で、100gのグリコール酸エトキシレートラウリルエーテル(Mn=460g/mol)(KAO Chemicals GmbH、D−EmmerichからAKYPO RLM 45 CAの名称で市販されている。)を、水が分離しなくなるまで100℃および20mbarにおいて撹拌した。窒素による曝気の後、47gの(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン(Wacker Chemie AG、D−MunichからGENIOSIL(登録商標)GF 80の商品名で市販されている。)および0.5gの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(Sigma−Aldrich Chemie GmbH、D−TaufkirchenからDABCO(登録商標)として市販されている。)を添加し、この混合物を100℃で2時間撹拌した。冷却および濾過によって、帯黄色の液体が得られる。13C−NMRおよび滴定を使用して80%を上回る付加度を確立した。
135gの生成物が得られ、これは、主として以下の物質:
(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CH11−13CHおよび(MeO)Si−CHCHCHOCHCH(CH(OH))OC(=O)CH−O(CHCHO)2−6−(CH11−13CH
からなる。
生成物2の生成
リービッヒ冷却器および受器を備えるガラスフラスコ中で、103gのエトキシル化イソトリデカノール(Sasol Germany GmbH、D−HamburgからMarlipal O 13/60の名称で市販されている。)を、水が分離しなくなるまで80℃および6mbarにおいて撹拌した。窒素による曝気の後、47.1gの(3−イソシアナトプロピル)トリメトキシシラン(Wacker Chemie AG、D−MunichからGENIOSIL(登録商標)GF 40の商品名で市販されている。)を添加し、この混合物を30分間撹拌した。次いで、0.015gのビスマス2−エチルヘキサノエート(Gelest Inc.、D−Frankfurt am Mainから市販されている。)を添加し、この混合物を80℃で2時間撹拌した。60℃に冷却後、0.76gのメタノールを添加し、この混合物を30分間撹拌し、水分から防ぐ方法で、アルゴン下で生成物を取り出した。
メタノールの添加前に、NCO含有率は、IRで測定して0.005%であった。
本質的にiso−C1327−O(CHCHO)4−8−C(=O)−NH−CH−CH−CH−Si(OMe)からなる150gの生成物が得られた。
生成物3の生成
9.38g(24mmol)の約390g/molの分子量を有するα−アリル−ω−ヒドロキシポリ(エチレングリコール)、2.98g(25mmol)のトリエチルシランおよび0.0448gのウィルキンソン触媒(トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド)の混合物に、室温において1時間、乾燥空気を通した。次いで、この混合物を、室温で16時間さらに撹拌した。次いで、1.0gの酢酸、1mlの蒸留水および50mlのTHFからなる溶液を添加し、この混合物をさらに5時間、室温で撹拌した。最後に、5gのMgOを添加し、次いで、固体を濾過し、THFを減圧下で取り除いた。残渣をアセトニトリルに溶解する。この溶液を、ヘキサン(3×10ml)で抽出し、次いでアセトニトリルを減圧下で蒸留した。溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(1:1)の混合物を使用する、シリカゲルを充填したショートカラムにそれを送り込むことによって、残渣をさらに精製した。溶媒を蒸発させた後、9.1g(74%)の純粋なα−ヒドロキシ−ω−トリエチルシリルプロピルポリエチレングリコールが得られた。
8.0g(15.9mmol)のこうして得られたα−ヒドロキシ−ω−トリエチルシリルプロピルポリエチレングリコールおよび16.2g(159mmol)のトリエチルアミンを200mlのジエチルエーテルに溶解した。30分にわたって、1.6ml(17.5mmol)の塩化アクリロイルを、0℃で撹拌しながらこの溶液に一滴ずつ添加した。添加が完了した後、冷却を取り外し、この混合物を16時間、室温でさらに撹拌した。次いで、沈殿した固体を分離し、エーテルを含んだ溶液を減圧下で溶媒から解放した。溶離液として塩化メチレン/ヘキサンを使用するシリカゲルカラムで、残渣を同様に精製した。これによって、7.63g(81%)の所望の標的生成物であるα−アクリロイル−ω−トリエチルシリルプロピルポリ(エチレングリコール)(APC2)が得られた。両方のステップの全収率は60%であった。
より大量のAPC2(M=550g/mol)を、上記に記載された手順に従って生成し、この100g(0.18mol)を、32gの(3−アミノプロピル)トリメトキシシランとガラス瓶中で完全に混合した。室温における7日間の貯蔵後、二重結合は、13C−NMRで、もはや検知することができなかった。
(CHCHSiCHCHCHO(CHCHO)6−9−C(=O)CHCHNHCHCHCHSi(OMe)および(CHCHSiCHCHCHO(CHCHO)6−9−C(=O)CH(CH)NHCHCHCHSi(OMe)
からなる132gの混合物が得られた。
生成物4の生成
