JP2016008228A - 樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール - Google Patents
樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016008228A JP2016008228A JP2014128066A JP2014128066A JP2016008228A JP 2016008228 A JP2016008228 A JP 2016008228A JP 2014128066 A JP2014128066 A JP 2014128066A JP 2014128066 A JP2014128066 A JP 2014128066A JP 2016008228 A JP2016008228 A JP 2016008228A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- group
- mass
- composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
Description
〔1〕
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
HO(SiR1 2O)aH (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは10以上の整数である。)
(B)少なくとも1種の無機質充填剤 1〜500質量部、
(C)下記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも1種の化合物 0.1〜20質量部、
(R2O)2Si(R3)OC(OR3)=CHCH3 (2)
(R2O)2Si(CH3)CH(CH3)COOR3 (3)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基であり、R3は炭素数1〜12の非置換又は置換のアルキル基であり、R2、R3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。)
(D)分子内に少なくとも1個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.01〜5質量部、
(E)下記一般式(4)で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物 0.2〜5質量部、
R4 bSi(X)4-b (4)
(式中、R4はメチル基又はビニル基であり、Xはアルコキシ基であり、bは0又は1である。)
(F)下記一般式(5)で示されるケトオキシム基を1分子中に3個以上有するシラン化合物 1〜30質量部、
R5 dSi(ON=CR6 2)4-d (5)
(式中、R5は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R6は独立に炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。またdは0又は1である。)
(G)下記一般式(6)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物 0.01質量部以上0.05質量部未満、
R7 eSi(OR8)4-e (6)
(式中、R7は上記R4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数1〜20の一価炭化水素基で、R7の少なくとも1つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも1つを含む炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R8は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、eは1,2又は3である。)
(H)硬化触媒 0.001〜0.2質量部
を必須成分として含有し、(H)成分である硬化触媒が組成物全体の0.002〜0.030質量%の範囲内にあるオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、組成物中に(F)成分を添加混合する工程より前に、(C)成分及び(D)成分を添加して、十分に均一になるまで分散混合させる工程を含むことを特徴とする樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔2〕
(B)成分の少なくとも1種の無機質充填剤が、表面が処理剤により処理された炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムの中から選択することを特徴とする〔1〕記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔3〕
(C)成分が、上記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルと、その構造異性体である上記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物との混合物、又はその部分加水分解物である〔1〕又は〔2〕記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔4〕
(E)成分のアルコキシ基がメトキシ基であり、かつ(E)成分の23℃における比重が1.04〜1.25の範囲であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔5〕
(G)成分のシランカップリング剤が、下記一般式(7)
で示されるシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔6〕
前記(A)成分及び(B)成分を混合し、これに(C)成分を減圧下に混合し、更に(D)成分を減圧下に混合、反応させるか、又は(A)成分及び(B)成分を混合した後、これに(C)成分及び(D)成分を加え、減圧下に混合、反応させることによって、(A)成分の末端シラノール基を(C)成分のアルコキシ基によって少なくとも部分的にアルコキシシリル化した後、次いで(E)成分を減圧下で混合することによって(A)成分中の残余の未反応シラノール基を(E)成分のアルコキシ基と反応させ、その後、(F)成分、(G)成分及び(H)成分を減圧下で混合する〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の方法により製造された樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。
自動車の燃費向上から自動車の軽量化が行われていることを鑑みると、本発明の方法により得られた樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシールは有用である。
本発明に用いられる樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の(A)成分は、下記一般式(1)で示される、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)で封鎖されている直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物の主剤(ベースポリマー)として作用するものである。
HO(SiR1 2O)aH (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは10以上の整数である。)
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、該表面処理剤の種類、量や処理方法等については特に制限はないが、代表的には、クロルシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤が適用できる。
(B)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して1〜500質量部の範囲、好ましくは20〜300質量部の範囲である。1質量部未満では十分なゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じ、500質量部を超えるとカートリッジからの吐出性が悪化し、並びに保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
(R2O)2Si(CH3)CH(CH3)COOR3 (3)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基であり、R3は炭素数1〜12の非置換又は置換のアルキル基であり、R2、R3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。)
なお、上記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物と、上記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルとは、互いに構造異性体の関係にあり、通常は、これらの混合物として存在するものである。
上記の分子内に少なくとも1個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.01〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分に(A)成分の両末端(シラノール基)を(C)成分でアルコキシ化(アルコキシシリル化)することができず、配合量が多すぎると臭気や保存性が悪化する。
