KR20230138948A - 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 물품 - Google Patents

2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 물품 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 분자쇄 말단에 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 특정 구조의 오가노폴리실록산, (B) 가수분해에 의해 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 물질)로서 방출하는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 및 (C) 경화 촉매를 특정 비율로 함유하여 이루어지는 제1제와, (A') 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 특정 구조의 오가노폴리실록산을 특정량 함유하여 이루어지는 제2제로 이루어지는 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물이, 1성분형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물보다 경화성이 우수하고, 경화 시에, 탈리기(탈리 화합물)로서 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리·방출하기 때문에, 인체·환경에 대한 유해성이나 안전성의 문제를 해결한다.

Description

2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 물품
본 발명은 실온(23℃±15℃)에서 대기 중의 습기(수분)에 의해 가수분해·축합반응으로 가교(경화)하는 축합 경화형의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물, 특히는, 경화 시의 가수분해 반응에 의해 가교제(경화제)로부터 탈리·발생하는 탈리 화합물이 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물인 가교제를 포함하는, 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물 또는 그 경화물(실리콘 고무)을 가지는 각종 물품 등에 관한 것이다.
실온에서 경화하여 실리콘 고무가 되는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 종래부터 알려져 있으며, 산업계에서 널리 사용되어 왔다. 실온에서 경화하는 기구에는, 히드로실릴화 부가 반응에 의해 경화하는 기구, 자외선에 의해 라디칼 경화하는 기구, 규소 원자에 결합하는 가수분해성 기와 수산기와의 축합반응에 의해 경화하는 기구 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 축합반응에 의해 경화하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 실온에서 용이하게 경화할 수 있고, 또, 히드로실릴화 부가 반응 등에서 발생하는 불순물에 의한 경화 저해를 일으키기 어렵다고 하는 이점을 갖는다. 그 때문에 차량 탑재 개스킷이나 실링재, 건축용 실란트, 전기·전자부품 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
축합반응에 의해 경화하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화제(가교제)로서 분자 중에 가수분해성 기를 갖는 가수분해성 오가노실란 화합물을 이 조성물 중에 함유하는 것으로, 이미 널리 이용되고 있는 경화제로서는, 경화 시에 2-부타논옥심 등의 옥심 화합물을 방출하는 탈옥심형의 가수분해성 오가노실란 화합물이나, 메탄올 등의 알코올 화합물을 방출하는 탈알코올형의 가수분해성 오가노실란 화합물 등이 알려져 있다. 이들 경화제를 함유하는 조성물을 경화하여 얻어지는 고무 형상 경화물은 실리콘(실록산 구조) 유래의 높은 내열성, 내약품성, 내후성을 가지고 있다.
한편으로, 탈옥심형의 경화제가 경화 시에 발생하는 2-부타논옥심 등의 옥심 화합물은 발암성의 우려를 의심받고 있어 바람직하지 않고, 탈알코올형의 경화제가 경화 시에 발생하는 메탄올 등은 인체에 대해 유독하여, 극물(劇物)로 지정되어 있으므로, 인체의 건강의 관점에서 바람직하지 않다. 또한 이들 조성물에서는, 경화 촉매로서 환경부하 물질로서 규제가 강화되고 있는 주석 촉매를 사용하는 케이스도 있어, 환경보호의 관점에서 바람직하지 않다.
또, 종래의 1성분형의 축합반응에 의해 경화하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 대기 중의 습기(수분)에 접촉한 표면으로부터 경화가 진행되는데, 습기가 접촉하기 어려운 심부는 경화가 완료하기까지 시간이 걸린다고 하는 결점이 있다. 그 때문에 베이스 폴리머와 가교제, 촉매 등을 적절하게 분할한 2성분형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 함으로써 경화성을 대폭 개선하는 기술이 알려져 있다.
일본 특허 제3916403호 공보(특허문헌 1)에서는, 분자쇄 양쪽 말단이 탈리기로서 옥심 구조를 갖는 가수분해성 실릴기로 봉쇄된 디오가노폴리실록산에 대해 1 분자 중에 적어도 1개의 카르보닐기(C=O기)를 가지는 유기 화합물, 및 1 분자 중에 적어도 1개의 1차 아미노기(NH2기)를 가지는 유기 화합물을 함유하여 이루어지는 조성물이 제안되어 있다. 이것은 카르보닐기와 1차 아미노기에 의한 케티민 생성 반응으로부터 부생하는 물을 이용하여 심부 경화성, 속경화성을 개량한 것이지만, 2성분 중 어느 쪽인가에 카르보닐 화합물을 의도적으로 대량으로 첨가해야만 하여, 카르보닐 화합물을 넣은 조성물에서는 분리가 발생하기 쉽다고 하는 결점이 있었다. 또, 탈알코올형 오가노폴리실록산 조성물에서는, 경화성이 탈옥심형 오가노폴리실록산 조성물에 뒤떨어지기 때문에, 특허문헌 1의 수법을 사용해도 충분한 경화 속도는 얻어지지 않는다. 그 때문에 일본 특개 2011-37968호 공보(특허문헌 2)와 같이 실라놀기를 갖는 오가노폴리실록산과 케텐실릴아세탈형 화합물을, 질소 원자를 가지는 유기 화합물 존재하에서 혼합한 뒤, 실라놀기가 존재하는 조성물과 혼합시킴으로써 경화성을 비약적으로 개선시키는 것을 보고하고 있지만, 이것은 심부 경화성이라고 하는 점에서는 내부로부터 물을 발생하는 특허문헌 1의 기술에는 미치지 못하는 것이다. 또, 이들 기술에서는, 상기한 바와 같이 탈옥심형 및 탈알코올형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 경화 시에 방출하는 탈리기(메탄올, 2-부타논옥심)가 가지고 있는 유독성이나 환경부하를 저감할 수는 없다.