生成物3の生成について記載された実験を、最初に9.98g(28.5mmol)の約390g/molの分子量を有するα−アリル−ω−ヒドロキシポリ(エチレングリコール)および9.12g(31.4mmol)のトリ−n−ヘキシルシランを使用して繰り返した。9.8g(53.5%)の純粋なα−ヒドロキシ−ω−トリ−n−ヘキシルシリルプロピルポリエチレングリコールが得られ、これの8.0g(11.8mmol)を、生成物3の生成のために記載された手順に従って、塩化アクリロイルと反応させて6.9g(78%)の標的生成物α−アクリロイル−ω−トリ−n−ヘキシルシリルプロピルポリ(エチレングリコール)(APC6)を得た。両方のステップの全収率は41.7%であった。
より大量のAPC6(M=674g/mol)を、上記に記載された手順に従って生成し、この100g(0.15mol)を、33g(0.15mol)のN−(2−アミノエチル(3−アミノプロピル))トリメトキシシランとガラス瓶中で完全に混合した。室温における7日間の貯蔵後、二重結合は、13C−NMRで、もはや検知することができなかった。
(n−C13SiCHCHCHO(CHCHO)6−9−C(=O)CHCHNHCHCHNH−CHCHCHSi(OMe)および(n−C13SiCHCHCHO(CHCHO)6−9−C(=O)CH(CH)NHCHCHNHCHCHCHSi(OMe)
からなる133gの混合物が得られた。
生成物A5の生成
リードビッヒ冷却器および受器を備えたガラスフラスコ中で、105gのグリコール酸エトキシレートカプリルエーテル(Mn=547g/mol)(KAO Chemicals GmbH、D−EmmerichからAKYPO LF 2の名称で市販されている。)を、水が分離しなくなるまで、100℃および20mbarにおいて撹拌した。窒素による曝気の後、45gの(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン(Wacker Chemie AG、D−MunichからGENIOSIL(登録商標)GF 80の商品名で市販されている。)および0.5gのDABCO(登録商標)(Sigma−Aldrich Chemie GmbH、D−Taufkirchenから1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとして市販されている。)を添加し、この混合物を2時間、100℃において撹拌した。冷却および濾過によって、淡黄色液体が得られた。13C−NMRおよび滴定を使用して、約85%の付加度を確立した。
主として以下の物質:
(CHO)Si−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−O(CHCHO)6−10−(CHCHおよび(CHO)Si−CHCHCHOCHCH(CH(OH))OC(=O)CH−O(CHCHO)6−10−(CHCH
からなる140gの生成物が得られた。
[実施例1]
80000mPa.sの粘度を有する1400gのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、1000mPa.sの粘度を有する454gのトリメチルシリルで末端封鎖されたポリジメチルシロキサン(PDMS)ならびに5.9mm/sの動粘度(40℃における)、0.79の粘度密度定数および305から340℃の沸点範囲を有する243gの炭化水素混合物を、66gのエチルトリアセトキシシラン、25gのメチルトリアセトキシシランおよび3gのジアセトキシジ−tert−ブトキシシランと5分間、遊星形ミキサー中で混合した。次いで、150m/gの比表面積を有する220gの焼成シリカ(Wacker Chemie AG、D−MunichからHDK(登録商標)V15Dの商品名で市販されている。)を入れた。100hPaにおける20分間の均一化の後、600g/molの平均モル質量を有する約13個のエチレンオキシド単位および1個のプロピレンオキシド単位からなる2.4gのポリアルキレングリコーン(Clariant GmbH、D−Frankfurt am MainからPR 600の名称で市販されている。)、24gの生成物1ならびに0.24gのジブチルスズジアセテートを、100hPaにおいて混合した。生成された生成物を貯蔵の目的で取り出し、湿密の包装中に入れた。
こうして得られた組成物を用いて、試験1および試験2を実施した。結果を表1に見いだすことができる。
[実施例2]
24gの生成物2を生成物1の代わりに使用することを除いて、実施例1に記載された手順を繰り返す。
結果を表1に見いだすことができる。
[実施例3]
24gの生成物3を生成物1の代わりに使用することを除いて、実施例1に記載された手順を繰り返す。
結果を表1に見いだすことができる。
[実施例4]
24gの生成物4を生成物1の代わりに使用することを除いて、実施例1に記載された手順を繰り返す。
結果を表1に見いだすことができる。
[実施例5]
24gの生成物5を生成物1の代わりに使用することを除いて、実施例1に記載された手順を繰り返す。
結果を表1に見いだすことができる。
[比較例1(C1)]
生成物A1を使用しないことを除いて、実施例1に記載された手順を繰り返す。結果を表1に見いだすことができる。
[比較例2(C2)]
400−500のモル質量を有する24gのN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン(ABCR GmbH & Co.KG、D−Karlsruheから市販されている。)を生成物1の代わりに使用することを除いて、実施例1に記載された手順を繰り返す。
結果を表1に見いだすことができる。
[比較例3(C3)]
600g/molの平均モル質量を有する約13個のエチレンオキシド単位および1個のプロピレンオキシド単位からなる24gのポリアルキレングリコール(Clariant GmbH、D−Frankfurt am MainからPR 600の名称で市販されている。)を生成物1の代わりに使用することを除いて、実施例1に記載された手順を繰り返す。