R4 bSi(X)4-b (4)
(式中、R4はメチル基又はビニル基であり、Xはアルコキシ基であり、bは0又は1である。)
なお、本発明において、部分加水分解縮合物とは、加水分解性シラン化合物が部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に残存する加水分解性基((E)成分の場合にはアルコキシ基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するシロキサンオリゴマーを意味する。なお、残存する加水分解性基の数に特に上限はないが、(E)成分の場合、部分加水分解縮合物の比重が上記範囲内を満足するものであることが好ましい。
上記(E)成分は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.2〜5質量部の範囲で使用されるものであり、好ましくは0.5〜3質量部の範囲で使用されるものである。配合量が少なすぎると架橋密度が低くなりすぎて十分な耐薬品性を得ることができず、また配合量が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、自動車エンジンに使用される樹脂に対する接着性が低下してしまう。
R5 dSi(ON=CR6 2)4-d (5)
(式中、R5は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R6は独立に炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。またdは0又は1である。)
また、R6は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、R5と同様に上述した式(1)のR1と同様のものが例示でき、中でも炭素数1〜6の非置換又は置換の一価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれるものが好ましい。
上記R5及びR6は同一の基であっても異種の基であってもよい。
R7 eSi(OR8)4-e (6)
(式中、R7は上記R4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数1〜20の一価炭化水素基で、R7の少なくとも1つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも1つを含む炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R8は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、eは1,2又は3である。)
また、R9の炭素数1〜10、特に炭素数1〜8の非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
−C6H4−CH2−
−C6H4−CH2−CH2−
−C6H4−CH2−CH2−CH2−
−CH2−C6H4−
−CH2−C6H4−CH2−
−CH2−C6H4−CH2−CH2−
−CH2−C6H4−CH2−CH2−CH2−
−CH2−CH2−C6H4−
−CH2−CH2−C6H4−CH2−
−CH2−CH2−C6H4−CH2−CH2−
−CH2−CH2−CH2−C6H4−
−CH2−CH2−CH2−C6H4−CH2−
これらの中で、特に好ましくは−CH2−C6H4−CH2−である。
上記(G)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.01質量部以上0.05質量部未満であり、好ましくは0.02質量部以上0.05質量部未満である。0.01質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、0.05質量部以上配合すると、硬化後のゴム強度が低下する他、自動車エンジンに使用される樹脂に対する接着性も低下してしまう。
硬化触媒の使用量はごく微量の触媒量でよく、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.001〜0.2質量部、好ましくは0.005〜0.1質量部の範囲で使用されるものである。0.001質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、自動車等の製造時、例えばエンジンオイルを注入するまでに時間が延長するといった不具合を生じる。逆に0.2質量部を超える量になると、得られるゴム物性が向上してしまうため、自動車エンジンに使用される樹脂に対する接着性が悪化する他、組成物の硬化性が速くなり、組成物塗布後に被着体を張り合わせる時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下する。
上記のようにオキシムタイプ同様の硬化性を有した耐薬品性に優れる低起泡性室温硬化型の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、必ず(C)成分及び(D)成分を、(F)成分の添加より前に組成物中に添加し、十分に均一になるまで分散混合させることが必須であって、即ち、組成物の製造工程において、組成物中に(F)成分を添加混合する工程より前に、(C)成分及び(D)成分を(A)成分を含む成分中に添加して、十分に均一になるまで分散混合させる工程を含むことを特徴とするものである。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下(0.05MPa以下、以下同様。)で混合し、反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。その後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部と、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73、信越化学工業(株)製)0.045質量部と、(H)ジオクチル錫ジバーサテート0.01質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物1を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%、(C)成分、(D)成分は単独添加、(F)成分以前に添加し分散)。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。その後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部と、(G)3−アミノプロピルトリメトキシシラン0.045質量部と、(H)ジオクチル錫ジバーサテート0.01質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物2を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%、(C)成分、(D)成分は単独添加、(F)成分以前に添加し分散)。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部と、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。次いで、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。その後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部と、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73、信越化学工業(株)製)0.045質量部と、(H)ジオクチル錫ジバーサテート0.01質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物3を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%、(C)成分と(D)成分を共同添加、(F)成分以前に添加し分散)。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。次いで、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。その後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部と、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73、信越化学工業(株)製)0.045質量部と、(H)ビスマスネオデカノエート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物4を得た(組成物中の硬化触媒量;0.027質量%、(C)成分、(D)成分は単独添加、(F)成分以前に添加し分散)。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。次いで、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部を加え、減圧下で完全に混合し、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。更に、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73、信越化学工業(株)製)0.045質量部と、(H)ジオクチル錫ジバーサテート0.01質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物5を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%、(F)成分が(C)成分、(D)成分より前に添加され分散)。