WO2022089733A1 - Vernetzbare zusammensetzungen auf der basis von organosiliciumverbindungen - Google Patents

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WO2022089733A1
WO2022089733A1 PCT/EP2020/080208 EP2020080208W WO2022089733A1 WO 2022089733 A1 WO2022089733 A1 WO 2022089733A1 EP 2020080208 W EP2020080208 W EP 2020080208W WO 2022089733 A1 WO2022089733 A1 WO 2022089733A1
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component
compositions according
radicals
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PCT/EP2020/080208
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Peter Schöley
Marko Prasse
Uwe Scheim
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Wacker Chemie Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the invention relates to crosslinkable compositions based on organosilicon compounds with plasticizers, processes for their production and their use.
  • RTV-1 compounds silicone rubber mixtures
  • These products are used in large quantities, e.g. used in the construction industry as joint sealants.
  • These mixtures are based on polydiorganosiloxanes which contain at least two reactive groups such as OH, acyloxy, oxime or alkoxy groups in the molecule.
  • these masses can contain fillers, plasticizers, crosslinkers, catalysts and additives.
  • the application properties of the cured product and also the specific properties of the crosslinkable masses during application are mainly determined by the average chain length of the crosslinkable polydiorganosiloxanes, by the presence of plasticizers and by the activity of the reinforcing highly disperse fillers, which e.g. associated with the BET surface area of the filler particles, determined.
  • the individual raw materials and their proportions in the RTV-1 compound are generally chosen in such a way that the most balanced possible relationship between the material properties is achieved. This is particularly important because the properties of the mass in the cured state are often undesirably changed by optimizing the properties of the mass in the uncured state.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to compositions that can be crosslinked by a condensation reaction using
  • component (C) organopolysiloxanes free from condensable residues with viscosities at 25° C. from 5 to 10,000 mPa.s in amounts from 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (B).
  • compositions according to the invention can be one-component or multi-component compositions, with preference being given to one-component compositions which can be stored in the absence of water and can be crosslinked at room temperature when exposed to water (RTV-1).
  • radicals should also be understood as meaning radicals which include an optionally preceding hydrolysis step.
  • the condensable groups which the organosilicon compounds used and involved in the crosslinking reaction have can be any groups, preferably hydroxyl, organyloxy, oximo, amino, aminoxy or acyloxy groups.
  • organosilicon compounds (A) used according to the invention are preferably those of the formula
  • R can be the same or different and is SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals which can be interrupted by oxygen atoms,
  • Y can be the same or different and is a hydroxyl radical or hydrolyzable radicals, a is 0, 1 or 2 and b is a number from 30 to 3000.
  • radicals R are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert. -butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl; hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; decyl radicals, such as the n-decyl radical; dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; octadecyl radicals,
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoroprop-1-yl radical, the 1,1,1,3,3,3-hexafluoroprop-2-yl radical and the heptaffluoroprop-2-yl radical, Haloaryl radicals such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical, alkoxyalkyl radicals such as the 2-methoxyethyl radical, the 2-ethoxyethyl radical, the 2-methoxyprop-l-yl radical, the 2-(2-methoxyethoxy)ethyl radical and the 2-(2 -Ethoxyethoxy) ethyl radical, acryloxy radicals such as 3-methacryloxypropyl radical, epoxy radicals such as 3-glycidoxypropyl radical, aminoalkyl radicals such as the 3-aminopropyl radical, the N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl radical,
  • the radical R can also be a divalent radical which, for example, connects two silyl groups to one another, although this is not preferred.
  • divalent radicals R are polyisobutylenediyl radicals and propanediyl-terminated polypropylene glycol radicals.
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted with halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups, acryloxy radicals, trimethoxysilylethyl groups, triethoxysilylethyl groups, or ( Poly) glycol radicals are substituted, the latter being built up from oxyethylene and/or oxypropylene units, particularly preferably by alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, the vinyl, phenyl or (2, 3, 5, 6-tetrahydro-l , 4-oxazin-4-yl) - methyl radical.
  • R radicals in the organosilicon compound (A) are methyl radicals.
  • radicals R equal to (2,3,5,6-tetrahydro-1,4-oxazin-4-yl)methyl radical are preferably bonded to the silicon atom bearing radicals Y.
  • radicals Y are the hydroxyl radical and all previously known hydrolyzable radicals, such as, for example, optionally substituted hydrocarbon radicals bonded to the silicon atom via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the radical Y is preferably a hydroxyl radical, organyloxy radical, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- butoxy and 2-methoxyethoxy; amino radicals, such as methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino and cyclohexylamino radicals; amido radicals, such as N-methylacetamido and benzamido radicals; aminoxy radical, such as the diethylaminoxy radical; Oximo radical such as methyl ethyl ketoximo, methyl isobutyl ketoximo, methyl n-butyl ketox
  • the radical Y is particularly preferably a hydroxyl radical or a methoxy, ethoxy, acetoxy, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketoximo, methyl n-butyl ketoximo, methyl isobutyl ketoximo, methyl n- propyl ketoximo, methyl isopropyl ketoximo or dimethyl ketoximo.
  • radical Y is a hydroxyl radical or a methoxy, ethoxy, dimethyl ketoximo, methyl n-propyl ketoximo, methyl isopropyl ketoximo or acetoxy radical.
  • a is 2 when Y is -OH and a is 1 or 0 when Y is different -OH.
  • organosilicon compounds (A) are HO (SiMe 2 O) 30-2000 SiOH,
  • the organosilicon compounds (A) used according to the invention can, for manufacturing reasons, have up to 0.1% of all units in the molecule branched, such as RSiO 3/2 - or SiO 4/2 - Units with R as defined above.
  • the organosilicon compounds (A) used according to the invention have a dynamic viscosity of preferably from 100 to 10 6 mPa.s, particularly preferably from 10 3 to 350,000 mPa.s, in each case at 25.degree.
  • the organosilicon compounds (A) are commercially available products or they can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • the hydrocarbon component (B) is preferably a mineral oil product.
  • the hydrocarbon component (B) used according to the invention is composed essentially of branched hydrocarbons and cyclic hydrocarbons.
  • the hydrocarbon component (B) used according to the invention preferably consists of one or more types of hydrocarbons and any impurities, such as hydrocarbons substituted with S, N and/or O, for example.
  • the amounts involved are preferably at most 10000 mg/kg, particularly preferably at most 1000 mg/kg, in particular at most 100 mg/kg.
  • the hydrocarbons contained in component (B) consist essentially of hydrogen atoms, paraffinic and naphthenic carbon atoms.
  • naphthenic carbon atoms should be understood to mean those carbon atoms which are in ring-shaped structural parts of saturated alkanes.
  • paraffinic carbon atoms ( CP ) are to be understood as meaning those carbon atoms which are in acyclic structural parts of saturated alkanes.