結果を表1に見いだすことができる。
Figure 0005951807

Claims (8)

  1. 水の排除下で貯蔵可能な、および室温における水の浸入によって架橋してエラストマーになり得る、単一成分組成物であって、式
    (RO)3−aSi−A−O(CHCH−O)−R (I)
    [式中、
    Rは、同一または異なってよく、および一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
    は、同一または異なってよく、および水素原子または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
    Aは、ヒドロキシル、エステル(−O−C(=O)−)、アミド(−N−C(=O)−)、ウレタン(−O−C(=O)−NH−)、尿素(−N−C(=O)−NH−)、チオエステル(−S−C(=O)−)、チオエーテル(−S−)、エーテル(−O−)、イミン(−NH−)および/またはカルボニル基(−C(=O)−)を場合によって含有する、二価の、いずれの場合にも炭素を介してSiおよびOに結合している、場合によって置換されている炭化水素基であり、
    は、一価の、炭素を介してOに結合している、8から22個の炭素原子を有する直鎖または分岐炭化水素基であり、ここで、炭素原子は、ケイ素原子によって置き換えることができ、
    aは、1、2または3であり、
    xは、1から20の整数である。]
    の化合物を含む有機ケイ素化合物に基づく、単一成分組成物。
  2. 基Aが、−CHCHCHOCHCH(OH)CHOC(=O)CH−、−CHCHCHOCHCH(CH(OH))OC(=O)CH−、−C(=O)−NH−CH−CH−CH−、−C(=O)−NH−CH−、−CHCHCHNHC(=O)CH−、−CHCHCHNHCHCHNHC(=O)CH−、−CHCHCHNHC(=O)NH−CH(CH)CH−、−C(=O)CH(CH)CHNHCHCHCH−、−C(=O)CHCH−NHCHCHCH−、−C(=O)C(CHNHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)−NHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)CHNHCHCHNHCHCHCH−、−C(=O)C(CHNHCHCHNHCHCHCH−、−CHCHCH−、−CH−、−C(=O)CHCHNHCHCHNHCHCHCH−、−C(=O)CH(CH)NHCHCHNHCHCHCH−、−CHCHCHNHCHCH(OH)CH−、−CHCHCHNHCHCHNHCHCH(OH)CH−、−CHCHCHNHCH(CHOH)CH−または−CHCHCHNHCHCHNHCH(CHOH)CHであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. xが、2から10の整数であることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. (A)少なくとも2個の縮合性基を有する有機ケイ素化合物、および
    (B)式(I)の化合物
    を使用して生成することができることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 成分(A)の100重量部に対して0.1から50重量部の量で成分(B)を含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. (A)式(II)の単位を含有する有機ケイ素化合物、
    (ORSiO(4−b−c)/2 (II)
    [式中、
    は、同一でありまたは異なってよく、酸素原子によって中断されていてよい場合によって置換されている炭化水素基であり、
    は、同一でありまたは異なってよく、水素原子または、酸素原子によって中断されていてよい一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
    bは、0、1、2または3であり、
    cは、0、1、2または3であり、
    但し、b+cの合計が、3以下であり、少なくとも2個の縮合性基(OR)が、分子当たり存在することを条件とする。]
    (B)式(I)の化合物、
    (C)式(IV)の架橋剤、
    SiR (4−d) (IV)
    [式中、
    は、同一でありまたは異なってよく、酸素原子によって中断されていてよい一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
    Zは、同一でありまたは異なってよく、加水分解性基であり、
    dは、3または4である。]
    場合によって
    (D)硬化促進剤、
    場合によって
    (E)可塑剤、
    場合によって
    (F)充填剤、
    場合によって
    (G)接着促進剤、および
    場合によって
    (H)添加剤
    を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物を生成する方法であって、
    個別の構成要素を混合することによる、方法。
  8. 請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物を架橋した物
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