일본 특허 제3916403호 공보 일본 특개 2011-37968호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서 2성분형이며 속경화성, 심부 경화성이 우수하고, 경화 시에, 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강유해성, 수생생물 독성 등 환경 유해성의 보고예가 없고, 비교적 인화점이 높은 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 화합물)로서 탈리·방출하는 가수분해성 오가노실란 화합물을 가교제(경화제)로서 사용한, 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물을 함유하는 각종 물품, 및 이 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 엘라스토머의 성형물(실리콘 고무 경화물)을 가지는 각종 물품 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 분자쇄 말단에 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 특정 구조의 오가노폴리실록산, (B) 하기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 및 (C) 경화 촉매를 특정 비율로 함유하여 이루어지는 제1제와, (A') 분자쇄 말단에 실라놀기를 갖는 특정 구조의 오가노폴리실록산을 특정량 함유하여 이루어지는 제2제로 이루어지는 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물이 1성분형의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물보다 경화성이 우수하고, 경화 시에, 탈리기(탈리 화합물)로서 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리·방출하기 때문에, 인체·환경에 대한 유해성이나 안전성의 문제를 해결하는 것인 것을 발견했다.
(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, a는 1∼8의 정수이며, b는 3 또는 4이다.)
2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, 베이스 폴리머로서 분자쇄 말단이 가수분해성 실릴기로 봉쇄된 특정 구조의 오가노폴리실록산, 또는, 분자쇄 말단이 실라놀기로 봉쇄된 오가노폴리실록산과 특정 가수분해성 실란 화합물을 경화 촉매와 공존시켜 생성하는 분자쇄 말단이 가수분해성 실릴기로 봉쇄된 오가노폴리실록산을 함유하는 제1제와, 베이스 폴리머로서 분자쇄 말단이 실라놀기로 봉쇄된 오가노폴리실록산을 함유하는 제2제를 혼합함으로써, 제1제 중의 베이스 폴리머의 말단 가수분해성 실릴기와 제2제 중의 베이스 폴리머의 말단 실라놀기가 직접 가교 반응함으로써, 1성분형 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물보다 경화성이 향상되는 것으로 추정하고 있다.
또, 상기한 경화성의 문제에 대해, 본 발명의 (B) 성분인 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강유해성, 수생생물 독성 등 환경유해성의 보고예가 없고, 비교적 인화점이 높은 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 화합물)로 하는 가수분해성 오가노실란 화합물(가교제)과, (D) 성분인 1 분자 중에 적어도 1개의 1차 아미노기(NH2기)를 가지는 유기 화합물을 병용하여 사용함으로써, 특허문헌 1과 같이 케톤 화합물의 첨가를 필요로 하지 않더라도, 케티민 반응에 의해 내부로부터 수분을 생성하여, 오가노폴리실록산 조성물의 분리를 억제하면서도, 속경화성이 우수한 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉 본 발명은 하기의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물 또는 그 경화물을 가지는 각종 물품(자동차용 부품, 자동차용 오일씨일, 전기·전자용 부품, 건축용 구조물, 토목공사용 구조물, 접착제, 실링제, 포팅제, 코팅제 등) 등을 제공하는 것이다.
[1]
(A) 하기 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 오가노폴리실록산: 10∼90질량부(단, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계는 100질량부임),
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 5 이상의 정수이다.)
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, n은 동일해도 상이해도 된다. m은 1∼10의 정수이다.)
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, k는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이다.)
(B) 하기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부,
(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, a는 1∼8의 정수이며, b는 3 또는 4이다.) 및,
(C) 경화 촉매: (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부
를 함유하여 이루어지는 제1제와,
(A') 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 10∼90질량부(단, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계는 100질량부임)
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, n은 동일해도 상이해도 된다. m은 1∼10의 정수이다.)
를 함유하여 이루어지는 제2제로 이루어지는 것인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[2]
또한 (D) 경화촉진제로서 1차 아미노기를 갖는 아민 화합물을, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼20질량부 함유하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것인 [1]에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[3]
(B) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 가수분해에 의해 환상 케톤 화합물을 탈리하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[4]
탈리하는 환상 케톤 화합물이 시클로부타논 또는 시클로펜타논인 [3]에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5]
또한 (E) 무기질 충전제를, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼1,000질량부 함유하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[6]
(E) 성분이 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기질 충전제인 [5]에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[7]
또한 (F) 접착 촉진제를, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼10질량부 함유하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.001질량부 이상 함유함) 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[8]
제1제와 제2제의 배합 비율이 질량비로 1:1∼10:1인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 자동차용 부품.
[10]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 자동차용 오일씨일.
[11]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 전기·전자용 부품.
[12]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 건축용 구조물.
[13]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 토목공사용 구조물.
[14]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 접착제.
[15]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 실링제.
[16]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 포팅제.
[17]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 코팅제.
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 제1제와 제2제의 2성분형으로 이루어진다. 이것에 의해, 제1제와 제2제를 혼합했을 때, 속경화성, 심부 경화성이 우수하다.
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 특히, 실온에 있어서의 공기 중에서의 속경화성이 우수하고, 작업성도 양호하다. 또한 보존 안정성을 갖는다. 그 때문에 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 장기간, 예를 들면, 6개월간의 저장 후에서도, 제1제와 제2제를 혼합하고, 공기 중에 노출하면 신속하게 경화하여, 우수한 물성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 사용하는 가교제는, 경화 시에 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강유해성, 수생생물 독성 등 환경유해성의 보고예가 없고, 비교적 인화점이 높은, 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 물질)로서 방출하기 때문에, 인체의 건강이나 안전, 환경보호(부하 경감)를 배려한, 각종 접착제, 실링제, 포팅제, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물>
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 후술하는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 특정량을 함유하여 이루어지는 제1제와, (A') 성분을 함유하여 이루어지는 제2제로 이루어지는 것이다. 또한, 제2제에는 (B) 성분, (C) 성분을 포함하지 않는 것이다.