  • aromatic carbon atoms (C A ) should be understood to mean those carbon atoms which are located in aromatic structural parts and are part of a conjugated double bond system.
  • component (B) used according to the invention less than 0.1% of all carbon atoms are aromatic carbon atoms.
  • the component (B) used according to the invention has an initial boiling point (IBP) at temperatures preferably above 305° C., particularly preferably above 310° C., in each case at a pressure of 1013 hPa.
  • IBP initial boiling point
  • the beginning of the boiling point and the end of the boiling point are determined in accordance with ASTM D 86.
  • the component (B) used according to the invention has a kinematic viscosity, measured at 40° C., of preferably 8 to 10 mm 2 /s.
  • the kinematic viscosity at 40°C is determined according to ASTM D445.
  • the component (B) used according to the invention has a viscosity-density constant (VDK) of preferably 0.81 to 0.85.
  • VDK viscosity-density constant
  • compositions according to the invention contain component (B) in amounts of preferably 10 to 25 parts by weight, particularly preferably 10 to 20 parts by weight, in particular 10 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of organosilicon compound (A).
  • the component (C) used according to the invention is preferably an ⁇ , ⁇ -triorganylsiloxy-terminated diorganopolysiloxane, particularly preferably a silicone oil of the formula
  • the component (C) used according to the invention has a viscosity of preferably 5 to 10,000 mPas, particularly preferably 35 to 10,000 mPas, in each case at 25.degree.
  • Component (C) are commercially available products or can be produced by chemical/physical methods.
  • compositions according to the invention contain component (C) in amounts of preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, in particular 5 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (B).
  • compositions according to the invention can now contain all other substances which were also previously contained in the condensation reaction crosslinkable compositions have been used, such as curing accelerators (D), crosslinkers (E), fillers (F) and additives (G), each of which is different from components (A), (B) and (C).
  • Curing accelerators (D) which can be used are all curing accelerators which have also hitherto been used in compositions which can be crosslinked by a condensation reaction.
  • curing accelerators (D) are titanium compounds such as tetrabutyl or tetraisopropyl titanate, or titanium chelates such as bis(ethylacetoacetato)diisobutoxytitanium, or organic tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate and di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin oxide, dimethyltin di - Acetate, dimethyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate, dimethyltin oxide, di-n-octyltin diacetate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin oxide and reaction products of these compounds with alkoxysilanes, such as the reaction product of di-n-butyltin diacetate with tetraethoxysilane, where Di-n-octyltin diacetate, di
  • compositions according to the invention contain curing accelerators (D), the amounts involved are preferably from 0.001 to 20 parts by weight, particularly preferably from 0.001 to 1 part by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • the further crosslinkers (E) optionally used in the compositions according to the invention can be any previously known crosslinkers having at least three condensable Act radicals, such as silanes having at least three organyloxy groups.
  • the further crosslinkers (E) optionally used in the compositions according to the invention are particularly preferably silane crosslinkers, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 1,2- Bis(trimethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane, methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, methyltris(methylethylketoximo)silane or vinyltris(methylethylketoximo)silane and their partial hydrolyzates.
  • silane crosslinkers such as tetramethoxysilane,
  • crosslinkers (E) optionally used in the compositions according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods known in silicon chemistry.
  • compositions according to the invention contain further crosslinkers (E), the amounts involved are preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, very particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.
  • the compositions according to the invention preferably contain crosslinkers (E).
  • fillers (F) are non-reinforcing fillers, i.e. fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 /g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolite, metal oxide powder such as aluminum, titanium , iron or zinc oxides or .
  • fillers mentioned can be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or organosiloxanes or by etherification of hydroxyl groups to form alkoxy groups. If fillers (F) are used, they are preferably hydrophilic pyrogenic silica, precipitated calcium carbonate and marble powder.
  • compositions according to the invention contain component (F), the amounts involved are preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 65 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of composition according to the invention.
  • the compositions according to the invention preferably contain component (F).
  • additives are pigments, dyes, fragrances, antioxidants, agents for influencing the electrical properties, such as conductive carbon black, flame retardants, light stabilizers and agents for extending the skin formation time, such as silanes with a SiC-bonded mercaptoalkyl radical , cell-generating agents, e.g. azodicarbonamide, heat stabilizers and thixotropic agents such as polyethers, biocides such as fungicides, bactericides, acaricides and agents for regulating the modulus such as polydimethylsiloxanes with only one OH end group and agents for improving storage stability such as alkylphosphonic acids or phosphoric acid esters.
  • additives are pigments, dyes, fragrances, antioxidants, agents for influencing the electrical properties, such as conductive carbon black, flame retardants, light stabilizers and agents for extending the skin formation time, such as silanes with a SiC-bonded mercaptoalkyl radical , cell-generating agents, e.g.
  • compositions according to the invention contain component (G), the amounts involved are preferably from 0.0001 to 10 parts by weight, preferably from 0.001 to 10 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.
  • the compositions according to the invention preferably contain component (G).
  • compositions according to the invention are preferably those that can be produced using
  • compositions according to the invention are prepared.
  • Organopolysiloxane (A) is preferably first mixed with hydrocarbon component (B) and silicone oil (C) and then any further components used are mixed. admitted.
  • Crosslinker (E) is preferably added to the mixture comprising components (A), (B) and (C), followed by fillers (F) and then components (D) and (G).
  • This mixing can take place at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa. However, if desired, this mixing can also be carried out at higher temperatures, e.g., at temperatures in the range of from 35 to 135°C. Furthermore, it is possible to mix intermittently or continuously under reduced pressure, such as 30 to 500 hPa absolute pressure, to remove volatile compounds or air.
  • the mixture can be produced continuously or discontinuously by known methods and using known apparatus.
  • the mixing according to the invention preferably takes place with the greatest possible exclusion of water.
  • Another object of the invention is a process for producing the compositions according to the invention by mixing the individual components.
  • the usual water content of air is sufficient for crosslinking the compositions according to the invention.
  • the compositions according to the invention are preferably crosslinked at room temperature. If desired, it can also be carried out at temperatures higher or lower than room temperature, for example at ⁇ 5° to 15° C. or at 30° C. to 50° C. and/or using water concentrations exceeding the normal water content of air.
  • the crosslinking is preferably carried out at a pressure of 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa.
  • Another subject of the present invention are moldings, produced by crosslinking the compositions of the invention.
  • the shaped bodies according to the invention have a stress at 100% elongation of preferably less than 0.4 MPa measured according to ISO 8339.
  • the materials according to the invention can be used for all purposes for which materials which can be stored in the absence of water and crosslink to form elastomers at room temperature when exposed to water can be used.
  • compositions according to the invention are therefore excellently suited, for example, as sealing compositions for joints, including vertical joints, and similar empty spaces of z. B.
  • 10 to 40 mm clearance e.g. B. of buildings, land, water and air vehicles, or as adhesives or cementing compounds, e.g. B. in window construction or in the production of showcases, and for example for the production of protective coatings, including those for the constant action of freshwater or seawater exposed surfaces or coatings that prevent slipping or rubber-elastic moldings.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are easy to produce and have a very high storage stability.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are very easy to handle during use and have excellent processing in a variety of applications.
  • the sealant is sprayed onto a PE film with as few air bubbles as possible.
  • a skin 2 mm thick is then applied using a doctor blade.
  • the fur is stored in the climate room for 3 days.
  • the vulcanizate is lifted from the film, a piece of 3 cm ⁇ 8 cm is cut out and weighed (mi). This piece is placed between 2 previously weighed sheets of filter paper and pressed down so that the oil that has already escaped is absorbed by the filter.
  • the filter paper sheets are stapled shut at the top and bottom. This is hung in the pre-set climatic cabinet (0°C and 50% humidity) for 3 hours.
  • both filter paper sheets are briefly pressed again to absorb the oil that has escaped. Then the vulcanizate is weighed again (m2).
  • a value of up to 0.4 g is classified as positive.
  • 1440 g of an ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 80,000 mPas at 25° C. and 560 g of a hydrocarbon with a viscosity-density constant of 0.787, initial boiling point of 305° C., final boiling point of 349° C and a viscosity of 6 mm 2 /s at 40° C. are mixed with one another for 5 minutes in a planetary mixer at a speed of 200 rpm.
  • Comparative Example 1 The test according to Comparative Example 1 was repeated. Instead of the hydrocarbon specified in Comparative Example 1, another hydrocarbon with a viscosity-density constant of 0.813, an initial boiling point of 302° C., an end of boiling point of 335° C. and a viscosity of 6.3 mm 2 / s used at 40°C.
  • Comparative Example 1 The test according to Comparative Example 1 was repeated. Instead of the hydrocarbon specified in Comparative Example 1, another hydrocarbon with a viscosity-density constant of 0.830, an initial boiling point of 314° C., an end of boiling point of 340° C. and a viscosity of 8.6 mm 2 / s used at 40°C.
  • Example 3 The experiment of Example 3 was repeated. Instead of the hydrocarbon described there, one with a viscosity-density constant of 0.830, an initial boiling point of 314° C., an end of boiling point of 340° C. and a viscosity of 8.6 mm 2 /s at 40° C. was used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen herstellbar unter Verwendung von (A) mindestens einer Organosiliciumverbindung mit mindestens zwei kondensationsfähigen Resten, (B) mindestens einer Kohlenwasserstoffkomponente mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,78 bis 0,85, einer Viskosität bei 40°C von 6 bis 10 mm²/s, einem Siedebeginn (IBP, initial boiling point) bei einem Druck von 1013 hPa größer oder gleich 280°C und einem Siedeende (dry point) bei einem Druck von 1013 hPa kleiner oder gleich 350°C in Mengen von mindestens 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A), und (C) Organopolysiloxanen frei von kondensationsfähigen Resten mit Viskositäten bei 25°C von 5 bis 10 000 mPa.s in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (B), Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Vernetzbare Zusammensetzungen auf der Basis von Organosilicium- verbindungen
Die Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen mit Weichmachern, Ver- fahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren kondensationsvernetzende Ein- komponenten-Siliconkautschuk-Mischungen (RTV-l-Massen) sind seit langem bekannt . Diese Produkte werden in großen Mengen z .B . in der Bauindustrie als Fugendichtmassen eingesetzt . Die Basis dieser Mischungen sind Polydiorganosiloxane, die min- destens zwei reaktive Gruppen, wie etwa OH-, Acyloxy-, Oxim- oder Alkoxygruppen, im Molekül enthalten. Des Weiteren können diese Massen Füllstoffe, Weichmacher, Vernetzer, Kataly- satoren sowie Additive enthalten.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften des ausgehärteten Pro- duktes sowie auch die spezifischen Eigenschaften der vernetz- baren Massen während der Applikation werden hauptsächlich durch die mittlere Kettenlänge der vernetzbaren Polydiorganosiloxane, durch die Anwesenheit von Weichmachern und durch die Aktivität der verstärkenden hochdispersen Füllstoffe, die u. a . mit der BET-Oberfläche der Füllstoffpartikel einhergeht, bestimmt . Weiterhin haben auch andere Komponenten, wie Haftvermittler und Vernetzer, einen Einfluss auf bestimmte Pasten- und Vulkanisat-
Eigenschaften .
Die einzelnen Rohstoffe und ihre Anteile in der RTV-l-Masse werden im Allgemeinen so gewählt, dass ein möglichst ausgewo- genes Verhältnis der Materialeigenschaften erzielt wird. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil oft durch eine Optimie- rung der Eigenschaften der Massen im unausgehärteten Zustand die Eigenschaften der Masse im ausgehärteten Zustand uner- wünscht verändert werden.
In der Praxis bewährt haben sich organische Weichmacher auf der Basis von linearen, cyclischen und verzweigten Kohlenwasser- stoffen. So sind z .B . Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Mol- massen besonders gut verträglich mit der Dichtmasse . Sie weisen jedoch eine sehr starke Flüchtigkeit auf . Aus Kostengründen möchte man das als Weichmacher eingesetzte Silikonöl komplett durch Kohlenwasserstoffe ersetzen. Dadurch schrumpft die ausge- härtete Dichtmasse nach der Aushärtung jedoch unerwünscht stark und die Bauwerksfuge zerreißt sehr schnell
In DE 197 25 971 A1 wird ein kommerziell erhältliches Kohlen- wasserstoffgemisch beschrieben. Die in den Beispielen aufge- führten RTV1-Dichtmassen erfüllen jedoch nicht wichtige Bau- normen wie die ISO 11600, weil der Volumenschwund zu hoch ist .
Auch das in EP 1 252 252 Bl beschriebene Kohlenwasserstoffge- misch entspricht dem Stand der Technik mit dem Nachteil des hohen Volumenschwundes .
Der unerwünscht hohe Volumenschwund könnte zwar durch Verwen- dung von Weichmachern auf Basis höhermolekularer Kohlenwasser- stoffe begrenzt werden. Diese Kohlenwasserstoff gemische haben jedoch den großen Nachteil der schlechten Verträglichkeit mit dem Silikonpolymer . Das heißt, es kommt, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu starken Ausöleffekten. Davon sind sowohl die nicht ausgehärteten als auch die ausgehärteten RTV1- Dichtmassen betroffen. RTV1-Dichtmassen auf Basis hochsiedender
Kohlenwasserstoffgemische als Weichmacher haben sich daher in der Praxis nicht durchgesetzt . Der Markt verlangt jedoch gerade solche RTV1-Dichtmassen, die bei hoher preislicher Attraktivität, das heißt, bei hohen Ein- satzmengen an organischen Weichmachern, trotzdem die höchsten Anforderungen nach ISO 11600 erfüllen. Dazu muss der Volumen- schwund bestimmt nach ISO 10563 kleiner 10% sein. Darüber hin- aus darf die Dichtmasse weder bei der Lagerung noch nach dem Aushärten bei der Anwendung nicht ausölen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Gegenstand der Erfindung sind durch Kondensationsreaktion ver- netzbare Massen herstellbar unter Verwendung von
(A) mindestens einer Organosiliciumverbindung mit mindestens zwei kondensationsfähigen Resten,
(B) mindestens einer Kohlenwasserstoffkomponente mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,78 bis 0,85, einer Viskosität bei 40°C von 6 bis 10 mm2/s, einem Siedebeginn (IBP, initial boiling point) bei einem Druck von 1013 hPa größer oder gleich 280°C und einem Siedeende (dry point) bei einem Druck von 1013 hPa kleiner oder gleich 350°C in Mengen von mindestens 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente
(A) , und
(C) Organopolysiloxanen frei von kondensationsfähigen Resten mit Viskositäten bei 25°C von 5 bis 10 000 mPa.s in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (B) .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung „Kon- densationsreaktion" auch einen gegebenenfalls vorangehenden
Hydrolyseschritt mitumfassen. Bei den erfindungsgemäßen Massen kann es sich um einkomponen- tige oder mehrkomponentige Massen handeln, wobei es sich be- vorzugt um einkomponentige , unter Ausschluss von Wasser lager- fähige , bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur vernetzbare Massen (RTV- 1 ) handelt .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Bezeich- nung „kondensations fähige Reste" auch solche Reste verstanden werden, die einen gegebenenfalls vorangehenden Hydrolyseschritt miteinschließen .
Bei den kondensations fähigen Gruppen, welche die eingesetzten, an der Vernetzungsreaktion beteiligten Organosiliciumverbindun- gen aufweisen, kann es sich um beliebige Gruppen handeln, be- vorzugt um Hydroxy- , Organyloxy- , Oximo- , Amino- , Aminoxy- oder Acyloxygruppen .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich um alle Organosiliciumverbindungen mit min- destens zwei kondensations fähigen Gruppen handeln, die auch bisher in durch Kondensationsreaktion vernetzbaren Massen ein- gesetzt worden sind . Es kann sich dabei sowohl um reine Silo- xane , also =Si-O-Si= -Strukturen, als auch um Si lcarbane , also =Si-R ' ' -Si= -Strukturen mit R ' gleich einem zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten oder mit Heteroatomen unter- brochenen Kohlenwasserstof f rest oder beliebigen Organosilicium- gruppen aufweisende Polymere und Copolymere handeln .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche der Formel
Y3-aRaSiO- ( SiR2O) b-SiRaY3-a ( I ) , wobei
R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebe- nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauer- stoffatome unterbrochen sein können, bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylrest oder hy- drolysierbare Reste bedeutet, a 0, 1 oder 2 ist und b eine Zahl von 30 bis 3000 ist.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Oc- tylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cyclohep- tylrest und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste, wie der Vi- nyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethyl- rest .
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluorprop-1-ylrest, der 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3-Hexaf luorprop- 2-ylrest und der Heptaf luorprop-2-ylrest , Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest , Alkoxyalkylreste wie der 2- Methoxyethylrest , der 2-Ethoxyethylrest der 2-Methoxyprop-l-yl- rest der 2- ( 2-Methoxyethoxy ) ethylrest und der 2- (2-Ethoxyeth- oxy) ethylrest, Acryloxyreste wie der 3-Methacryloxypropylrest , Epoxidreste, wie der 3-Glycidoxypropylrest , Aminoalkylreste wie der 3-Aminopropylrest , der N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylrest, der (2, 3, 5, 6-Tetrahydro-l, 4-oxazin-4-yl) methylrest, der (N,N- Di-n-butylamino) methylrest, der (N-Cyclohexylamino) methylrest, der (N-n-butylamino) methylrest, der ( 2 , 3 , 4 , 5-Tetrahydropyrrol- 1-yl ) methylrest und der (2, 3, 4, 5, 6-Hexahydropyridin-l-yl) methy- lrest .
Es kann sich bei Rest R aber auch um zweiwertige Reste handeln, die z.B. zwei Silylgruppen miteinander verbinden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Beispiele für zweiwertige Reste R sind Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte Polypropylen- glykolreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige Kohlenwas- serstoff reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenen- falls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergrup- pen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, Acryloxyres- ten, Trimethoxysilylethylgruppen, Triethoxysilylethylgruppen, oder ( Poly ) glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten auf gebaut sind, be- sonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Vinyl-, Phenyl- oder (2, 3, 5, 6-Tetrahydro-l, 4-oxazin-4-yl) - methylrest. Bevorzugt haben mindestens 90% der Reste R in der Organosiliciumverbindung (A) die Bedeutung von Methylrest. In Organosiliciumverbindung (A) sind Reste R gleich (2, 3, 5, 6-Tet- rahydro-1,4-oxazin-4-yl)methylrest bevorzugt an das Reste Y tragende Siliciumatom gebunden.
Beispiele für Reste Y sind der Hydroxylrest sowie alle bisher bekannten hydrolysierbaren Reste, wie z.B. über Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff reste . Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest , Organyl- oxyrest, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy- , n-Bu- toxy-, iso-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy- und 2-Methoxyeth- oxyrest; Aminorest, wie Methylamino-, Dimethylamino- , Ethylami- no-, Diethylamino- und Cyclohexylaminorest ; Amidorest, wie N- Methylacetamido- und Benzamidorest ; Aminoxyrest, wie der Di- ethylaminoxyrest ; Oximorest, wie Methylethylketoximo- , Methyl- iso-butylketoximo- , Methyl-n-butylketoximo- , Methyl-iso-propyl- ketoximo-, Methyl-n-propylketoximo- , Methyl-iso-pentylketoximo, Methyl-neo-pentylketoximo- , Methyl-n-pentylketoximo- , Methyl- sec-pentylketoximo- und Dimethylketoximorest ; Enoxyrest, wie der 2-Propenoxyrest ; Acyloxyrest, wie Acetoxyrest; oder Lactatrest .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest oder um Methoxy-, Ethoxy-, Acetoxy-, Methyllactat- , Ethyllac- tat-, Methylethylketoximo-, Methyl-n-butylketoximo-, Methyl- iso-butylketoximo- , Methyl-n-propylketoximo-, Methyl-iso-pro- pylketoximo- oder Dimethylketoximorest.
Insbesondere handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest oder um Methoxy-, Ethoxy-, Dimethylketoximo- , Methyl-n-propylketoximo-, Methyl-iso-propylketoximo- oder Acetoxyrest.
Vorzugsweise ist a gleich 2, wenn Y gleich -OH ist, und a gleich 1 oder 0, wenn Y verschieden -OH ist.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen (A) sind HO (SiMe2O) 30-2000SiOH,
(MeO)2Si (Ox) O (SiMe2O) 30-2000Si (Ox) (OMe)2,
(MeO)2SiMeO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OMe)2, (MeO)2SiViO (SiMe2O) 30-2000SiVi (OMe)2, (MeO)2SiViO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OMe)2, (EtO)2Si (Ox) O (SiMe2O) 30-2000Si (Ox) (OEt)2,
(AcO)2SiMeO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OAc)2,
(AcO)2SiEtO (SiMe2O) 30-2000SiEt (OAc)2,
(AcO)2SiEtO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OAc)2,
Y1 2SiMeO (SiMe2O)1000SiMeY1 2,
Y1 2SiViO ( SiMe2O)1000SiViY1 2 und
Y1 2SiViO (SiMe2O)1000SiMeY1 2, wobei
(MeO)2Si (Ox) 0 (SiMe2O) 30-2000Si (Ox) (OMe)2,
(MeO)2SiMeO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OMe)2,
(MeO)2SiViO (SiMe2O) 30-2000SiVi (OMe)2,
(MeO)2SiViO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OMe)2,
(EtO)2Si (Ox) 0 (SiMe2O) 30-2000Si (Ox) (OEt)2,
(AcO)2SiMeO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OAc)2,
(AcO)2SiEtO (SiMe2O) 30-2000SiEt (OAc)2 oder
(AcO)2SiEtO (SiMe2O) 30-2000SiMe (OAc)2 bevorzugt sind mit Y1 gleich CH3 (C2H3) C=N-O-, CH3 (i-C-jHg) C=N-O-, CH3 (n-C3H7) C=N-O- oder Et-O-C (=O) -CH2-O- und Me gleich Methylrest, Et gleich Ethylrest, Vi gleich Vinylrest und Ox gleich Rest -CH2-N [ (CH2)2]2O.
Wenngleich in Formel (I) nicht dargestellt, können die erfin- dungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) her- stellungsbedingt bis zu 0,1% aller Einheiten im Molekül Ver- zweigungen aufweisen, wie etwa RSiO3/2- oder SiO4/2-Einheiten mit R gleich der obengenannten Bedeutung .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) haben eine dynamische Viskosität von bevorzugt 100 bis 106 mPa ·s, besonders bevorzugt von 103 bis 350 000 mPa ·s, jeweils bei 25°C. Bei den Organosiliciumverbindungen (A) handelt es sich um han- delsübliche Produkte bzw. können sie nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Bei der Kohlenwasserstoffkomponente (B) handelt es sich bevor- zugt um Mineralölprodukte.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kohlenwasserstoffkomponente (B) setzt sich im Wesentlichen aus verzweigten Kohlenwasserstoffen und cyclischen Kohlenwasserstoffen zusammen.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäß eingesetzte Kohlenwas- serstoffkomponente (B) aus einer oder mehreren Arten von Koh- lenwasserstoffen sowie gegebenenfalls Verunreinigungen, wie z.B. mit S, N und/oder O substituierte Kohlenwasserstoffe.
Falls die erfindungsgemäß eingesetzte Kohlenwasserstoffkompo- nente (B) Verunreinigungen enthält, handelt es sich um Mengen von bevorzugt maximal 10000 mg/kg, besonders bevorzugt maximal 1000 mg/kg, insbesondere maximal 100 mg/kg.
Die in Komponente (B) enthaltenen Kohlenwasserstoffe bestehen im Wesentlichen aus Wasserstoffatomen, paraffinischen und naph- thenischen Kohlenstoffatomen .
Unter naphthenischen Kohlenstoffatomen (CN) sollen im Sinne der Erfindung solche Kohlenstoffatome verstanden werden, die sich in ringförmigen Strukturteilen von gesättigten Alkanen be- finden .
Unter paraffinischen Kohlenstoffatomen (CP) sollen im Sinne der Erfindung solche Kohlenstoffatome verstanden werden, die sich in acyclischen Strukturteilen von gesättigten Alkanen befinden. Unter aromatischen Kohlenstoffatomen (CA) sollen im Sinne der Erfindung solche Kohlenstoffatome verstanden werden, die sich in aromatischen Strukturteilen befinden und Bestandteil eines konjugierten Doppelbindungssystems sind.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (B) sind weniger als 0,1% aller Kohlenstoffatome aromatische Kohlenstoffatome .
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (B) hat einen Siede- beginn (IBP, initial boiling point) bei Temperaturen bevorzugt oberhalb 305°C, besonders bevorzugt oberhalb 310°C, jeweils bei einem Druck von 1013 hPa.
Der Siedebeginn wie auch das Siedeende werden gemäß ASTM D 86 bestimmt .
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (B) weist eine kine- matische Viskosität gemessen bei 40°C von bevorzugt 8 bis 10 mm2/s auf.
Die kinematische Viskosität bei 40°C wird gemäß ASTM D445 bestimmt .
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (B) weist eine Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von bevorzugt 0,81 bis 0,85 auf .
Die Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) wird gemäß ASTM D2501-14 (Reapproved 2019) bestimmt und berechnet gemäß der unter Punkt 6.1. genannten Formel aus der Viskosität bei 40°C gemäß ASTM D445 und der Dichte bei 15°C gemäß ASTM D4052. Komponente (B) sind handelsübliche Produkte bzw. durch chemisch/physikalische Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Komponente (B) in Mengen von vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 15 Gewichtstei- len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumver- bindung (A) .
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (C) handelt es sich bevorzugt um α, ω-triorganylsiloxyterminierte Diorganopoly- siloxane, besonders bevorzugt um Silikonöle der Formel
Me3Si (OSiMe2) nOSiMe3 (II) mit n gleich einer Zahl von 5 bis 500.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (C) weist eine Viskosität von bevorzugt 5 bis 10000 mPas, besonders bevorzugt von 35 bis 10000 mPas, jeweils bei 25°C, auf.
Komponente (C) sind handelsübliche Produkte bzw. durch chemisch/physikalische Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Komponente (C) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (B) .
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) , (B) und (C) können die erfindungsgemäßen Massen nun alle weiteren Stof- fe enthalten, die auch bisher in durch Kondensationsreaktion vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind, wie z.B. Härtungs- beschleuniger (D) , Vernetzer (E) , Füllstoffe (F) und Additive (G) , die jeweils verschieden zu Komponenten (A) , (B) und (C) sind .
Als Härtungsbeschleuniger (D) können alle Härtungsbeschleuni- ger, die auch bisher in durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen eingesetzt werden, verwendet werden.
Beispiele für Härtungsbeschleuniger (D) sind Titanverbindungen, wie beispielsweise Tetrabutyl- oder Tetraisopropyltitanat , oder Titanchelate, wie Bis (ethylacetoacetato)diisobutoxytitanium, oder organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat und Di-n-butylzinndiacetat , Di-n-butylzinnoxid, Dimethylzinndi- acetat, Dimethylzinndilaurat, Dimethylzinndineodecanoate, Dime- thylzinnoxid, Di-n-octylzinndiacetat , Di-n-octylzinndilaurat , Di-n-octylzinnoxid sowie Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Alkoxysilanen, wie das Umsetzungsprodukt von Di-n-butyl- zinndiacetat mit Tetraethoxysilan, wobei Di-n-octylzinndiace- tat, Di-n-octylzinndilaurat, Dioctylzinnoxid, Umsetzungsproduk- te des Di-n-octylzinnoxids mit Tetraethoxysilan, Tetrabutylti- tanat, Tetraisopropyltitanat oder Bis ( ethylacetoacetato ) diiso- butoxytitanium bevorzugt sind.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Härtungsbeschleuniger (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,001 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichts- teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) .
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten weiteren Vernetzern (E) kann es sich um beliebige, bis- her bekannte Vernetzer mit mindestens drei kondensationsfähigen Resten handeln, wie beispielsweise Silane mit mindestens drei Organyloxygruppen .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den in den erfindungs- gemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten weiteren Vernetzern (E ) um Silanvernetzer, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Me- thyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1 , 2-Bis ( trimeth- oxysilyl ) ethan, 1 , 2-Bis ( triethoxysilyl ) ethan, Methyltriacetoxy- silan, Ethyltriacetoxysilan, Methyltris (methylethylketoximo ) si- lan oder Vinyltris (methylethylketoximo ) silan sowie deren Teil- hydrolysate .
Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten weiteren Vernetzer (E ) sind handelsübliche Produkte bzw . können nach in der Siliciumchemie bekannten Verfahren hergestellt werden .
Falls die erfindungsgemäßen Massen weitere Vernetzer (E ) ent- halten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0 , 1 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 , 2 bis 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt 0 , 5 bis 3 Gewichtsteilen, j eweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Masse . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Vernetzer (E ) .
Beispiele für Füllstoffe ( F) sind nicht verstärkende Füllstof- fe , also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2 /g, wie Quarz , Diatomeenerde , Calciumsilikat , Zirkoniumsili- kat , Zeolithe , Metalloxidpulver , wie Aluminium- , Titan- , Eisen- oder Zinkoxide bzw . deren Mischoxide , Bariumsulfat , Calciumcar- bonat , Gips , Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver ; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefälltes Calciumcarbonat, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Ober- fläche; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststoff- fasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Falls Füllstoffe (F) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um hydrophile pyrogene Kieselsäure, gefälltes Calciumcarbonat und Marmormehl.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Komponente (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 80 Gewichts- teilen, bevorzugt 5 bis 65 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Masse. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Komponente (F) .
Beispiele für Additive (G) sind Pigmente, Farbstoffe, Riech- stoffe, Oxidationsinhibitoren, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wie Silane mit einem SiC-gebundenen Mer- captoalkylrest, zellenerzeugende Mittel, z.B. Azodicarbonamid, Hitzestabilisatoren und Thixotropiermittel , wie beispielsweise Polyether, Biozide wie Fungizide, Bacterizide, Acarizide und Mittel zur Regulierung des Moduls wie Polydimethylsiloxane mit nur einer OH-Endgruppe sowie Mittel zur Verbesserung der Lager- stabilität, wie Alkylphosphonsäuren oder Phosphorsäureester.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Komponente (G) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,0001 bis 10 Ge- wichtsteilen, bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Masse. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Komponente (G) .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche herstellbar unter Verwendung von
(A) Organopolysiloxanen der Formel (I) ,
(B) Kohlenwasserstoffkomponente,
(C) Silikonöle der Formel (II) , gegebenenfalls (D) Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls (E) mindestens einen Vernetzer, gegebenenfalls (F) Füllstoffe und gegebenenfalls (G) Additive.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Massen um solche herstellbar unter Verwendung von
(A) Organopolysiloxanen der Formel (I) ,
(B) Kohlenwasserstoffkomponente,
(C) Silikonölen der Formel (II) ,
(D) Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls (E) mindestens einen Vernetzer, gegebenenfalls (F) Füllstoffe und gegebenenfalls (G) Additive.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden außer den Komponenten (A) , (B) und (C) sowie gegebenenfalls Komponenten
(D) bis (G) bevorzugt keine weiteren Bestandteile eingesetzt.
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Massen können alle Bestand- teile in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Bevorzugt werden zunächst Organopolysiloxan (A) mit Kohlenwas- serstoffkomponente (B) und Silikonöl (C) gemischt und im An- schluss daran die gegebenenfalls eingesetzten weiteren Kompo- nenten zugegeben. Bevorzugt wird dabei zu der Mischung enthal- tend die Komponenten (A) , (B) und (C) Vernetzer (E) zugegeben, gefolgt von Füllstoffen (F) und anschließend die Komponenten (D) und (G) .
Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 135°C. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen oder Luft zu entfernen .
Die Mischungsherstellung kann kontinuierlich oder diskontinu- ierlich nach bekannten Verfahren und unter Verwendung von bekannten Apparaturen erfolgen.
Das erfindungsgemäße Vermischen findet bevorzugt unter weitest- gehendem Ausschluss von Wasser statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen durch Vermischen der einzelnen Bestandteile.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfin- dungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei -5° bis 15°C oder bei 30°C bis 50°C und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden . Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre , also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form- körper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen .
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben eine Spannung bei 100% Dehnung von bevorzugt kleiner 0 , 4 MPa gemessen nach ISO 8339 .
Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Verwendungs zwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluss von Wasser lager- fähige , bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elasto- meren vernetzende Massen eingesetzt werden können .
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtmassen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von z . B .
10 bis 40 mm lichter Weite , z . B . von Gebäuden, Land- , Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z . B . im Fensterbau oder bei der Herstellung von Vitrinen, sowie beispielsweise zur Herstellung von Schutzüberzügen, ein- schließlich solcher für der ständigen Einwirkung von Süß- oder Meerwasser ausgesetzten Oberflächen oder das Gleiten verhindernde Überzüge oder von gummielastischen Formkörpern .
Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil , dass sie leicht herzustellen sind und sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität aus zeichnen .
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Massen den Vorteil , dass sie eine sehr gute Handhabbarkeit bei der Anwendung zeigen und bei einer Viel zahl von Applikationen ausgezeichnete Verarbeitungs eigens chatten aufweisen .
Überraschend wurde gefunden, dass beim Einsatz großer Mengen an organischen Weichmachern mit einer VDK größer oder gleich 0 , 78 und einem Siedebeginn von 280 ° C, einem Siedeende von 350 ° C und einer Viskosität bei 40 ° C von 6 bis 10 mm2 / s bereits durch die gleichzeitige Verwendung geringer Mengen von Silikonweichmacher die Ausölung von RTV1-Dichtmassen drastisch reduziert wird .
Um beispielsweise das Ausölen um die Häl fte zu reduzieren ist es vorteilhafterweise nicht notwendig, die Häl fte der Einsatz- menge des organischen Weichmachers durch Silikonweichmacher zu substituieren . Überraschenderweise reichen bereits wesentlich geringere Anteile an Silikonweichmacher aus , um das Ausölen praktisch vollständig zu verhindern .
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben der dynamischen Viskositäten, sofern nicht anders angegeben, auf eine Temperatur von 25°C und die Angaben der kinematischen Viskositäten, sofern nicht anders angegeben, auf eine Temperatur von 40°C . Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre , also etwa bei 1013 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw . bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätz- liche Hei zung oder Kühlung einstellt , durchgeführt . In den folgenden Beispielen wurden Rohstof fe eingesetzt , die einen Wassergehalt von weniger als 5000 mg/ kg aufwiesen, und die Mischungen wurden während der Herstellung mit trockener Luft ( Feuchtegehalt maximal 0 , 12 g/m3 ) beschleiert . Methode zum Bestimmen des Ausölverhaltens
Die Dichtmasse wird möglichst luftblasenfrei auf eine PE-Folie gespritzt. Anschließend wird mit einem Rakel ein Fell von 2 mm Dicke aufgezogen. Das Fell wird im Klimaraum 3 Tage gelagert. Nach der Lagerung wird das Vulkanisat von der Folie gehoben, ein Stück von 3 cm x 8 cm ausgeschnitten und gewogen (mi) . Dieses Stück wird zwischen 2 vorher ausgewogene Filterpapier- blätter gelegt und angedrückt, so dass schon ausgetretenes Öl vom Filter aufgesaugt wird. Die Filterpapierblätter werden oben und unten zugeklammert. Dieses wird für 3 Stunden in den vorher eingestellten Klimaschrank (0°C und 50% Luftfeuchte) gehängt.
Nach der Entnahme aus dem Klimaschrank werden beide Filterpa- pierblätter erneut kurz angedrückt, um ausgetretenes Öl aufzu- nehmen. Dann wird das Vulkanisat erneut verwogen (m2) .
Die Berechnung der ausgeölten Menge erfolgt durch Bildung der Differenz der beiden Massen mi (= Vulkanisat vor der Lagerung) und m2 (= Vulkanisat nach der Lagerung) .
Dabei wird ein Wert von bis zu 0,4 g als positiv eingestuft.
Vergleichsbeispiel 1
1440 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Visko- sität von 80 000 mPas bei 25°C und 560 g eines Kohlenwasser- stoffs mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,787 einem Siedebeginn von 305°C, einem Siedeende von 349°C und einer Vis- kosität von 6 mm2/s bei 40°C werden 5 min in einem Planetenmi- scher bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 miteinander ver- mischt. Anschließend werden 89 g eines Gemisches bestehend aus 35 g Methyltriacetoxysilan und 54 g Ethyltriacetoxysilan zugegeben und weitere 5 min bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 miteinander gemischt. Anschließend werden 161 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 m2/g (HDK® V15 der Wacker Chemie AG) zugegeben und für 10 min mit einer Umdrehungszahl von 200 min-1 gemischt bis keine unbe- netzte Kieselsäure mehr zu erkennen ist. Daran anschließend wird 20 min bei einer Umdrehungszahl von 600 min-1 und vermin- dertem Druck von 200 mbar absolut homogenisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 50°C an. Abschließend werden nun 1,1 g einer Lösung von 0,1g Dibutylzinndiacetat in 1 g des oben be- schriebenen Kohlenwasserstoffs zugegeben und nochmals 5 min bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 und einem verminderten Druck von 200 mbar absolut gemischt.
Diese Mischung wurde abschließend in handelsübliche Kartuschen abgefüllt und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert.
Zum Bestimmen des Ausölverhaltens wurde nach 24h eine 2 mm dicke Platte aus der Paste hergestellt und für 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte aushärten gelassen.
Die Bestimmung des Ausölverhaltens wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis findet sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 2
Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. An- stelle des im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Kohlenwasser- stoffs wurde ein anderer Kohlenwasserstoff mit einer Visko- sitäts-Dichte-Konstante von 0,813, einem Siedebeginn von 302°C, einem Siedeende von 335°C und einer Viskosität von 6,3 mm2/s bei 40°C verwendet.
Das Ergebnis der Bestimmung des Ausölverhaltens findet sich in Tabelle 1. Vergleichsbeispiel 3
Der Versuch gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. An- stelle des im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Kohlenwasser- stoffs wurde ein anderer Kohlenwasserstoff mit einer Viskosi- täts-Dichte-Konstante von 0,830, einem Siedebeginn von 314°C, einem Siedeende von 340°C und einer Viskosität von 8, 6 mm2/s bei 40°C verwendet.
Das Ergebnis der Bestimmung des Ausölverhaltens findet sich in Tabelle 1.
Beispiel 1
1440 g eines α,ω - Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Vis- kosität von 80 000 mPas bei 25°C, 40 g eines α,ω -Trimethylsi- loxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas und 520 g eine Kohlenwasserstoffs mit einer Viskositäts-Dichte- Konstante von 0,787, einem Siedebeginn von 305°C, einem Sie- deende von 349°C und einer Viskosität von 6 mm2/s bei 40°C werden 5 min in einem Planetenmischer bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 miteinander vermischt. Anschließend werden 89 g eines Gemisches bestehend aus 35 g Methyltriacetoxysilan und 54 g Ethyltriacetoxysilan zugegeben und weitere 5 min bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 miteinander gemischt. Anschließend werden 161 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 m2/g (HDK® V15 der Wacker Chemie AG) zugegeben und für 10 min mit einer Umdrehungszahl von 200 min-1 gemischt, bis keine unbenetzte Kieselsäure mehr zu erkennen ist. Daran anschließend wird 20 min bei einer Umdrehungszahl von 600 min-1 und vermindertem Druck von 200 mbar absolut homogenisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 50°C an. Ab- schließend werden nun 1,1 g einer Lösung von 0,1 g Dibutylzinn- diacetat in 1 g des oben beschriebenen Kohlenwasserstoffs zuge- geben und nochmals 5 min bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 und einem verminderten Druck von 200 mbar absolut gemischt.
Diese Mischung wurde abschließend in handelsübliche Kartuschen abgefüllt und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert.
Zum Bestimmen des Ausölverhaltens wurde nach 24h eine 2 mm dicke Platte aus der Paste hergestellt und für 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte aushärten gelassen.
Die Bestimmung des Ausölverhaltens wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis findet sich in Tabelle 1.
Beispiel 2
1440 g eines a,o-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Visko- sität von 80 000 mPas bei 25°C, 40 g eines a,o-Trimethylsiloxy- polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPas und 520 g eine Kohlenwasserstoffs mit einer Viskositäts-Dichte-Konstan- te von 0,787, einem Siedebeginn von 305°C, einem Siedeende von 349°C und einer Viskosität von 6 mm2/s bei 40°C werden 5 min in einem Planetenmischer bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 miteinander vermischt. Anschließend werden 89 g eines Gemisches bestehend aus 35 g Methyltriacetoxysilan und 54 g Ethyltri- acetoxysilan zugegeben und weitere 5 min bei einer Umdre- hungszahl von 200 min-1 miteinander gemischt. Anschließend wer- den 161 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 m2/g (HDK® V15 der Wacker Chemie AG) zuge- geben und für 10 min mit einer Umdrehungszahl von 200 min-1 gemischt, bis keine unbenetzte Kieselsäure mehr zu erkennen ist. Daran anschließend wird 20 min bei einer Umdrehungszahl von 600 min-1 und vermindertem Druck von 200 mbar absolut ho- mogenisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 50°C an. Ab- schließend werden nun 1,1 g einer Lösung von 0,1 g Dibutylzinn- diacetat in 1 g des oben beschriebenen Kohlenwasserstoffs zuge- geben und nochmals 5 min bei einer Umdrehungszahl von 200 min 1 und einem verminderten Druck von 200 mbar absolut gemischt.
Diese Mischung wurde abschließend in handelsübliche Kartuschen abgefüllt und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert.
Zum Bestimmen des Ausölverhaltens wurde nach 24h eine 2 mm dicke Platte aus der Paste hergestellt und für 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte aushärten gelassen.
Die Bestimmung des Ausölverhaltens wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis findet sich in Tabelle 1.
Beispiel 3
1440 g eines α,ω - Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Visko- sität von 80 000 mPas bei 25°C, 120 g eines α,ω - Trimethylsiloxy- polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas und 440 g eine Kohlenwasserstoffs mit einer Viskositäts-Dichte-Konstan- te von 0,813, einem Siedebeginn von 302°C, einem Siedeende von 335°C und einer Viskosität von 6,3 mm2/s bei 40°C werden 5 min in einem Planetenmischer bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 miteinander vermischt. Anschließend werden 89 g eines Gemisches bestehend aus 35 g Methyltriacetoxysilan und 54 g Ethyltriacetoxysilan zugegeben und weitere 5 min bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 miteinander gemischt. Anschließend werden 161 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 m2/g (HDK® V15 der Wacker Chemie AG) zugege- ben und für 10 min mit einer Umdrehungszahl von 200 min-1 ge- mischt, bis keine unbenetzte Kieselsäure mehr zu erkennen ist. Daran anschließend wird 20 min bei einer Umdrehungszahl von 600 min-1 und vermindertem Druck von 200 mbar absolut homogenisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 50°C an. Abschließend wer- den nun 1,1 g einer Lösung von 0,1 g Dibutylzinndiacetat in 1 g des oben beschriebenen Kohlenwasserstoffs zugegeben und noch- mals 5 min bei einer Umdrehungszahl von 200 min-1 und einem verminderten Druck von 200 mbar absolut gemischt.
Diese Mischung wurde abschließend in handelsübliche Kartuschen abgefüllt und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert.
Beispiel 4
Der Versuch des Beispiels 3 wurde wiederholt. An Stelle des dort beschriebenen Kohlenwasserstoffs wurde ein solcher mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,830, einem Siedebeginn von 314°C, einem Siedeende von 340°C und einer Viskosität von 8, 6 mm2/s bei 40°C verwendet.
Diese Mischung wurde abschließend in handelsübliche Kartuschen abgefüllt und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert.
Zum Bestimmen des Ausölverhaltens wurde nach 24h eine 2 mm dicke Platte aus der Paste hergestellt und für 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte aushärten gelassen.
Die Bestimmung des Ausölverhaltens wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis findet sich in Tabelle 1.
Tabelle 1 :
Figure imgf000026_0001

Claims

26 Patentansprüche
1. Durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen herstellbar unter Verwendung von
(A) mindestens einer Organosiliciumverbindung mit mindestens zwei kondensationsfähigen Resten,
(B) mindestens einer Kohlenwasserstoffkomponente mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,78 bis 0,85, einer Viskosität bei 40°C von 6 bis 10 mm2/s, einem Siedebeginn (IBP, initial boiling point) bei einem Druck von 1013 hPa größer oder gleich 280°C und einem Siedeende (dry point) bei einem Druck von 1013 hPa kleiner oder gleich 350°C in Mengen von mindestens 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente
(A) , und
(C) Organopolysiloxanen frei von kondensationsfähigen Resten mit Viskositäten bei 25°C von 5 bis 10 000 mPa.s in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (B) .
2. Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche der Formel
Y3-aRaSiO- (SiR2O)b-SiRaY3-a (I) handelt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylrest oder hydrolysierbare Reste bedeutet, a 0, 1 oder 2 ist und b eine Zahl von 30 bis 3000 ist.
3. Massen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente (B) weniger als 0,1% aller Kohlenstoffatome aromatische Kohlenstoffatome sind.
4. Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, dass sie Komponente (B) in Mengen von 10 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (A) , enthalten.
5. Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (C) um α,ω - triorganylsiloxyterminierte Diorganopolysiloxane handelt.
6. Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komponente (C) in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente
(B) , enthalten .
7. Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche herstellbar unter Verwendung von
(A) Organopolysiloxanen der Formel (I) ,
(B) Kohlenwasserstoffkomponente,
(C) Silikonöle der Formel (II) , gegebenenfalls (D) Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls (E) mindestens einen Vernetzer, gegebenenfalls (F) Füllstoffe und gegebenenfalls (G) Additive handelt .
8 . Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Vermischen der einzelnen Bestandteile .
9 . Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Zusammen- setzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19725971A1 (de) 1997-06-19 1998-12-24 Huels Silicone Gmbh RTV-Siliconkautschuk-Mischungen
EP1252252B1 (de) 2000-01-19 2012-09-19 Momentive Performance Materials Inc. Bei raumtemperatur aushärtbare silikondichtungsmasse
DE102012203273A1 (de) * 2012-03-01 2013-09-05 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen

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