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部と、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。次いで、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた後、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73、信越化学工業(株)製)0.045質量部と、(H)ジオクチル錫ジバーサテート0.01質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物6を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%、(F)成分と(C)成分が共同添加され分散)。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、(B)丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部と、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部と、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。次いで、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた後、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73、信越化学工業(株)製)0.045質量部と、(H)ジオクチル錫ジバーサテート0.01質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物7を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%、(F)成分と(C)成分、(D)成分が共同添加され分散)。
(A)23℃における粘度が20,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面がパラフィン系にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートP−20、丸尾カルシウム(株)製)120質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、(B)丸尾カルシウム(株)製)30質量部と、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加えて混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン4質量部と、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた。次いで、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2、信越化学工業(株)製)5質量部を加え、減圧下で混合し、反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E、信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し、反応させ、更に、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73、信越化学工業(株)製)0.045質量部と、(H)ジオクチル錫ジバーサテート0.01質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物8を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%、(F)成分と(D)成分が共同添加され分散)。
実施例1において、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(比重;1.08)の代わりにメチルトリメトキシシラン(比重;0.95)を用いた他は同様の条件にて調製し、組成物9を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%)。
実施例1において、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジンを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物10を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%)。
実施例1において、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物11を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%)。
実施例1において、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物12を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%)。
実施例1において、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物13を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%)。
実施例1において、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物14を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%)。
実施例1において、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物の添加量を1.0質量部と変更した以外は同様の条件にて調製し、組成物15を得た(組成物中の硬化触媒量;0.0033質量%)。
実施例1において、(H)ジオクチル錫ジバーサテートを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物16を得た(組成物中の硬化触媒量;0質量%)。
実施例1において、(H)ジオクチル錫ジバーサテートの添加量を0.1質量部とした以外は同様の条件にて調製し、組成物17を得た(組成物中の硬化触媒量;0.033質量%)。
上記実施例、比較例で調製された組成物(室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物)を2mmの型枠に流し込み、23℃、50%RHで7日間養生して2mm厚のゴムシートを得た。JIS A 5758に規定する方法に準じてタックフリータイム(指触乾燥時間)を測定し、JIS K 6249に準じて2mm厚シートよりゴム物性(硬さ、切断時伸び、引張り強さ)を測定した。
また、この組成物より、幅25mm、長さ100mmのアルミニウム及び自動車エンジン用樹脂(商品名;ザイデル80G33HS1L、デュポン(株)製)を用いて接着面積2.5mm2、接着厚さ1mmの剪断接着試験体を作製し、23℃、50%RHで7日間養生した。この試験体を用いてアルミニウム及び樹脂に対する剪断接着力と凝集破壊率をJIS K 6249に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率の合格値を100%とした。
非流動性(スランプ性)の確認試験は、得られた液状の組成物を幅20mm×長さ150mm×深さ10mmのアルミチャンネルに充填後、直ちに垂直に立て掛けて液状の組成物が流動する距離を測定し、0mmを合格と判定した。
硬化速度試験方法は、内径が10mmのガラスシャーレに組成物を充填し、23℃、50%RHで1日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。
それに対し、比較例1〜4にて調製された組成物では、(C)成分、(D)成分より(F)成分が先に添加、又は同時に添加され調製されていること、更に比較例6及び7にて調製された組成物においては、必須成分である(C)成分、(D)成分の添加がなされていないため、(A)成分であるオルガノポリシロキサンに含まれる水酸基のアルコキシ化が不十分もしくはなされず、樹脂接着性及び低起泡性が損なわれている。ここで、比較例7にて調製された組成物においては、(C)成分が未添加のため、(D)成分存在下、(A)成分と(E)成分が反応してしまい、樹脂接着性や非流動性、保存安定性までもが悪化している。
また、比較例5及び8にて調製された組成物では、(E)成分である部分加水分解シラン化合物の添加がなされていないため、耐薬品性(耐エンジンオイル性)後の各種接着性が損なわれている。
比較例9にて調製された組成物においては、(F)成分であるオキシムシランが未添加となっているため、(B)成分中に含まれる水分にて架橋が進行し、樹脂接着性や非流動性、保存安定性が悪化している。
比較例10にて調製された組成物においては、(G)成分であるシランカップリング剤が未添加となっているため、アルミニウムや樹脂に対する凝集破壊率が低下している。また比較例11にて調製された組成物においては、(G)成分であるシランカップリング剤の添加量が規定以上に添加されているため、樹脂に対する接着性が悪化していることがわかる。
比較例12にて調製された組成物においては、(H)成分である硬化触媒が未添加となっているため、初期硬化性の指標である初期シール性や樹脂接着性の低下が確認される。また、比較例13にて調製された組成物においては、(H)成分である硬化触媒の組成物中の添加量が規定以上に添加されているため、樹脂に対する接着性が悪化していることがわかる。