이하에, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는, 23℃에서, JIS Z-8803에 규정하는 방법에 따른 회전 점도계에 의한 측정값이다. 특별히 기술이 없는 한, 「실온」이란 온도 23℃±15℃, 습도 50% RH±5% RH의 상태를 말한다.
[(A) 성분, (A') 성분: 오가노폴리실록산]
(A) 성분은 후술하는 일반식 (1), (2) 혹은 (3)으로 표시되는 오가노폴리실록산이며, 제1제에 배합하는 것이고, (A') 성분은 후술하는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산이며, 제2제에 배합하는 것으로, 이들 (A) 성분 및 (A') 성분은 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서 주제(베이스 폴리머)로서 작용하는 것이다.
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (A) 성분은 하기 일반식 (1), (2) 혹은 (3)으로 표시되는, 바람직하게는 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s의 오가노폴리실록산이며, (A') 성분은 하기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는, 바람직하게는 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s의 오가노폴리실록산이다.
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 5 이상의 정수이다.)
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, n은 동일해도 상이해도 된다. m은 1∼10의 정수이다.)
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, k는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이다.)
일반식 (1), (2), (3) 중, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 부분적으로 할로겐 원자로 치환된 기, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 비닐기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 일반식 (1), (2), (3) 중의 복수의 R은 동일한 기이어도 이종의 기이어도 된다.
또, n은 5 이상의 정수이며, 특히 이 디오가노폴리실록산의 23℃에서의 점도가 20∼1,000,000mPa·s의 범위, 바람직하게는 100∼300,000mPa·s의 범위가 되는 정수이다. 이러한 점도를 제공하는 n의 값으로서는, 구체적으로는, 통상, 5∼2,000, 바람직하게는 20∼1,500, 보다 바람직하게는 50∼1,000 정도의 정수이면 된다. 본 발명에서, 중합도(또는 분자량)는, 통상, 톨루엔 등을 전개 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산에서의 수평균 중합도(수평균 분자량) 등으로서 구할 수 있다.
또, 일반식 (2) 중, m은 분기쇄의 수를 나타내고, 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다. 또한, 식 (2)에 있어서, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
또, 일반식 (3) 중, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, 탄소수 2∼5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시된다. X로서는, 이것들 중에서도, 산소 원자, 에틸렌기가 바람직하다.
k는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이다.
(A) 성분 및 (A') 성분의 오가노폴리실록산은 23℃에서의 점도가 바람직하게는 20∼1,000,000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 100∼300,000mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 1,000∼200,000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 10,000∼100,000mPa·s이다. 오가노폴리실록산의 점도가 상기 하한값(20mPa·s) 미만이면, 후술하는 (B) 성분이 다량으로 필요하게 되기 때문에, 경제적으로 불리하게 된다. 또, 오가노폴리실록산의 점도가 상기 상한값(1,000,000mPa·s) 초과에서는, 작업성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
(A) 성분 및 (A') 성분의 오가노폴리실록산은 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, (A) 성분 및 (A') 성분의 오가노폴리실록산은 동일한 것을 사용해도 상이한 것을 사용해도 된다.
[(B) 성분: 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물]
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (B) 성분은 하기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이며, 가교제(경화제)로서 사용되는 것으로, 가수분해에 의해 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 물질)로서 방출하는 것인 것을 특징으로 한다. 이 탈리기(탈리 물질)인 환상 케톤 화합물은, 후술하는 (D) 경화촉진제와 반응하여, 물을 생성함으로써, 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에 속경화성과 심부 경화성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「부분 가수분해 축합물」이란, 이 가수분해성 오가노실란 화합물을 부분적으로 가수분해·축합하여 생성하는, 분자 중에 잔존 가수분해성 기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 가지는 오가노실록산 올리고머를 의미한다.
(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, a는 1∼8의 정수이며, b는 3 또는 4이다.)
상기 일반식 (4)에 있어서, R1은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼6의, 1가 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이며, 이 R1로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 비닐기, 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (4)에 있어서, a는 1∼8의 정수, 바람직하게는 2∼6의 정수, 보다 바람직하게는 2∼4의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. a가 0에서는 환상 구조로 되지 않는다. a가 9 이상의 정수가 되면, 가수분해성 오가노실란 화합물의 분자량이 커져, 증류에 의한 정제가 곤란하게 되거나, 보존성을 확보하는데 필요한 첨가량이 많아져, 비용적으로 불리하게 된다.
또, 전술한 바와 같이, b는 3 또는 4이다. 이 수가 3 미만일 경우는 가교 반응에 의한 고무 경화가 일어나지 않아, 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 가교제로서 부적합하다.
또, 상기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물의 가수분해에 의해 생기는 탈리기(탈리 화합물)는 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논 등의 환상 케톤 화합물이며, 바람직하게는 시클로부타논, 시클로펜타논이며, 더욱 바람직하게는 시클로펜타논이다. 시클로부타논, 시클로펜타논은 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강유해성, 수생생물 독성 등 환경유해성의 보고예가 없다. 또, 시클로펜타논은 공업적으로 대량생산되고 있어, 입수도 용이하고 비용 경쟁력이 높기 때문에, 후술하는 바와 같이 (B) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물의 제조에도 유리하다.
(B) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물은, 예를 들면, 생성물인 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물에 대응하는 클로로실란 화합물과 환상 케톤 화합물을 촉매 및 염기성 물질의 존재하에 반응(예를 들면, 탈염산 반응)시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응식은, 예를 들면, 하기 식 [1]로 표시된다.
(식 중, R1, a, b는 상기와 같다.)
여기에서, 클로로실란 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
또, 환상 케톤 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
클로로실란 화합물과 반응시키는 환상 케톤 화합물의 첨가량은, 클로로실란 화합물 중의 염소 원자수 1몰에 대하여, 0.95∼3.0몰이 바람직하고, 0.99∼2.5몰이 보다 바람직하고, 1.0∼2.0몰이 더욱 바람직하다. 환상 케톤 화합물의 첨가량이 적으면 반응이 종결되지 않을 우려가 있고, 환상 케톤 화합물의 첨가량이 지나치게 많으면 정제에 시간이 걸려, 제조 시간이 증가해 버리는 경우가 있다.
반응에 사용하는 촉매로서는 1가 혹은 2가의 금속 구리 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 황산 구리, 질산 구리, 탄산 구리, 염기성 탄산 구리, 포름산 구리, 아세트산 구리, 부티르산 구리 등을 예시할 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
촉매(금속 구리 화합물)의 첨가량으로서는 클로로실란 1몰에 대하여 0.001∼0.5몰이 바람직하고, 0.002∼0.2몰이 보다 바람직하고, 0.003∼0.1몰이 더욱 바람직하다. 촉매의 첨가량이 적으면 반응이 종결되지 않을 우려가 있고, 촉매의 첨가량이 지나치게 많으면 비용적으로 불리하게 된다.
반응에 사용하는 염기성 물질로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 요소, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 구핵성이 낮은 염기성 물질을 사용할 수 있다. 이 중에서도 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
염기성 물질의 첨가량으로서는 클로로실란 중의 염소 원자수 1몰에 대하여 0.95∼2.5몰이 바람직하고, 0.99∼2.0몰이 보다 바람직하고, 1.0∼1.5몰이 더욱 바람직하다. 염기성 물질의 첨가량이 적으면 반응이 종결되지 않을 우려가 있고, 염기성 물질의 첨가량이 지나치게 많으면 경제적으로 불리하다.
(B) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물의 제조에는, 일반적으로 사용되는 용제를 사용해도 되고, 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 퍼클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
용제의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 사용하는 환상 케톤 화합물 100질량부에 대하여, 10∼500질량부, 바람직하게는 30∼400질량부, 보다 바람직하게는 50∼300질량부의 범위에서 사용된다.
클로로실란 화합물과 환상 케톤 화합물과의 반응 조건으로서는, 통상, 0∼120℃, 바람직하게는 0∼100℃의 온도하에서 클로로실란에 환상 케톤 화합물을 적하하고, 50∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃에서 1∼48시간, 더욱 바람직하게는 3∼30시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 시의 온도가 지나치게 낮으면 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 반응 시의 온도가 지나치게 높으면 생성물의 착색이 커지는 경우가 있다. 또, 반응 시간이 지나치게 짧으면 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 반응 시간이 지나치게 길면 생산성에 불리하게 작용한다.
또, 반응 종료 후의 정제는 감압 환경하에서 목적물을 증류함으로써 가능하고, 감압도는 바람직하게는 1×10-5∼3,000Pa, 보다 바람직하게는 1×10-5∼2,000Pa이며, 정제 시의 온도는 바람직하게는 100∼250℃, 보다 바람직하게는 120∼230℃이다. 감압 시의 압력(감압도)이 지나치게 높으면 증류가 곤란하게 되는 경우가 있다. 또, 정제 시의 온도가 지나치게 낮으면, 증류에 의한 정제가 곤란하게 되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 반응물의 착색이나 분해를 초래할 우려가 있다.
(B) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
(B) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분은 제1제에 배합하는 것이며, 그 배합량은 (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부이며, 바람직하게는 0.5∼25질량부이다. (B) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 조성물을 경화시킬 때 충분한 가교가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 얻어지는 경화물(실리콘 고무)의 기계 특성(고무 물성)이 저하되어, 경제적으로 불리하게 된다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
[(C) 성분: 경화 촉매]
(C) 성분의 경화 촉매는 가수분해 축합반응을 촉진시키기 위해 사용되고, 일반적으로 경화 촉매라고 불리는 것이다. 이것은 습분(濕分)의 존재하에서 경화하는 실온 경화성 실리콘 수지 조성물에 통상 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 경화 촉매 중, 비금속계 유기 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 축합 경화형 오가노폴리실록산 조성물의 경화촉진제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N,N',N',N'', N''-헥사메틸-N'''-(트리메틸실릴메틸)-포스포리미딕 트리아미드 등의 포스파젠 함유 화합물; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4차 암모늄염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; γ-(N,N,N',N'-테트라메틸구아니딜)프로필트리메톡시실란, γ-(N,N,N',N'-테트라메틸구아니딜)프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N,N',N'-테트라메틸구아니딜)프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등의 구아니딜기를 함유하는 실란 및 실록산 등을 들 수 있다. 또, 비금속계 유기 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(C) 성분의 경화 촉매 중, 금속계 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 축합 경화형 오가노폴리실록산의 경화 촉매로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디메틸주석디네오데카노에이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 디-n-부틸-디메톡시주석 등의 알킬주석에스테르 화합물; 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산 에스테르 또는 티타늄킬레이트 화합물; 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트; 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄세컨더리부티레이트 등의 알코올레이트알루미늄 화합물; 알루미늄알킬아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄비스에틸아세토아세데이트·모노아세틸아세토네이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 네오데칸산 비스무스(III), 2-에틸헥산산 비스무스(III), 시트르산 비스무스(III), 옥틸산 비스무스, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트 등의 유기 금속 화합물; 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 옥살산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염을 들 수 있다. 금속계 촉매는 이것들에 한정되지 않는다. 금속계 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(C) 성분은 제1제에 배합하는 것이며, 그 배합량은 (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부이며, 0.005∼8질량부가 바람직하고, 더욱 0.01∼5질량부가 바람직하다. 0.001질량부 미만이면 양호한 경화성을 얻을 수 없기 때문에, 경화 속도가 느린 문제를 일으킨다. 반대로, 10질량부를 초과하는 양이 되면, 조성물의 경화성이 지나치게 빨라지기 때문에, 조성물 도포 후의 작업 시간의 허용범위가 짧아지거나, 얻어지는 경화물(실리콘 고무)의 기계 특성(고무 물성)이 저하되거나 한다.
[(D) 성분: 경화촉진제]
(D) 성분은 1차 아미노기(즉 -NH2 구조를 가지는 아미노기, 단, 구아니딜기를 제외함)를 가지는 아민 화합물이며, (B) 성분이 가수분해하여 생성하는 환상 케톤 화합물과 반응하여 물을 생성하여, 조성물의 심부 경화성을 현저하게 향상시키는 것이다. (D) 성분으로서는 1차 아미노기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 도데실아민 등의 지방족 아민; 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민; 아닐린 등의 방향족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민 등의 환상 아민류; γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-2-(아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란[별명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란] 등의 아미노실란 등의 1차 아미노기 함유 실란 커플링제; 및 1차 아미노기 함유 폴리실록산 등의 1차 아미노기 함유 유기 규소 화합물 등이 예시된다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 된다.
(D) 성분을 배합하는 경우, 제1제에 배합해도, 제2제에 배합해도, 양쪽에 배합해도 되고, 그 배합량은, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼20질량부로 하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것이 바람직하고, 0∼10질량부로 하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것이 보다 바람직하다. 즉 (D) 성분을 배합하는 경우의 조성물 중에 있어서의 총배합량은 (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부, 특히 0.5∼10질량부인 것이 바람직하다. (D) 성분의 첨가량이 0.1질량부 미만인 경우, (B) 성분의 가수분해에 의해 생기는 환상 케톤 화합물과 반응하여 생성되는 물의 양이 적어, 충분한 심부 경화성이 발현되지 않고, 20질량부를 초과하면, 얻어지는 경화물의 특성이나 보존성의 면에서 불리하게 된다.
[(E) 성분: 무기질 충전제]
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라 (E) 성분의 무기질 충전제를 임의성분으로서 배합할 수 있다. (E) 성분의 무기질 충전제는 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에 고무 물성을 부여하기 위한 보강성, 비보강성 충전제이다. (E) 성분의 무기질 충전제로서는, 표면 소수화 처리 또는 무처리의, 소성 실리카, 연무질 실리카 등의 건식 실리카, 침강성 실리카, 졸-겔법 실리카 등의 습식 실리카 등의 실리카계 충전제, 카본 블랙, 탈크, 벤토나이트, 표면처리 또는 무처리의 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산마그네슘, 표면처리 또는 무처리의 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등이 예시되며, 그중에서도 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙, 산화알루미늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무기질 충전제의 표면이 소수화 처리된, 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙, 산화알루미늄이다. 이 경우, 이들 무기질 충전제는 수분량이 적은 것이 바람직하다.
또한, 이 표면처리제(소수화 처리제)의 종류, 양이나 처리 방법 등에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 대표적으로는, 클로로실란, 알콕시실란, 오가노실라잔 등의 유기 규소 화합물이나, 지방산, 파라핀, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 처리제를 적용할 수 있다.
(E) 성분의 무기질 충전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분을 배합하는 경우, 제1제에 배합해도, 제2제에 배합해도, 양쪽에 배합해도 되고, 그 배합량은, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼1,000질량부로 하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것이 바람직하고, 0∼500질량부로 하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것이 보다 바람직하다. 즉 (E) 성분을 배합하는 경우의 조성물 중에 있어서의 총배합량은 (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼1,000질량부, 특히 1∼500질량부인 것이 바람직하다. 1,000질량부보다 다량으로 사용하면, 조성물의 점도가 증대하여 작업성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화 후의 고무 강도가 저하되어 고무 탄성이 얻어지기 어렵게 된다.
[(F) 성분: 접착 촉진제]
(F) 성분은 접착 촉진제이며, 필요에 따라 배합할 수 있는 임의성분으로, 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 형성되는 경화물에 충분한 접착성을 주기 위해 사용된다. 접착 촉진제로서는 공지의 것이 적합하게 사용되고, 작용성 기 함유 가수분해성 실란 등의 실란 커플링제(단, 상기 (B) 성분, 및 경화촉진제 (D)에 기재된 1차 아미노기를 갖는 아미노실란류를 제외함), 구체적으로는, 비닐실란 커플링제, (메타)아크릴실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제, 메르캅토실란 커플링제, 이소시아네이트 실란 커플링제 등이 예시되고, 구체적으로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 예시된다.
이것들 중에서도, 특히 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트 실란류가 바람직하다.
(F) 성분을 배합하는 경우, 제1제에 배합해도, 제2제에 배합해도, 양쪽에 배합해도 되고, 그 배합량은, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼10질량부로 하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.001질량부 이상 함유함) 것이 바람직하고, 특히 0.1∼10질량부로 하는 것이 바람직하다. 즉 (F) 성분을 배합하는 경우의 조성물 중에 있어서의 총배합량은 (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부, 특히 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다. 무기질 충전제 및 피착체에 의해 접착 촉진제를 사용하지 않아도 접착할 때는, 이것을 사용하지 않아도 된다.
[그 밖의 성분]
또, 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A), (A'), (B), (C) 성분을 필수성분으로 하고, 또한 (D), (E) 및 (F) 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 첨가제로서 안료, 염료, 노화방지제, 산화방지제, 대전방지제, 산화안티몬, 염화파라핀 등의 난연제 등 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한 틱소트로피성 향상제로서의 폴리에테르, 곰팡이방지제, 항균제를 배합할 수도 있다.
또, 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제로서는 n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 이소도데칸 등의 지방족 탄화수소계 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 2-(트리메틸실록시)-1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산 등의 쇄상 실록산; 옥타메틸시클로펜타실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 환상 실록산 등을 들 수 있다. 유기 용제의 양은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적당하게 조제하면 된다.
[2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 조제]
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하여 이루어지는 제1제와, (A') 성분을 함유하여 이루어지고, (B) 성분, (C) 성분을 함유하지 않는 제2제로 이루어지는 것이다. 상기 제1제와 제2제로 이루어지는 2성분형의 조성물로 함으로써, 속경화성, 심부 경화성이 우수하다. 이것은 제1제와 제2제를 혼합했을 때, 제1제 중의 베이스 폴리머인 (A) 성분의 분자쇄 말단이 가수분해성 실릴기로 봉쇄된 특정 구조의 오가노폴리실록산,또는, (A) 성분의 분자쇄 말단이 실라놀기로 봉쇄된 오가노폴리실록산과 (B) 성분의 특정 가수분해성 실란 화합물을 (C) 성분의 경화 촉매와 공존시켜 생성하는 분자쇄 말단이 가수분해성 실릴기로 봉쇄된 오가노폴리실록산에 있어서의 가수분해성 실릴기와, 제2제 중의 베이스 폴리머인 (A') 성분의 분자쇄 말단이 실라놀기로 봉쇄된 오가노폴리실록산에 있어서의 실라놀기가 직접 가수분해·축합반응(가교 반응)하는 것에 의한 것으로 추정된다.
제1제는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 전부와, 필요에 따라 (D), (E), (F) 성분 및 그 밖의 성분의 일부 또는 전부를 상법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 제2제는 (A') 성분의 전부와, 필요에 따라 (D), (E), (F) 성분 및 그 밖의 성분의 잔부 또는 전부를 상법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 베이스 폴리머인 (A) 성분 및 (A') 성분에 있어서, (A) 성분은 제1제에, (A') 성분은 제2제에 배합하지만, 제1제에는 (A) 성분을 10∼90질량부, 특히 30∼70질량부, 제2제에는 (A') 성분을 10∼90질량부, 특히 30∼70질량부(단, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계는 100질량부) 배합하는 것이다.
또, 임의성분인 (D), (E), (F) 성분 및 그 밖의 성분은 제1제와 제2제의 어느 쪽에 배합해도 되고, 어느 한쪽에 배합해도 양쪽에 배합해도 되지만, 특히는, 제1제에 (D), (E), (F) 성분을 배합하고, 제2제에 (D), (E) 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, (D) 성분을 제1제와 제2제에 배합하는 경우, 이 비율로서는 제1제와 제2제에 질량비로 1:99∼99:1, 특히 30:70∼70:30이 되도록 배합하는 것이 조성물의 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
또, (E) 성분을 제1제와 제2제에 배합하는 경우, 이 비율로서는, 제1제와 제2제에 질량비로 80:20∼20:80, 특히 60:40∼40:60이 되되록 배합하는 것이 혼합할 때의 조성물의 균일성(혼합 용이성)의 점에서 바람직하다.
제1제와 제2제의 비율로서는 제1제와 제2제를 질량비로 100:10∼100:100, 특히 100:25∼100:100이 되도록 배합하는 것이 작업성이나 제1제와 제2제를 혼합할 때의 조성물의 균일성(혼합 용이성)의 점에서 바람직하다.
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 상기 각 성분, 나아가 이것에 상기 각종 첨가제의 소정량을, 건조 분위기 중에서 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 보존 안정성을 갖추기 때문에, 상기한 바와 같이 하여 제조된 제1제 및 제2제를 습분(濕分)을 피한 분위기하에서 보존할 수 있다.
[2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 방법]
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 이것들을 적당한 비율, 구체적으로는 제1제와 제2제의 비율이 질량비로 1:1∼10:1, 특히는 1:1∼4:1로 혼합함으로써, 실온에서 10분∼5일로 경화한다.
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 속경화성을 가지는 것으로서, 23℃, 50% RH에서 두께 2mm의 시트 형상으로 성형하는 조건의 경우, 통상은 3일∼5일에 경화하는 것이 10분∼3일이라는 단시간에 경화하는 것이다.
또, 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 심부 경화성을 가지는 것으로서, 23℃, 50% RH에서 내경이 10mm, 깊이가 20mm의 글라스 샤알레에서 경화시키는 조건의 경우, 통상은 2시간에 심부(측정 가능한 두께)까지 경화하는 것이, 30분이라는 단시간에 심부까지 경화하는 것이다.
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 실온에서 방치함으로써 경화하지만, 그 성형 방법, 경화 조건 등은 전자부품용이나 차재(車載)용, 건축 용도 등, 다양한 용도나 사용 목적에 따른 공지의 방법, 조건을 채용할 수 있다.
본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화 시의 가수분해 반응에 의해 가교제로부터 발생하는 화합물이 안정성이 높은 시클로부타논이나 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물이며, 인체, 환경이 배려되어 있는 것이다. 또한 시클로펜타논에서는, 인화점이 35℃로, 조성물의 경화 시에 메탄올 등의 알코올 화합물을 방출하는 탈알코올형의 것보다도 인화점이 높아, 안정성이 높은 것이다. 이러한 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 기존의 여러 촉매를 사용함으로써 양호한 경화성을 나타내고, 그 경화물(실리콘 고무)은 접착성도 우수하다.
그 때문에 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 접착제, 실링제, 포팅제, 또는 코팅제 등으로서 유용하다. 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 접착제, 실링제, 포팅제, 또는 코팅제로서 사용하는 방법은 종래 공지의 방법에 따르면 된다.
대상이 되는 물품으로서는, 예를 들면, 자동차용 부품, 자동차용 오일씨일, 전기·전자용 부품, 건축용 구조물, 토목공사용 구조물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하는 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 점도는 JIS Z 8803에 규정하는 방법에 준한 23℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값이다.
[합성예 1] 비닐트리스(1-시클로펜텐-1-일옥시)실란의 합성
기계교반기, 온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 갖춘 5,000mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 시클로펜타논 834g(9.9mol), 트리에틸아민 825g(8.2mol), 염화구리(I) 5g(0.05mol), 헥산 1,500ml를 장입하고, 40∼60℃의 범위에서 비닐트리클로로실란 400g(2.47mol)을 약 2시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 80℃에서 12시간 교반 후, 생성한 트리에틸아민 염산염을 여과하여 제거하고, 여과액으로부터 100℃, 상압의 조건에서 헥산을 증류 제거한 뒤, 180℃, 300Pa의 조건에서 증류함으로써 비닐트리스(1-시클로펜텐-1-일옥시)실란을 얻었다(수량 532g, 수율 69%). 이 반응식은 하기 식 [2]로 표시된다.
[실시예 1]
제1제 a의 조제
((A) 성분) 23℃에서의 점도가 20,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 50질량부와, ((E) 성분) BET 비표면적이 130m2/g의 표면 디메틸디클로로실란 처리 퓸드 실리카(연무질 실리카) 5질량부와, ((B) 성분)비닐트리스(1-시클로펜텐-1-일옥시)실란 3.5질량부와, ((C) 성분) γ-(N,N,N',N'-테트라메틸구아니딜)프로필트리메톡시실란 0.4질량부와, ((D) 성분) γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.5질량부를 감압하에서 균일하게 혼합하여 제1제 a를 조제했다.
제2제 a의 조제
((A') 성분) 23℃에서의 점도가 20,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 50질량부와, ((E) 성분) BET 비표면적이 130m2/g의 표면 디메틸디클로로실란 처리 퓸드 실리카(연무질 실리카) 5질량부를 감압하에서 균일하게 혼합하여 제2제 a를 조제했다.
상기 제1제 a와 제2제 a를 혼합비(질량비) 1:1로 균일하게 혼합하여 조성물 1을 제조했다. 또, 이 조성물 1을 23℃, 50% RH 조건하에서, 1일간 및 3일간 각각 정치하여 경화시킨 것을 경화물 1-1, 1-2로 했다.
[실시예 2]
제2제 b의 조제
((A') 성분) 23℃에서의 점도가 20,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 50질량부와, ((E) 성분) BET 비표면적이 130m2/g의 표면 디메틸디클로로실란 처리 퓸드 실리카(연무질 실리카) 5질량부와, ((D) 성분) 옥틸아민 2질량부를 감압하에서 균일하게 혼합하여 제2제 b를 조제했다.
실시예 1에서 조제한 제1제 a와 상기 제2제 b를 혼합비(질량비) 1:1로 균일하게 혼합하여 조성물 2를 제조했다. 또, 이 조성물 2를 23℃, 50% RH 조건하에서, 1일간 및 3일간 각각 정치하여 경화시킨 것을 경화물 2-1, 2-2로 했다.
[실시예 3]
제1제 b의 조제
((A) 성분) 23℃에서의 점도가 20,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 50질량부와, ((E) 성분) BET 비표면적이 130m2/g의 표면 디메틸디클로로실란 처리 퓸드 실리카(연무질 실리카) 5질량부와, ((B) 성분) 비닐트리스(1-시클로펜텐-1-일옥시)실란 3.5질량부와, ((C) 성분) γ-테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.4질량부와, ((D) 성분) γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.5질량부와, ((F) 성분) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5질량부를 감압하에서 균일하게 혼합하여 제1제 b를 조제했다.
상기 제1제 b와 실시예 2에서 조제한 제2제 b를 혼합비(질량비) 1:1로 균일하게 혼합하여 조성물 3을 제조했다. 또, 이 조성물 3을 23℃, 50% RH 조건하에서, 1일간 및 3일간 각각 정치하여 경화시킨 것을, 경화물 3-1, 3-2로 했다.
[비교예 1]
제1제 c의 조제
((A) 성분) 23℃에서의 점도가 20,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 50질량부와, ((E) 성분) BET 비표면적이 130m2/g의 표면 디메틸디클로로실란 처리 퓸드 실리카(연무질 실리카) 5질량부와, 비닐트리메톡시실란 2.5질량부와, ((C) 성분) 디옥틸주석디라우레이트 0.05질량부와, ((D) 성분) γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.5질량부와, ((F) 성분) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5질량부를 감압하에서 균일하게 혼합하여 제1제 c를 조제했다.
상기 제1제 c와 실시예 2에서 조제한 제2제 b를 혼합비(질량비) 1:1로 균일하게 혼합하여 조성물 4를 제조했다. 또, 이 조성물 4를 23℃, 50% RH 조건하에서, 1일간 및 3일간 각각 정치하여 경화시킨 것을 경화물 4-1, 4-2로 했다.
[비교예 2]
제1제 d의 조제
((A) 성분) 23℃에서의 점도가 20,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 50질량부와, ((E) 성분) BET 비표면적이 130m2/g의 표면 디메틸디클로로실란 처리 퓸드 실리카(연무질 실리카) 5질량부와, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 3.5질량부와, ((C) 성분) 디옥틸주석디라우레이트 0.05질량부와, ((D) 성분) γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.5질량부와, ((F) 성분) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5질량부를 감압하에서 균일하게 혼합하여 제1제 d를 조제했다.
상기 제1제 d와 실시예 2에서 조제한 제2제 b를 혼합비(질량비) 1:1로 균일하게 혼합하여 조성물 5를 제조했다. 또, 이 조성물 5를 23℃, 50% RH 조건하에서, 1일간 및 3일간 각각 정치하여 경화시킨 것을 경화물 5-1, 5-2로 했다.
[시험 방법]
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에서 조제한 각 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 방법에 의해, 경화성, 고무 물성, 접착성을 평가했다.
[경화성]
택프리(Tack-free) 타임:
실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에서 조제한 각 조성물을 사용하여, JIS A-5758에 규정하는 방법에 준하여 택프리 타임(지촉(指觸)건조 시간)을 측정했다.
심부 경화성:
내경이 10mm, 깊이가 20mm의 글라스 샤알레에 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에서 조제한 각 조성물을 충전하고, 23℃, 50% RH에서 20분 후에 공기에 접촉한 표면부분으로부터 경화한 부분까지의 두께를 측정하여, 심부 경화성을 평가했다.
초기 실링성:
경화성을 비교하기 위해, 초기 실링성을 측정했다. 초기 실링성의 시험 방법은 시험 장치로서 JIS K-6820에 규정되어 있는 내압시험용 플랜지 압력용기와 유사한 압력용기를 사용하여, 내압시험을 행했다. 이 압력용기는 내경 58mm, 외경 80mm, 두께 10mm의 상측 플랜지를 갖는 상측 용기와, 상측 플랜지와 동일 치수의 하측 플랜지를 갖는 하측 용기로 이루어지고, 하측 플랜지의 실링면의 안쪽 가장자리부에는, 폭 3mm, 깊이 3mm의 환상의 절결부가 원주를 따라 마련되어 있다. 이 하측의 플랜지의 실링면을 톨루엔으로 세정했다. 그 후, 상기 조성물을 실링면이 충분하게 채워질 만큼의 도포량으로, 하측의 실링면 중앙부에 비드 모양으로 도포했다. 도포 후 즉시, 상측 용기를, 상측 플랜지와 하측 플랜지의 실링면이 맞닿도록, 하측 용기에 올려놓고, 상하 플랜지의 실링면 간의 거리를 규정하기 위한 (상기 플랜지의 두께 방향의) 높이 21mm의 철제 스페이서를 설치하고 4개의 체결 볼트를 조립했다. 당해 스페이서에 의해 실링면 사이는 1mm의 간격이 생겼지만, 이것은 실링재에 대한 내압 시험을 보다 가혹하게 하는, 소위 촉진 시험으로 하기 위함이다. 그 후, 23℃, 50% RH에서 30분간 경화시킨 후, 상측의 가압구로부터 기체를 넣고, 상기 조성물의 경화물인 실링재가 견딜 수 있는 기체압을 측정하여, 400kPa 이상의 것을 합격으로 판정했다.
[고무 물성]
실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에서 조제한 조제 직후의 각 조성물을 두께 2mm의 시트 형상으로 압출하고, 23℃, 50% RH의 공기에 노출하고, 이어서, 이 시트를 같은 분위기하에 1일간 또는 3일간 방치하여 얻은 경화물의 고무 물성(경도, 절단시 신율, 인장강도)을, JIS K-6249에 준거하여 측정했다. 또한, 경도는 JIS K-6249의 듀로미터―A 경도계를 사용하여 측정했다.
[접착성]
실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에서 조제한 조성물로부터, 폭 25mm, 길이 100mm의 알루미늄 또는 글라스를 피착체로 하여, 각각 동일 재료의 피착체끼리를, 상기 조성물을 사용하여, 각 시험편의 접착 면적 2.5mm2, 접착 두께 1mm로 접착한 전단(시어) 접착 시험체를 제작하고, 23℃, 50% RH에서 1일간 또는 3일간 양생한 후, 이들 시험체를 사용하여 알루미늄 또는 글라스에 대한 전단 접착력을 JIS K-6249에 규정하는 방법에 준하여 측정했다.
실시예 1∼3의 시험 결과를 표 1에, 비교예 1, 2의 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 경화 시에 경화제로부터 탈리하는 화합물, 및 이 화합물의 건강유해성, 환경유해성의 유무에 대해 표 1, 2에 병기한다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물(실시예 1∼3의 조성물)은 심부 경화성, 초기 실링성이 높은 값을 나타내고, 1일 경화와 3일 경화에서 고무 물성, 접착강도의 차가 작으므로, 종래의 탈알코올(비교예 1의 조성물), 탈옥심(비교예 2의 조성물)의 경화 형태와 비교하여, 높은 경화성을 가지는 것을 알 수 있다.
또, 실시예의 조성물이 경화 중에 방출하는 화합물은 시클로펜타논이며, 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강유해성, 수생생물 독성 등 환경유해성의 보고예가 없고 안정성이 높은 화합물이다. 한편으로, 비교예의 조성물이 경화 중에 방출하는 화합물은 모두 SDS(안전 데이터 시트) 등에서 건강유해성이 표시되어 있고, 극물로 지정되고, 인체에 강한 유해성을 가지고 있는 메탄올, 발암성의 우려, 수생생물에 대한 독성을 가지는 2-부타논옥심이다. 또, 메탄올은 시클로펜타논과 비교하여 인화점이나 비점이 낮은 점에서도, 본 발명의 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물은 인체의 건강이나 안전, 환경보호의 관점에서 보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 하기 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 오가노폴리실록산: 10∼90질량부(단, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계는 100질량부임),

    (식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이고, n은 5 이상의 정수이다.)

    (식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, n은 동일해도 상이해도 된다. m은 1∼10의 정수이다.)

    (식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, X는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, k는 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 0 또는 1이다.)
    (B) 하기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부,

    (식 중, R1은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, a는 1∼8의 정수이며, b는 3 또는 4이다.) 및
    (C) 경화 촉매: (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부
    를 함유하여 이루어지는 제1제와,
    (A') 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 10∼90질량부(단, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계는 100질량부임)

    (식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)

    (식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, n은 동일해도 상이해도 된다. m은 1∼10의 정수이다.)
    를 함유하여 이루어지는 제2제로 이루어지는 것인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 또한 (D) 경화촉진제로서 1차 아미노기를 갖는 아민 화합물을, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼20질량부 함유하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 가수분해에 의해 환상 케톤 화합물을 탈리하는 것인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 탈리하는 환상 케톤 화합물이 시클로부타논 또는 시클로펜타논인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (E) 무기질 충전제를, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼1,000질량부 함유하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.1질량부 이상 함유함) 것인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (E) 성분이 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기질 충전제인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (F) 접착 촉진제를, (A) 성분 및 (A') 성분의 합계 100질량부에 대하여, 제1제 및 제2제 중에 각각 0∼10질량부 함유하는(단, 적어도 제1제, 제2제의 어느 한쪽에 0.001질량부 이상 함유함) 것인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1제와 제2제의 배합 비율이 질량비로 1:1∼10:1인 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 자동차용 부품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 자동차용 오일씨일.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 전기·전자용 부품.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 건축용 구조물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 가지고 있는 토목공사용 구조물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 접착제.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 실링제.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 포팅제.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2성분형 실온 속경화성 오가노폴리실록산 조성물을 함유하는 코팅제.
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