よって、本発明による樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法が有効であることが確認できる。
Claims (7)
- (A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
HO(SiR1 2O)aH (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは10以上の整数である。)
(B)少なくとも1種の無機質充填剤 1〜500質量部、
(C)下記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも1種の化合物 0.1〜20質量部、
(R2O)2Si(R3)OC(OR3)=CHCH3 (2)
(R2O)2Si(CH3)CH(CH3)COOR3 (3)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基であり、R3は炭素数1〜12の非置換又は置換のアルキル基であり、R2、R3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。)
(D)分子内に少なくとも1個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.01〜5質量部、
(E)下記一般式(4)で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物 0.2〜5質量部、
R4 bSi(X)4-b (4)
(式中、R4はメチル基又はビニル基であり、Xはアルコキシ基であり、bは0又は1である。)
(F)下記一般式(5)で示されるケトオキシム基を1分子中に3個以上有するシラン化合物 1〜30質量部、
R5 dSi(ON=CR6 2)4-d (5)
(式中、R5は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R6は独立に炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。またdは0又は1である。)
(G)下記一般式(6)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物 0.01質量部以上0.05質量部未満、
R7 eSi(OR8)4-e (6)
(式中、R7は上記R4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数1〜20の一価炭化水素基で、R7の少なくとも1つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも1つを含む炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R8は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、eは1,2又は3である。)
(H)硬化触媒 0.001〜0.2質量部
を必須成分として含有し、(H)成分である硬化触媒が組成物全体の0.002〜0.030質量%の範囲内にあるオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、組成物中に(F)成分を添加混合する工程より前に、(C)成分及び(D)成分を添加して、十分に均一になるまで分散混合させる工程を含むことを特徴とする樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。 - (B)成分の少なくとも1種の無機質充填剤が、表面が処理剤により処理された炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムの中から選択することを特徴とする請求項1記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- (C)成分が、上記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルと、その構造異性体である上記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物との混合物、又はその部分加水分解物である請求項1又は2記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- (E)成分のアルコキシ基がメトキシ基であり、かつ(E)成分の23℃における比重が1.04〜1.25の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 前記(A)成分及び(B)成分を混合し、これに(C)成分を減圧下に混合し、更に(D)成分を減圧下に混合、反応させるか、又は(A)成分及び(B)成分を混合した後、これに(C)成分及び(D)成分を加え、減圧下に混合、反応させることによって、(A)成分の末端シラノール基を(C)成分のアルコキシ基によって少なくとも部分的にアルコキシシリル化した後、次いで(E)成分を減圧下で混合することによって(A)成分中の残余の未反応シラノール基を(E)成分のアルコキシ基と反応させ、その後、(F)成分、(G)成分及び(H)成分を減圧下で混合する請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法により製造された樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014128066A JP6128065B2 (ja) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014128066A JP6128065B2 (ja) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016008228A true JP2016008228A (ja) | 2016-01-18 |
JP6128065B2 JP6128065B2 (ja) | 2017-05-17 |
Family
ID=55226033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014128066A Active JP6128065B2 (ja) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6128065B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015131938A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール |
WO2018037682A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 信越化学工業株式会社 | 脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でシールされた物品 |
KR101868983B1 (ko) * | 2017-07-14 | 2018-06-19 | 금호타이어 주식회사 | 타이어트레드 고무조성물 |
KR101910178B1 (ko) * | 2017-07-07 | 2018-10-19 | 금호타이어 주식회사 | 타이어트레드 고무조성물 |
JP2020094081A (ja) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、その硬化物および積層体 |
JPWO2020209083A1 (ja) * | 2019-04-10 | 2020-10-15 | ||
JP2021066816A (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-30 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物並びに物品 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007314627A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2008019363A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
JP2010180382A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2012036252A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車オイルシール |
-
2014
- 2014-06-23 JP JP2014128066A patent/JP6128065B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007314627A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2008019363A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
JP2010180382A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2012036252A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車オイルシール |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015131938A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール |
WO2018037682A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 信越化学工業株式会社 | 脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でシールされた物品 |
JPWO2018037682A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2019-06-20 | 信越化学工業株式会社 | 脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でシールされた物品 |
US11401419B2 (en) | 2016-08-26 | 2022-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Dealcoholization room-temperature curable organopolysiloxane composition, and article sealed by cured product of same |
KR101910178B1 (ko) * | 2017-07-07 | 2018-10-19 | 금호타이어 주식회사 | 타이어트레드 고무조성물 |
KR101868983B1 (ko) * | 2017-07-14 | 2018-06-19 | 금호타이어 주식회사 | 타이어트레드 고무조성물 |
JP2020094081A (ja) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、その硬化物および積層体 |
JP7372033B2 (ja) | 2018-12-10 | 2023-10-31 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、その硬化物および積層体 |
JPWO2020209083A1 (ja) * | 2019-04-10 | 2020-10-15 | ||
CN113677773A (zh) * | 2019-04-10 | 2021-11-19 | 信越化学工业株式会社 | 油封用室温固化性有机聚硅氧烷组合物和汽车用部件 |
WO2020209083A1 (ja) * | 2019-04-10 | 2020-10-15 | 信越化学工業株式会社 | オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用部品 |
JP7173302B2 (ja) | 2019-04-10 | 2022-11-16 | 信越化学工業株式会社 | オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用部品 |
US11970580B2 (en) | 2019-04-10 | 2024-04-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room-temperature-curable organopolysiloxane composition for oil seal, and automotive part |
CN113677773B (zh) * | 2019-04-10 | 2024-03-01 | 信越化学工业株式会社 | 油封用室温固化性有机聚硅氧烷组合物和汽车用部件 |
JP2021066816A (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-30 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物並びに物品 |
JP7283347B2 (ja) | 2019-10-24 | 2023-05-30 | 信越化学工業株式会社 | ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び冷却クーラントオイルシール用シリコーンゴム硬化物並びに冷却クーラントオイルシール |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6128065B2 (ja) | 2017-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6128065B2 (ja) | 樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール | |
KR102207422B1 (ko) | 다성분계 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 해당 조성물의 경화물 및 해당 경화물을 포함하는 성형물 | |
US7754799B2 (en) | Magnesium alloy-bonding organopolysiloxane composition having improved chemical resistance | |
JP6131918B2 (ja) | 低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシールの製造方法 | |
JP6828654B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに自動車ロングライフクーラントシール材 | |
WO2018037682A1 (ja) | 脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でシールされた物品 | |
JPWO2017187762A1 (ja) | 末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物及びその製造方法、室温硬化性組成物、シーリング材並びに物品 | |
JP2010180382A (ja) | 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物 | |
JP7173302B2 (ja) | オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用部品 | |
JP5902574B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を使用した自動車オイルシール | |
KR20230138948A (ko) | 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 물품 | |
KR20120013196A (ko) | 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 자동차 오일 실 | |
WO2022009759A1 (ja) | 二成分型室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び物品 | |
JP2009073956A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
JP5359406B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに自動車オイルシール | |
JP2007177033A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
JP5110287B2 (ja) | 低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び自動車オイルシール | |
JP6699743B2 (ja) | 樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用オイルシール | |
JP7283347B2 (ja) | ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び冷却クーラントオイルシール用シリコーンゴム硬化物並びに冷却クーラントオイルシール | |
JP2022162389A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物並びに物品 | |
WO2020162132A1 (ja) | 耐シリコーンオイル性に優れた室温硬化性組成物、及び自動車用クーラントシール材 | |
JP2007204576A (ja) | マグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物及び複合物品 | |
WO2021014968A1 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材 | |
JP2020147665A (ja) | 自動車オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
JP5734567B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160623 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170327 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6128065 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |